CN113548938A - 非末端烯类液晶单体的顺反转位方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非末端烯类液晶单体的顺反转位方法。该顺反转位方法包括：在惰性气氛的存在下，使非末端烯类液晶单体的顺反混合物、钨酸和氢氧化镧进行异构化反应，得到反式非末端烯类液晶单体。钨酸和氢氧化镧能够发生反应，形成催化活性中间体；在上述催化活性中间体和惰性气氛的存在下，非末端烯类液晶单体的顺反混合物中的顺式结构能够转化为反式结构，从而大大提高非末端烯类液晶单体的反式结构的收率和纯度。同时上述顺反转位反应在无水环境下进行，催化剂为固态，非末端烯类液晶单体为液态，易于分离，从而能够实现催化剂的重复套用，降低工艺成本。此外上述工艺还具有较好的环保性。

Description

非末端烯类液晶单体的顺反转位方法
技术领域
本发明涉及非末端烯类液晶单体合成领域，具体而言，涉及一种非末端烯类液晶单体的顺反转位方法。
背景技术
液晶高分子化合物是指能够在一定条件下以液晶态存在的高分子，它既具有低分子液晶的取向有序性，又具有高分子的易加工等优点。处于液晶态的高分子能自组织生成各种有序结构，这种自组织能力赋予了液晶材料优异的特性，比如高强度和模量，或很小的热膨胀系数、优秀的光电特性等。非末端烯类液晶单体是一类非常重要的液晶化合物，它具有低粘度、低极性等优良的物性参数，将其用于混晶材料中可以显著改进LCD器件的陡度和视角，提高液晶显示器件的响应速度，在中高端STN和TFT液晶材料具有良好的应用前景。
现有文献报道了1，4-反式-取代的环己烷烯基化合物(1A)的E/Z的粗品，在苯亚磺酸及盐异构化条件下，产生75～80％的E-构型烯烃，如反应1-1所示。
Figure BDA0002856300560000011
芳族烯基化合物(2A)的E/Z的粗品，在苯亚磺酸及盐异构化条件下，产生70％～75％的E-构型烯烃，如反应1-2所示。
Figure BDA0002856300560000012
以上方程式中，R1表示(a)具有1到15个C原子的卤代或未取代的烷基，其中该基团中一个或多个CH2基团可各自彼此独立地被-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替，或者表示F、Cl、Br、CN、OH、CF3、OCF3、SCN、NCS或SF5；(b)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，其中该基团中的一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-代替，且其中的H可被F代替；(c)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可被N代替，一个或多个H原子可被Br、Cl、F、CN、C3～C6环烷基、C1-C10烷基、C1～C10烷氧基或者单或多氟化的C1～C10烷基或烷氧基代替。
R2表示具有1到15个C原子的卤化或未取代的烷基，其中该基团中一个或多个CH2基团可各自彼此独立地被-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替。
苯亚磺酸及盐在非末端烯类转位广泛应用催化E/Z粗品转化为含70％～80％E-构型的烯基化合物。但以上E/Z异构化方法的缺陷是非末端烯烃异构化后，E-构型产物所达到的比例低，导致收率偏低，成本偏高，而且酸性体系下反应，污染大。
因而需要寻找一种新的改进方法来提高E-构型产物在物质中的比例，高纯度及高收率的烯烃的异构化方法具有很高的商业优势。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种非末端烯类液晶单体的顺反转位方法，以解决采用现有方法合成非末端烯类液晶单体时存在反式结构的收率和纯度低的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种非末端烯类液晶单体的顺反转位方法，非末端烯类液晶的顺反转位方法包括：在惰性气氛的存在下，使非末端烯类液晶单体的顺反混合物、钨酸和氢氧化镧进行异构化反应，得到反式非末端烯类液晶单体。
进一步地，在进行异构化反应之前，非末端烯类液晶单体的顺反转位方法还包括：在惰性气氛下，使催化剂载体、钨酸和氢氧化镧的混合物依次进行酸碱反应和焙烧，得到钨酸/镧元素改性催化剂；然后使钨酸/镧元素改性催化剂进行异构化反应。
进一步地，催化剂载体为蒙脱土。
进一步地，催化剂载体、钨酸和氢氧化镧的重量比为100:(10～30):(5～20)。
进一步地，酸碱反应的温度为90～100℃，反应时间为4～8h；焙烧过程的温度为120～150℃，反应时间为5～10h。
进一步地，非末端烯类液晶单体的顺反混合物与钨酸/镧元素改性催化剂的重量比为100:(1～10)。
进一步地，异构化反应的温度为50～60℃，反应时间为5～8h。
进一步地，异构化反应在有机溶剂中进行，优选地，有机溶剂选自二氯乙烷、甲苯和正庚烷组成的组中的一种或多种。
进一步地，非末端烯类液晶单体具有以下结构：
Figure BDA0002856300560000031
R1选自(a)C1～C15的卤代或未取代的烷基，或上述基团中一个或多个CH2基团可各自彼此独立地被-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-形成的第一取代基，且第一取代基中两个氧原子不能直接相连，或者选自F、Cl、Br、CN、OH、CF3、OCF3、SCN、NCS或SF5；或
(b)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，或上述基团中的一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-取代形成的第二取代基，且第二取代基中的至少一个H可被F代替；或
(c)1，4-亚苯基，或1，4-亚苯基中的一个或两个CH基团被N代替，和/或一个或多个H原子可被Br、Cl、F、CN、C3～C6环烷基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、单氟或多氟取代的C1～C10烷基或烷氧基取代形成的第三取代基；
R2选自C1～C15的卤化或未取代的烷基，或上述基团中一个或多个CH2基团可各自彼此独立地被-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-形成的第四取代基，且第四取代基中两个氧原子不能直接相连。
应用本发明的技术方案，在上述顺反转位方法中，钨酸和氢氧化镧能够发生酸碱反应，并形成催化活性中间体；在上述催化活性中间体和惰性气氛的存在下，非末端烯类液晶单体的顺反混合物中的顺式结构能够转化为反式结构，从而大大提高非末端烯类液晶单体的反式结构的收率和纯度。同时上述顺反转位反应在无水环境下进行，催化剂为固态，非末端烯类液晶单体为液态，易于分离，从而能够实现催化剂的重复套用，降低工艺成本。此外上述工艺还具有较好的环保性。在此基础上，采用上述顺反转位法能够大大提高非末端烯类液晶单体的反式结构的收率和纯度，同时还具有成本低和环保性好的优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例2-2制得的4-甲基-4'-(3E)-3-戊烯-1-基-1,1'-联苯的气相色谱图。
图2示出了本发明实施例2-2制得的4-甲基-4'-(3E)-3-戊烯-1-基-1,1'-联苯1'-联苯的质谱图。
图3示出了本发明实施例2-3制得的4-乙基-2,3-二氟-4'-[反式-4-(1E)-1-丙烯基-1-环己基]-1,1'-联苯的气相色谱图。
图4示出了本发明实施例2-3制得的4-乙基-2,3-二氟-4'-[反式-4-(1E)-1-丙烯基-1-环己基]-1,1'-联苯的质谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，采用现有方法合成非末端烯类液晶单体时存在反式结构的收率和纯度低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种非末端烯类液晶单体的顺反转位方法，上述顺反转位方法包括：在惰性气氛的存在下，使非末端烯类液晶单体的顺反混合物、钨酸和氢氧化镧进行异构化反应，得到反式非末端烯类液晶单体。
在上述顺反转位方法中，钨酸和氢氧化镧能够发生酸碱反应，并形成催化活性中间体；在上述催化活性中间体和惰性气氛的存在下，非末端烯类液晶单体的顺反混合物中的顺式结构能够转化为反式结构，从而大大提高非末端烯类液晶单体的反式结构的收率和纯度。同时上述顺反转位反应在无水环境下进行，催化剂为固态，非末端烯类液晶单体为液态，易于分离，从而能够实现催化剂的重复套用，降低工艺成本。此外上述工艺还具有较好的环保性。在此基础上，采用上述顺反转位法能够大大提高非末端烯类液晶单体的反式结构的收率和纯度，同时还具有成本低和环保性好的优点。
在一种优选的实施例中，在进行异构化反应之前，非末端烯类液晶单体的顺反转位方法还包括：在惰性气氛下，使催化剂载体、钨酸和氢氧化镧的混合物依次进行酸碱反应和焙烧，得到钨酸/镧元素改性催化剂；然后使钨酸/镧元素改性催化剂进行异构化反应。
上述反应过程中，钨酸为酸性化合物，其与氢氧化镧能够发生反应，能够使得部分氢氧化镧转化为同时含有镧元素和钨元素的催化活性中间体，相比于单独使用钨酸或氢氧化镧，在钨酸和上述活性成分的催化作用下，异构化反应的选择性更好，反式产物的收率更高。
将钨酸和氢氧化镧负载在载体上能够提高催化剂的分散性能，从而有利于进一步提高非末端烯类液晶单体的反式结构的收率和纯度。优选地，催化剂载体包括但不限于蒙脱土。相比于其它催化剂载体，上述几种载体对催化活性具有较好的吸附性能，同时具有较好的强度，这有利于进一步提高钨酸/镧元素改性催化剂的使用寿命和催化活性。
在兼顾钨酸和氢氧化镧的负载量、催化剂的催化活性及成本等多方面的考虑，优选地，钨酸/镧元素改性催化剂的制备过程中，催化剂载体、钨酸和氢氧化镧的重量比为100:(10～30):(5～20)。
在一种优选的实施例中，酸碱反应的温度为90～100℃，反应时间为4～8h；焙烧过程的温度为120～150℃，反应时间为5～10h。
在一种优选的实施例中，非末端烯类液晶单体的顺反混合物与钨酸/镧元素改性催化剂的重量比为100:(1～10)。非末端烯类液晶单体的顺反混合物与钨酸/镧元素改性催化剂的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高非末端烯类液晶单体的反式结构产物的转化率，从而有利于进一步提高非末端烯类液晶单体的反式结构产物的收率和纯度。
在一种优选的实施例中，异构化反应的温度为50～60℃，反应时间为5～8h。异构化反应的温度和反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于促进异构化反应向获得反式结构的方向进行，从而有利于更进一步提高非末端烯类液晶单体的反式结构产物的收率和纯度。
为了提高异构化反应过程中，各反应原料的充分反应程度，优选地，异构化反应在有机溶剂中进行。上述有机溶剂可以选用本领域常用的种类，比如，有机溶剂包括但不限于二氯乙烷、甲苯和正庚烷组成的组中的一种或多种。
本申请提供的上述非末端烯类液晶单体的顺反转位方法能够大大提高反式结构的转化率。优选地，上述非末端烯类液晶单体具有以下结构：
Figure BDA0002856300560000051
R1选自(a)C1～C15的卤代或未取代的烷基，或上述基团中一个或多个CH2基团可各自彼此独立地被-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-形成的第一取代基，且第一取代基中两个氧原子不能直接相连，或者选自F、Cl、Br、CN、OH、CF3、OCF3、SCN、NCS或SF5；或(b)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，或上述基团中的一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-取代形成的第二取代基，且第二取代基中的至少一个H可被F代替；或(c)1，4-亚苯基，或1，4-亚苯基中的一个或两个CH基团被N代替，和/或一个或多个H原子可被Br、Cl、F、CN、C3～C6环烷基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、单氟或多氟取代的C1～C10烷基或烷氧基取代形成的第三取代基；R2选自C1～C15的卤化或未取代的烷基，或上述基团中一个或多个CH2基团可各自彼此独立地被-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-形成的第四取代基，且第四取代基中两个氧原子不能直接相连。
上述两种非末端烯类液晶单体具有强度高、有序性好、粘度低和极性低等优点，采用本申请提供顺反转位方法对其进行转位有利于提高其形成的液晶高分子化合物在应用过程中的响应速度、并进一步改善LCD器件的陡度和视角。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
钨酸/镧元素改性催化剂的制备
实施例1-1
先将40g蒙脱土粉碎，并用200目筛子筛选。向500ml三口瓶中加入30g蒙脱土和300g水，氮气置换充分，加入10g钨酸，5g氢氧化镧，90～100℃反应8h，氮气保护下降温至室温，静置5h，抽滤洗涤，110℃干燥3h，150℃焙烧5h，得40g钨酸/镧元素改性催化剂，须经粉碎后，用200目筛子筛选得38g 200目钨酸/镧元素改性催化剂，记为催化剂A1，催化剂中钨酸和镧元素的含量依次为14.3wt％，7.2wt％。
实施例1-2
与实施例1-1的区别为：蒙脱土、钨酸和氢氧化镧的用量分别为40g、4g、8g。
制得的钨酸/镧元素改性催化剂，记为催化剂A2，催化剂中钨酸和镧元素的含量依次为0.5wt％，11wt％。
实施例1-3
与实施例1-1的区别为：蒙脱土、钨酸和氢氧化镧的用量分别为40g、12g、2g。
制得的钨酸/镧元素改性催化剂，记为催化剂A3，催化剂中钨酸和镧元素的含量依次为17.3wt％，2.6wt％。
实施例1-4
与实施例1-1的区别为：蒙脱土、钨酸和氢氧化镧的用量分别为40g、16g、1g。
制得的钨酸/镧元素改性催化剂，记为催化剂A4，钨酸/镧元素改性催化剂的含量依次为26wt％，1.3wt％。
实施例1-5
与实施例1-1的区别为：酸碱反应过程的温度为80℃，焙烧温度为110℃。
制得的钨酸/镧元素改性催化剂，记为催化剂A5，钨酸/镧催化剂的含量依次为18.2wt％，7.5wt％。
实施例1-6
与实施例1-1的区别为：酸碱反应过程的温度为120℃，焙烧温度为160℃。
制得的钨酸/镧元素改性催化剂，记为催化剂A6，钨酸/镧元素改性催化剂的含量依次为13wt％，7.6wt％。
顺反转位反应：
实施例中涉及到的“wittig产物”通过wittig反应合成非末端烯类液晶单体时获得的同时含有顺式结构和反式结构的非末端烯类液晶单体混合物。
实施例2-1
一种非末端烯类液晶单体的顺反转位反应，合成路线如下：
Figure BDA0002856300560000071
包括：向500ml的玻璃三口瓶中，加入250ml的二氯乙烷，49.6g(0.2mol)wittig产物(3B，同时包含顺反结构)和3.0g钨酸/镧元素改性催化剂(A1)，氮气置换充分，升温至50-60℃，搅拌反应6h，中控E-构型的烯基化合物大于96％，降温至20-30℃，过滤，催化剂套用，滤液用10g硅胶柱吸附后，浓缩除去溶剂，即得(反式,反式)-4-(1E)-(1-烯丙基)-4’-丙基-1,1’-联环己烷(3A)的粗品，约49g，用100g无水甲醇结晶三次，脱溶后得43g，气相检测纯度99.9％(Z-构型500PPm)。
实施例2-2
一种非末端烯类液晶单体的顺反转位反应，合成路线如下：
Figure BDA0002856300560000072
包括：向500ml的玻璃三口瓶中，加入250ml的正庚烷，47.2g(0.2mol)wittig产物(4B，同时包含顺反结构)和3.5g钨酸/镧元素改性催化剂(A1)，氮气置换充分，升温至45-50℃，搅拌反应8h，中控E-构型的烯基化合物大于96％，降温至20-30℃，过滤，催化剂套用，滤液用10g硅胶柱吸附后，浓缩除去溶剂，即得4-甲基-4'-(3E)-3-戊烯-1-基-1,1'-联苯(4A)的粗品，约47g，用100g无水乙醇结晶二次次，晾干后得42g，气相检测纯度99.95％(Z-构型200PPm)。制得的4-甲基-4'-(3E)-3-戊烯-1-基-1,1'-联苯的气相色谱图见图1，质谱图见图2。
实施例2-3
一种非末端烯类液晶单体的顺反转位反应，合成路线如下：
Figure BDA0002856300560000073
包括：向500ml的玻璃三口瓶中，加入250ml的二氯乙烷，53.4g(0.15mol)wittig产物(5B，同时包含顺反结构)和3.8g钨酸/镧元素改性催化剂(A1)，氮气置换充分，升温至50-55℃，搅拌反应8h，中控E-构型的烯基化合物大于95％，降温至20-30℃，过滤，催化剂套用，滤液用10g硅胶柱吸附后，浓缩除去溶剂，即得4-乙氧基-2,3-二氟-4'-[反式-4-(1E)-1-丙烯-1-基环己基]-1,1'-联苯(5A)的粗品，约53.2g，用100g无水乙醇和50g甲苯结晶三次次，晾干后得46g，气相检测纯度99.96％(Z-构型200PPm)。制得4-乙基-2,3-二氟-4'-[反式-4-(1E)-1-丙烯基-1-环己基]-1,1'-联苯的气相色谱图见图3，质谱图见图4。
实施例2-4
一种非末端烯类液晶单体的顺反转位反应，合成路线包括
Figure BDA0002856300560000081
包括：向500ml的玻璃三口瓶中，加入250ml的甲苯，54.4g(0.18mol)wittig产物(6B，同时包含顺反结构)和3.6g钨酸/镧元素改性催化剂(A1)，氮气置换充分，升温至50-60℃，搅拌反应8h，中控E-构型的烯基化合物大于95％，降温至20-30℃，过滤，催化剂套用，滤液用10g硅胶柱吸附后，浓缩除去溶剂，即得4-乙氧基-2,3-二氟-4'-(3E)-3-戊烯-1-基-1,1'-联苯(5A)的粗品，约54.3g，用100g无水乙醇结晶三次次，晾干后得47g，气相检测纯度99.96％(Z-构型150PPm)。
实施例2-5
与实施例2-1的区别为：催化剂为A2。
中控E-构型的烯基化合物74％。
实施例2-6
与实施例2-1的区别为：催化剂为A3。
中控E-构型的烯基化合物大于85％。
实施例2-7
与实施例2-1的区别为：催化剂为A4。
中控E-构型的烯基化合物大于73％。
实施例2-8
与实施例2-1的区别为：催化剂为A5。
中控E-构型的烯基化合物大于82％。
实施例2-9
与实施例2-1的区别为：催化剂为A6。
中控E-构型的烯基化合物大于91％。
实施例2-10
与实施例2-1的区别为：催化剂A1的用量为0.5g，wittig产物与催化剂A1的重量比为100:1。
中控E-构型的烯基化合物大于76％。
实施例2-11
与实施例2-1的区别为：催化剂A1的用量为4.96g，wittig产物与催化剂A1的重量比为100:10。
中控E-构型的烯基化合物大于95.6％。
实施例2-12
与实施例2-1的区别为：催化剂A1的用量为9.92g，wittig产物与催化剂A1的重量比为100:20。
中控E-构型的烯基化合物大于95.2％。由于反式产物的收率提升不大，但是综合考虑催化剂的成本和反式产物的收率的提升，将催化剂的用量限定在1～10％。
实施例2-13
与实施例2-1的区别为：催化剂为钨酸和氢氧化镧。
中控E-构型的烯基化合物大于84％。
对比例1
与实施例2-1的区别为：催化剂为钨酸。
中控E-构型的烯基化合物大于72.3％。
对比例2
与实施例2-1的区别为：催化剂为氢氧化镧。
中控E-构型的烯基化合物大于5％(顺反基本没有变化)。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用上述顺反转位法能够大大提高非末端烯类液晶单体的反式结构的收率和纯度，同时还具有成本低和环保性好的优点。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种非末端烯类液晶单体的顺反转位方法，其特征在于，所述非末端烯类液晶的顺反转位方法包括：
在惰性气氛的存在下，使所述非末端烯类液晶单体的顺反混合物、钨酸和氢氧化镧进行异构化反应，得到反式非末端烯类液晶单体。
2.根据权利要求1所述的非末端烯类液晶单体的顺反转位方法，其特征在于，在进行所述异构化反应之前，所述非末端烯类液晶单体的顺反转位方法还包括：在惰性气氛下，使催化剂载体、所述钨酸和所述氢氧化镧的混合物依次进行酸碱反应和焙烧，得到钨酸/镧元素改性催化剂；然后使所述钨酸/镧元素改性催化剂进行所述异构化反应。
3.根据权利要求2所述的非末端烯类液晶单体的顺反转位方法，其特征在于，所述催化剂载体为蒙脱土。
4.根据权利要求3所述的非末端烯类液晶单体的顺反转位方法，其特征在于，所述催化剂载体、所述钨酸和所述氢氧化镧的重量比为100:(10～30):(5～20)。
5.根据权利要求3所述的非末端烯类液晶单体的顺反转位方法，其特征在于，所述酸碱反应的温度为90～100℃，反应时间为4～8h；所述焙烧过程的温度为120～150℃，反应时间为5～10h。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非末端烯类液晶单体的顺反转位方法，其特征在于，所述非末端烯类液晶单体的顺反混合物与所述钨酸/镧元素改性催化剂的重量比为100:(1～10)。
7.根据权利要求6所述的非末端烯类液晶单体的顺反转位方法，其特征在于，所述异构化反应的温度为50～60℃，反应时间为5～8h。
8.根据权利要求6所述的非末端烯类液晶单体的顺反转位方法，其特征在于，所述异构化反应在有机溶剂中进行，优选地，所述有机溶剂选自二氯乙烷、甲苯和正庚烷组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的非末端烯类液晶单体的顺反转位方法，其特征在于，所述非末端烯类液晶单体具有以下结构：
Figure FDA0002856300550000011
所述R1选自(a)C1～C15的卤代或未取代的烷基，或上述基团中一个或多个CH2基团可各自彼此独立地被-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-形成的第一取代基，且所述第一取代基中两个氧原子不能直接相连，或者选自F、Cl、Br、CN、OH、CF3、OCF3、SCN、NCS或SF5；或
(b)反式-1，4-亚环己基或亚环己烯基，或上述基团中的一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-取代形成的第二取代基，且所述第二取代基中的至少一个H可被F代替；或
(c)1，4-亚苯基，或1，4-亚苯基中的一个或两个CH基团被N代替，和/或一个或多个H原子可被Br、Cl、F、CN、C3～C6环烷基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、单氟或多氟取代的C1～C10烷基或烷氧基取代形成的第三取代基；
所述R2选自C1～C15的卤化或未取代的烷基，或上述基团中一个或多个CH2基团可各自彼此独立地被-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-形成的第四取代基，且所述第四取代基中两个氧原子不能直接相连。
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