NO168289B - Fremgangsmaate for fremstilling av en stoepeform ved komprimering av kornformige formstoffer - Google Patents

Description

Anvendelse av forbindelser av PNT-typen for separer-

ing av cykliske og/eller ikke-cykliske alifatiske

hydrokarboner.

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av forbindelser av PNT-typen for separering av cykliske og/eller ikke-cykliske alifatiske hydrokarboner.

Allcook og Siegel (J.A.C.S., 1964, vol. 86, 5140) beskriver

at forbindelsen tris-(o-fenylendioksy)fosfonitriltrimer, (alternativt kjent som tris-(o-fenylendioksy)cyklotrifosfazen, og heretter av hen-siktsmessighetsgrunner benevnt TPNT), danner molekylære inklusjons-forbindelser med visse organiske væsker. Videre nevner forfatterne at man kan få en selektiv absorbsjon av en komponent i væskeblandingen som heptancykloheksan, heksanbenzen, heksancykloheksan og karbontetra-kloridbenzen. Det kan bemerkes at hver av de ovennevnte væskebland-inger består av en cyklisk og en ikke-cyklisk komponent med forskjel-

lige molekyl-strukturer.

Man har nå funnet at det skjer en selektiv absorbsjon på fos-fonitrilmaterialer slik disse er beskrevet nedenfor, fra en væske eller en dampfase av en eller flere hydrokarbonkomponenter i en blanding, og at de komponenter som fortrinnsvis absorberes har visse struk-turelle forskjeller fra andre komponenter.

Ifolge foreliggende oppfinnelse anvendes forbindelser av PNT-typen med basisstrukturen:

slik som tris-(o-fenylendioksyd)-cyklotrifosfazen, o-fenylendiaminocyklotrifosfazen og 2,3-naftyldioksy-cyklotrifosfazen, for separering av cykliske og/eller ikke-cykliske alifatiske hydrokarboner, med samme grad av umettethet, med forskjellig forgreningsgrad og med samme eller forskjellig karbontall, hvor en væske- eller dampblanding av hydrokarbonene bringes i kontakt med nevnte forbindelse som danner et inklusjonskompleks med en eller flere av komponentene i blandingen, hvilken komponent eller komponenter deretter desorberes fra komplekset på i og for seg kjent måte.

De selektivt absorberte hydrokarboner kan gjenvinnes ved desorbsjon fra inklusjonskomplekset i en separat operasjon, hvoretter absorbsjonsmidlene kan brukes om igjen.

Man sier at et molekyl er forgrenet når ett eller flere karbonatomer, som ikke er endekarbonatomer, har mindre enn to tilknyttede hydrogenatomer. Graden av forgrening i molekylet avgjSres av hvor mange karbonatomer som har ovennevnte egenskap. I denne oppfinnelse omtales geometrisk isomere som forbindelser med forskjellig forgreningsgrad.

Selektiviteten av de forskjellige komponentene er folgende: Geometrisk isomere.

Den minst forgrenede isomer vil vanligvis bli selektivt absorbert. Trans-isomeren har en tendens til å bli absorbert fremfor cis-isomeren.

Hydrokarboner med forskjellig antall karbonatomer.

Det hydrokarbon som har storst antall karbonatomer per molekyl vil vanligvis bli lettest absorbert. I det tilfelle at man har komponenter med en alicyklisk gruppe i molekylet og en uforgrenet sidekjede, vil den komponent som har lengst sidekjede fortrinnsvis bli absorbert. Hydrokarboner med forskjellig grad av forgrening ( andre enn geometrisk isomere)

Vanligvis vil den minst forgrenede hydrokarbonkomponent bli lettest absorbert.

Det skal bemerkes at ethvert hydrokarbon som inneholder en aromatisk gruppe, f.eks. et alkyl-substituert aromatisk hydrokarbon, er utelukket fra oppfinnelsens ramme.

Blandingen kan f.eks. inneholde mono-olefiner, di-olefiner, poly-olefiner, n-parafiner, iso-parafiner eller C-^-C^ alkyl-substi-tuerte alicykliske hydrokarboner, under forutsetning av at de faller innenfor ovennevnte definisjon. Komponentene inneholder fortrinnsvis opptil 9 karbonatomer per molekyl.

Det er foretrukket at såvel absorbsjon som desorbsjon foregår

i dampfasen.

Man antar at i nærvær av hydrokarbonmolekyler med hvilke PNT-typestrukturen kan danne komplekser (gjestemolekyler) så danner fos-fonitrilmaterialet (vertsmaterialet) en struktur med regelmessig hul-rom i hvilke gjestemolekylene passer inn.

I forbindelse med TPNT antar man at det dannes regulære kana-ler med et heksagonalt tverrsnitt i nærvær av gjestmolekylene. De krefter som holder gjestmolekylene på plass inne i kanalene er rela-tivt svake, og gjestmolekylene kan således lett fjernes fra komplekset. Når nevnte molekyler fjernes, antar man at krystallgitteret i TPNT faller sammen eller avbrytes, for igjen å dannes ved nærvær av ytter-ligere gjestmolekyler.

Molekylformen er en viktig faktor med hensyn til graden av absorbsjon, dvs. hvor lett et eventuelt gjestmolekyl passer ,inn i PNT-typestrukturen. En viktig faktor ved molekylformen er tverrsnit-tet, og selv om denne er viktig, så er den ikke det eneste kriterium som kan brukes for å bestemme graden av absorbsjon, man har f.eks. funnet at PNTP absorberer p-xylen fremfor etylbenzen, skjont disse molekyler har meget like tverrsnitt.

En forbindelse med PNT-typestruktur som benyttes og foretrek-kes er TPNT. Denne forbindelse har formelen:

Andre PNT-type forbindelser som kan danne inklusjonskomplekser av ovennevnte type, er o-fenylendiaminocyklotrifosfazen og 2,3-naftyl-dioksycyklotrifosfazen.

TPNT kan fremstilles ved å omsette fosfonitrilkloridtrimer (PNCl^)^ med katekol. Fosfonitrilkloridtrimer kan fremstilles sammen med andre fosfonitril-derivater ved å omsette ammoniumklorid med fos-forpentaklorid. TPNT er et hvitt, krystallinsk, fast stoff som smelter ved 244°-245°C.

PNT-type materiale kan brukes i sin frie tilstand eller det kan pelleteres eller avsettes på et inert bærestoff. Egnede bærestoffer ei' f.eks. oppmalt ildfast sten, diatoméjord, silisiumdioksydgel, alu-miniumoksyd eller porost glass. Det er foretrukket å bruke en silikat-forbindelse som bærestoff. Et spesielt godt egnet og folgelig foretrukket båret absorbsjonsmiddel innbefatter et PNT-type materiale in-korporert med en eller flere herdede termoharpikser, som er resisten-te overfor hydrokarboner ved de betingelser ved hvilke absorbsjons-midlet brukes.

PNT-type materialet kan også avsettes som en tynn film på et laminært eller fibrost bærestoff. Man har funnet at PNT-type materialet kan utfelles fra en opplosning i et organisk opplosningsmiddel ved omroring og tilbakelopskoking sammen med bærematerialet under nitrogen, hvoretter det hele avkjoles, filtreres og torkes under vakuum. Man har utfelt TPNT fra xylen-opplosning på 80-100 BSS mesh silanisert diatoméjord på denne måte. Man har oppnådd TPNT-avsetninger varierende fra 5 til 30 vektprosent på 8-12 BSS mesh malt murstein ved å mette denne med en 6% vekt/volum-opplosning i xylen, avdampe opplosnings-midlet og gjenta det hele inntil man oppnår den foronskede avsetning.

Bærematerialet kan også velges slik at det blant annet gir

et lavt trykkfall i den reaktor som inneholder PNT-type materialet samtidig som man har stor belastning av PNT-type materialet per volum-enhet i reaktoren, men man bor være forsiktig slik at likevektsfor-holdet mellom PNT-type materialet og hydrokarbonmaterialet ikke er for lavt.

Sorbatet kan fjernes fra PNT-type materialet ved å erstatte det med et annet sorbat eller ved eluering med en inert gass eller en væske eller ved å redusere det omgivende trykk, dvs. reduksjon av damptrykket for det absorberte materialet (den såkalte "trykksving-ningsteknikk"). Desorbsjon kan også oppnåes ved å oke temperaturen. Hvilken fremgangsmåte man i hvert enkelt tilfelle vil velge, vil være avhengig av faktorer som omkostningene på en inert gass eller tilstede-værelsen av anordninger for å redusere trykket, men i den foretrukne dampfaseprosess foretrekker man å anvende en teknikk med desorbsjon ved hjelp av trykkreduksjon, og en spesielt godt egnet måte for å opp-nå en slik trykkreduksjon er å konsentrere det desorberte materialet. En fremgangsmåte for frembringelse av det nodvendige vakuum for desorbsjon ved direkte kondensasjon av den utstrommende gass fra et absorbsjonssjikt i en cyklisk prosess er beskrevet i britisk patent nr.

i no 494.

Fremgangsmåter som benytter en av de forannevnte desorbsjons-metoder bor fortrinnsvis utfores på cyklisk basis, dvs. en cyklus med kompleksdannelse og innvinning av det absorberte materiale fulgt av en ny cyklus med kompleksdannelser etc. Man har oppnådd tilfredsstill-ende resultater ved å bruke et fast sjikt med absorbsjonsmiddel, skjont dette ikke er kritisk. PNT materialet kan danne kompleksforbindelser med opptil 10 vektprosent hydrokarbonmaterialer, og man har funnet det mest okonomisk å anvende en helt eller nesten mettet kapasitet idet man bare fjerner en del av de absorberte molekyler i hver cyklus. Det tilforte utgangsmateriale kan være fortynnet eller ufortynnet. I det tilfelle at man anvender en dampfaseprosess, så kan man anvende en inert bæregass som f.eks. nitrogen.

Etter onske kan man innfore et rensningstrinn mellom absorbsjonen og desorbsjonen. I dette rensningstrinn vil man vanligvis anvende en inert gass eller en inert væske', eller rensningen vil skje ved en trykkreduksjon slik at man får fjernet overflateabsorberte og ikke-absorberte molekyler. Man kan f.eks. utelate ovennevnte rensningstrinn når reaktorvolumet er tilstrekkelig stort og den mengde materiale som fjernes ved rensningen er så lite at det kan neglisjeres i det endelige produktet. Hvis man anvender en fremgangsmåte med trykkreduksjon, så er det vesentlig at trykket synker fra absorbsjonen gjennom rensningen til desorbsjonen, men det er ikke nodvendig at disse trykk er noyaktige og ensartede. Rensning og desorbsjon kan hensiktsmessig utfores som en kontinuerlig prosess ved en progressiv trykkreduksjon.

Hvis det er onskelig kan man anvende enhver egnet kombinasjons-teknikk med hensyn til absorbsjon, rensning og desorbsjon. Et eksempel på en slik kombinert fremgangsmåte vil være en dampfaseabsorbsjon fulgt av en rensning med en inert gass hvoretter desorbsjonen utfores ved trykkreduksjon. Hvis man anvender et fortynnet utgangsmateriale, kan rensningen hensiktsmessig utfores ved å redusere konsentrasjonen av utgangsmaterialet. Hvis man i en dampfaseprosess anvender et utgangsmateriale fortynnet med en inert gass, så vil trykket på ethvert trinn i prosessen overstige damptrykket på hydrokarbonkomponentene i utgangsmaterialet ved enhver prosesstemperatur. Hvis man anvender et ufortynnet utgangsmateriale og trykket stiger over damptrykket for hydrokarbonkomponentene, så vil det skje en væskedannelse, og dette er meget uonsket.

I tillegg til det som er nevnt ovenfor kan det være onskelig

å anvende en rekke absorbsjonssjikt i rekkefolge og fore gassene fra et sjikt til et annet sjikt.

Tabellene 1, 2 og 3 viser de reaksjonsbetingelser man kan anvende i en flytende fase-inert væske-desorbsjonsprosess, henholdsvis en dampfase-inert gass desorbsjonsprosess og en dampfase-trykkreduk-sjonsdesorbsjonsprosess. Det fremgår at de oppgitte betingelser tar hensyn til hvorvidt man bruker et ufortynnet eller et fortynnet utgangsmateriale og hvorvidt man anvender eller ikke anvender et rensningstrinn .

Nedenforstående oversikt gjelder alle tre typer prosesser.

I tabellene 2 og 3 er romhastigheten for utgangsmaterialet på grunnlag av væskefasen, skjont utgangsmaterialet er i dampfasen. De verdier som velges fra ovennevnte betingelsesområde vil blant annet være avhengig av den type utgangsmateriale man anvender, produktets eller produktenes renhet, type PNT materiale som anvendes, f.eks. dets dekomponeringstemperatur, hvorvidt det er båret eller ikke samt bærematerialets natur.

De folgende tabeller angir foretrukne betingelsesområder for en dampfaseprosess hvor man anvender TPNT for separasjon av heksener med forskjellig grad av forgrening. Tabell 4 viser betingelsene med hensyn til en inert gassdesorbsjonsprosess, og tabell 5 angir betingelsene i en desorbsjonsprosess hvor man anvender trykkreduksjon. De oppgitte tall med hensyn til forholdet mellom sjiktlengde og diameter, partikkelstorrelse, temperatur-.og anvendt tid som er vist i tabell 4> kan også anvendes i forbindelse med de prosessbetingelser som er vist i tabell 5«

Hvis man anvender et ufortynnet utgangsmateriale, så er den ovre grense for trykket både i tabell 4 og 5 ca. 11 kg/cm , etter som dette er damptrykket for utgangsmaterialet ved dekomponeringstempera-turen for TPNT. De angitte ovre trykkgrenser kan brukes når man anvender et fortynnet utgangsmateriale.

Hvis man anvender en cyklisk prosess med en rekke faste sjikt, så b5r de anvendte sider for absorbsjon, rensing og desorbsjon stå i et enkelt forhold til hverandre for å lette styringen av prosessen.

Oppfinnelsen illustreres av de folgende eksempler.

Eksempel 1

Som utgangsmateriale anvendte man et olefinisk materiale oppnådd som et 56°-58°C destillat av produktet fra en propylen dimeri-sering hvor man anvendte en alkali-metallkatalysator. Utgangsmaterialet hadde folgende sammensetning idet tallene er vektprosent:

Denne blanding lot seg ikke skille ved gassvæskekromatografi.

Utgangsmaterialet ble fort over 90 gram - 17*4 vektprosent TPNT på 8-12 BSS mesh malt murstein i en 200 ml reaktor i dampfase. Vekten av TPNT var 15»7 gram. De anvendte reaktorbetingelser var folgende idet man anvendte en teknikk med gassforskyvning.

På et identisk utgangsmateriale utforte man selektivitetsprove på folgende måte: 50 mgms sublimert TPNT ble kontaktet med 0.5 ml flytende utgangsmateriale. Etter 2 timer ble de faste forbindelser frafiltrert og torket i atmosfæren over natten. En prove av det faste stoff ble plasert i en liten varmespiral som var plasert i en gasstrom på inn-takssiden av en gass-væskekromatograferingskolonne. Ved å gi kolonnen en svak stromtilforsel ble komplekset dekomponert og de frigjorte forbindelser ble fort inn i kolonnen og analysert. Man oppnådde de fSlgende resultater idet analysen ble utfort ved gass-væskekromatografi

Det fremgår at både i reaktorproven og selektivitetsproven så ble det rettkjedede hydrokarbon, dvs. heksen-1, fortrinnsvis absorbert. En sammenligning av resultatene fra reaktorprOven og selektivitetsproven viser at man i det forstnevnte tilfelle fikk en lavere konsen-trasjon av 4-metylpenten-l og trans-heksen-2/2-metylpenten-2 enn i sistnevnte tilfelle. Årsaken til dette er at komponentene ble de-sorbert i reaktorproven, mens man i selektivitetsproven fikk det kom-ponerte hele komplekset.

Eksempel 2

En syntetisk blanding av like volumer iso-oktan og n-heptan ble i en 210 ml reaktor fort over absorbsjonsmateriale av den type som er beskrevet i eksempel 1. De anvendte reaktorbetingelser var folgende idet man anvendte en teknikk med gassforskyvning.

Det ble utfort en selektivitetsprove på en lignende blanding ved å bruke de samme betingelser som er angitt for selektivitetsproven i eksempel 1. Desorbatet inneholdt 95 vektprosent n-heptan og 5 vektprosent iso-oktan.

Eksempel 3

Folgende selektivitetsprover ble utfort ved de samme betingelser som angitt i eksempel 1. Alle blandinger besto av like store volumer av komponentene, og sammensetningen av desorbatet er oppgitt i vektprosent.

Claims (1)

1. Anvendelse av forbindelser av PNT-typen med basisstrukturen:

   slik som tris-(o-fenylendioksy)-cyklotrifosfazen, o-fenylendiaminocyklotrifosfazen og 2,3-naftyldioksy-cyklotrifosfazen, for separering av cykliske og/eller ikke-cykliske alifatiske hydrokarboner, med samme grad av umettethet, med forskjellig forgreningsgrad og med samme eller forskjellig karbontall, hvor en væske- eller dampblanding av hydrokarbonene bringes i kontakt med nevnte forbindelse som danner et inklusjonskompleks med en eller flere av komponentene i blandingen, hvilken komponent eller komponenter deretter desorberes fra komplekset på i og for seg kjent måte.