CN112159301B - 一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法 - Google Patents

一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112159301B
CN112159301B CN202011055751.5A CN202011055751A CN112159301B CN 112159301 B CN112159301 B CN 112159301B CN 202011055751 A CN202011055751 A CN 202011055751A CN 112159301 B CN112159301 B CN 112159301B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chloro
hexafluoro
molar ratio
butene
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011055751.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112159301A (zh
Inventor
吕剑
赵波
张伟
曾纪珺
韩升
唐晓博
杨志强
郝志军
亢建平
李凤仙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Modern Chemistry Research Institute
Original Assignee
Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Modern Chemistry Research Institute filed Critical Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority to CN202011055751.5A priority Critical patent/CN112159301B/zh
Publication of CN112159301A publication Critical patent/CN112159301A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112159301B publication Critical patent/CN112159301B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的合成方法，该方法包括：在氟化催化剂的作用下，将气相1,1,1,3,3‑五氯‑4,4,4‑三氟丁烷与气相HF混合，在200～300℃的反应条件下接触1～10s，得到2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯；氟化催化剂包括氟化镁和沉积在氟化镁上的活性组分，其中，活性组分选自Al、Cu、Zn、Co中的一种，活性组分与MgF2的摩尔比为0.05～0.15；HF与1,1,1,3‑五氯‑4,4,4‑三氟丁烷的摩尔比为10～20:1。本发明采用气相氟化反应方式，相比液相氟化反应，环境污染小，在产物选择性保持的同时，反应效率更高。

Description

一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法
技术领域
本发明属于氟发泡剂技术领域，涉及顺式六氟-2-丁烯中间体的制备，具体涉及一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法。
背景技术
氢氟烃(HFCs)作为发泡剂得到广泛应用，如HCFC-141b和HFC-245fa是目前通用的发泡剂，但由于其破坏臭氧层已普遍被淘汰。顺式六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)具有与HCFC-141b、HFC-245fa相似的沸程，隔热性、发泡材料兼容性等性能也极为接近，可用于通用发泡材料制品行业，无需对发泡设备进行升级，且ODP为0，GWP仅为9，是替代HCFC-141b、HFC-245fa最直接、经济型方案，Z-HFO-1336mzz被列为HCFC-141b、HFC-245fa发泡剂的推荐替代品。
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HCFO-1326mxz)是合成HFO-1336mzz的重要中间体，其高效合成方法是实现HFO-1336mzz工业化的关键技术之一。公开号为CN104072333B和CN105418361A的专利均报道了以六氯丁二烯与无水氟化氢在五氯化锑作用下合成HCFO-1326mxz，然而六氯丁二烯是工业生产四氯化碳、三氯丙烯和四氯乙烯的副产物，年产量非常有限，难以适用于大规模的工业化合成，所用五氯化锑催化剂也存在着价态易降低失活等问题；公开号为CN106536462A和CN103524297B的专利也报道了以2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯经加氢脱氯反应制备HCFO-1326mxz，由于加氢反应难以控制，产物选择性较差。公开号为CN110283042A的专利公开了以四氯化碳和2-氯-3,3,3-三氟丙烯经调聚、液相氟化两步反应制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其中，调聚反应采用铁基催化剂，放大制备过程存在调聚比低、金属用量大等问题，液相氟化反应存在物料处理量小、反应效率低等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，解决现有的合成方法存在的调聚比低、反应效率差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，包括以下步骤：
在氟化催化剂的作用下，将气相1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与气相HF混合，在200～300℃的反应条件下接触1～10s，得到2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
所述的氟化催化剂包括氟化镁和沉积在氟化镁上的活性组分，其中，活性组分选自Al、Cu、Zn、Co中的一种，活性组分与氟化镁的摩尔比为0.05～0.15；所述的HF与1,1,1,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为10～20:1。
具体的，所述的氟化催化剂通过以下方法制备得到：首先制备活性氟化镁，然后采用等量浸渍法浸渍Al、Cu、Zn、Co中任一元素的可溶性盐，在90～100℃干燥8～15h；最后400～450℃焙烧1～5h，制的氟化催化剂。
优选的，所述的氟化镁焙烧后的比表面积为80～140m2/g，孔径为2～8nm。
优选的，所述的HF与1,1,1,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为14～20:1。
优选的，所述的反应温度为240～280℃。
优选的，所述的1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷通过以下方法制备得到：将2-氯-1,1,1-三氟丙烯和四氯化碳混合，在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂、还原剂和溶剂，在50～150℃、惰性气氛下反应2～8h；
所述的2-氯-1,1,1-三氟丙烯和四氯化碳的摩尔比为1:1～2；调聚催化剂与2-氯-1,1,1-三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.01:1；催化助剂与2-氯-1,1,1-三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.02:1；还原剂与2-氯-1,1,1-三氟丙烯的摩尔比0.01～0.1:1；
所述的调聚催化剂为铜或铜的氯化物；催化助剂为邻菲啰啉衍生物；还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸；溶剂为弱极性非质子溶剂。
优选的，所述的催化助剂为2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉、5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二苯基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉。
优选的，所述的还原剂为环己烷甲腈、二苯甲酰或抗坏血酸。
优选的，所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、二氧六环或二氯甲烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用气相氟化反应方式，相比液相氟化反应，环境污染小，在产物选择性保持的同时，反应效率更高。
(2)本发明方法中由于采用了铜基催化剂，使得本发明方法制备得到的1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的调聚比可达到1:1～2。
具体实施方式
本发明公开了一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，该方法包括以下步骤：
在氟化催化剂的作用下，将气相1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与气相H经氟化反应后合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应温度为200～300℃，优选240～280℃，接触时间为1～10s。
其中，HF与1,1,1,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为5～50:1，优选摩尔比为10～20:1。
氟化催化剂包括氟化镁载体和沉积在氟化镁(MgF2)载体上的活性组分，该活性组分选自Al、Cu、Zn、Co中的一种，N和MgF2的摩尔比为0.05～0.15。
本发明中的氟化催化剂通过以下方法制备得到：首先制备大比表面积活性氟化镁，具体的焙烧后氟化镁的比表面积为80～140m2/g，孔径为2～8nm。然后采用等量浸渍法浸渍Al、Cu、Zn、Co中任一元素的可溶性盐，在90～100℃干燥8～15h；最后400～450℃焙烧1～5h，制的负载型氟化催化剂。
本发明的1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷可通过目前市面常用的方法制备，但优选本发明的制备方法获得。
本发明的制备方法包括：将2-氯-1,1,1-三氟丙烯和四氯化碳混合，在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂、还原剂和溶剂，在50～150℃、惰性气氛下反应2～8h。反应温度和时间优选120～150℃、4～8h。
其中，2-氯-1,1,1-三氟丙烯和四氯化碳的摩尔比为1:1～2；调聚催化剂与2-氯-1,1,1-三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.01:1；催化助剂与2-氯-1,1,1-三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.02:1；还原剂与2-氯-1,1,1-三氟丙烯的摩尔比0.01～0.1:1，优选0.01～0.05:1；2-氯-1,1,1-三氟丙烯的摩尔浓度为0.01～0.2mol/mL，优选0.03～0.1mol/mL。
调聚催化剂为铜或铜的氯化物；具体为铜粉、氯化铜或氯化亚铜。
催化助剂为邻菲啰啉衍生物，优选2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉、5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二苯基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉。
还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸，优选环己烷甲腈、二苯甲酰或抗坏血酸。
溶剂为弱极性非质子溶剂，优选甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、二氧六环或二氯甲烷。
惰性气氛为氮气或氩气，优选氮气。
综上，本发明的反应方程式为：
Figure GDA0003853773100000051
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
向500mL钛合金搅拌高压釜中加入1.0克氯化亚铜，3.6克即2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉，溶解于20mL1,2-二氯乙烷中，用氮气置换釜中空气，升温至150℃搅拌2～3h后将至室温，加入4.4g抗坏血酸，以氮气压入153g四氯化碳和130g 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称HCFO-1233xf)，升温至130℃，反应压力0.2～0.7MPa，反应时间8小时，反应后粗品过滤后，继续减压蒸馏，收集产物。
产物的核磁数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.72(s,2H).13C NMR121.8(q,J＝281.3Hz),92.6,79.7(q,J＝34.8Hz),59.1.19F NMR(470.0MHz,CDCl3)δ-80.2(s,CF3).
可以得出，该产物为1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷。
实施例2
在烧杯中加入0.08mol的MgF2载体，采用等量浸渍法浸渍AlCl3·6H2O，AlCl3·6H2O与MgF2摩尔比为0.10，在烘箱中90℃干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h，制成催化剂10Al/MgF2。
量取5mL Al/MgF2催化剂装入反应管中，待反应温度稳定在260℃后，分别通入HF和实施例1制备的1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷(简称HCFC-333fbj)，接触时间为6s，HF与HCFC-333fbj摩尔比为30:1，运行24h，反应产物经水洗除酸、干燥后，气相色谱进行分析。
产物的核磁数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.64(q,1H,J＝6.5Hz).13C NMR132.0(qq,J＝39.3Hz,J＝5.4Hz),121.9(q,J＝37.5Hz),120.6(q,J＝270Hz),119.1(q,J＝272.5Hz).19F NMR(470.0MHz,CDCl3)δ-71.3(m,CF3),-61.3(m,CF3).
可以得出，该产物为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HCFO-1326mxz)。
实施例3～9
实施例3～9与实施例1的区别在于：改变主催化剂、助催化剂、还原剂和溶剂，并调节反应温度和反应时间，结果如表1所示。
表1实施例3～9的反应参数与结果
Figure GDA0003853773100000061
Figure GDA0003853773100000071
实施例10～15
实施例10～15与实施例2的区别在于：改变氟化催化剂，并调节反应温度和摩尔比，结果如表2所示。
表2实施例10～15的反应参数与结果
Figure GDA0003853773100000072
Figure GDA0003853773100000081
从上述实施例结果可以看出本发明方法制备过程中调聚比高，产物选择性好，气相氟化反应产物选择性可达95％以上，与对比文件相比，反应效率大幅提升。

Claims (6)

1.一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2-氯-1,1,1-三氟丙烯和四氯化碳混合，在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂、还原剂和溶剂，在50~150℃、惰性气氛下反应2~8h，获得1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷；
所述的2-氯-1,1,1-三氟丙烯和四氯化碳的摩尔比为1:1~2；调聚催化剂与2-氯-1,1,1-三氟丙烯的摩尔比为0.001~0.01:1；催化助剂与2-氯-1,1,1-三氟丙烯的摩尔比为0.001~0.02:1；还原剂与2-氯-1,1,1-三氟丙烯的摩尔比0.01~0.1:1；
所述的调聚催化剂为铜或铜的氯化物；
所述的催化助剂为2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉、5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二苯基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉；所述的还原剂为环己烷甲腈、二苯甲酰或抗坏血酸；溶剂为弱极性非质子溶剂；
在氟化催化剂的作用下，将气相1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与气相HF混合，在200~300℃的反应条件下接触1~10s，得到2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
所述的氟化催化剂为氟化镁和沉积在氟化镁上的活性组分，其中，活性组分选自Al、Cu、Zn、Co中的一种，活性组分与氟化镁的摩尔比为0.05~0.15；
所述的HF与1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为10~20:1。
2.如权利要求1所述的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于，所述的氟化催化剂通过以下方法制备得到：首先制备活性氟化镁，然后采用等量浸渍法浸渍Al、Cu、Zn、Co中任一元素的可溶性盐，在90~100℃干燥8~15 h；最后400~450℃焙烧1~5 h，制的氟化催化剂。
3.如权利要求2所述的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于，所述的氟化镁焙烧后的比表面积为80~140m2/g，孔径为2~8nm。
4.如权利要求1所述的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于，所述的HF与1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为14~20:1。
5.如权利要求1所述的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于，所述的氟化反应温度为240~280℃。
6.如权利要求1所述的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、二氧六环或二氯甲烷。
CN202011055751.5A 2020-09-29 2020-09-29 一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法 Active CN112159301B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011055751.5A CN112159301B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011055751.5A CN112159301B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112159301A CN112159301A (zh) 2021-01-01
CN112159301B true CN112159301B (zh) 2022-12-13

Family

ID=73861730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011055751.5A Active CN112159301B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112159301B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109553506A (zh) * 2018-12-20 2019-04-02 西安近代化学研究所 一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
CN110283042A (zh) * 2019-07-26 2019-09-27 西安近代化学研究所 一种合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
CN110283043A (zh) * 2019-07-26 2019-09-27 西安近代化学研究所 一种制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8461401B2 (en) * 2010-03-26 2013-06-11 Honeywell International Inc. Method for making hexafluoro-2-butene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109553506A (zh) * 2018-12-20 2019-04-02 西安近代化学研究所 一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
CN110283042A (zh) * 2019-07-26 2019-09-27 西安近代化学研究所 一种合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
CN110283043A (zh) * 2019-07-26 2019-09-27 西安近代化学研究所 一种制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成及应用;赵新堂等;《有机氟工业》;20130315(第01期);21-25 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112159301A (zh) 2021-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109553506B (zh) 一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
EP2736864B1 (en) Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JPH0780796B2 (ja) １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法
JP2019196347A (ja) フルオロオレフィンの製造方法
CN109012676B (zh) 一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂及其制备方法与应用
WO2014094587A1 (zh) 一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺
JP6033239B2 (ja) ヒドロクロロフルオロカーボンの触媒接触脱塩化水素化
TW201238937A (en) Selective catalytic dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons
CN112194561B (zh) 一种顺式六氟-2-丁烯的制备方法
CN106495982B (zh) 一种催化制备六氟‐1,3‐丁二烯的方法
JP5579734B2 (ja) クロロフルオロアルケンの製造方法
CN112299949B (zh) 一种低活性烯烃的调聚反应方法
CN112159301B (zh) 一种2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法
CN116535287B (zh) 一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法
CN113546649A (zh) 一种碳限域纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用
JP2013525275A (ja) ヒドロクロロフルオロアルカン類の脱フッ化水素方法及びそれにより得られる生成物
CN107739294A (zh) 气相脱氟化氢制备氢氟环戊烯的方法
CN103038198B (zh) 氟代烯烃的制造方法
WO2020137825A1 (ja) シクロブテンの製造方法
JP5466230B2 (ja) パーフルオロビニルエーテルの製造方法
CN112588307A (zh) 一种气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法
JP5138605B2 (ja) ペンタフルオロエタンの製造方法
WO2005044765A2 (en) Purification method of, 1, 1-difluoroethane
JP7240332B2 (ja) 水素及びフッ素及び／または塩素を含有したブタジエン骨格を有する化合物の製造方法
CN107353184B (zh) 一种以1,1,1,2-四氟乙烷为原料制备氢氟醚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant