CN109553506A - 一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 - Google Patents
一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种合成反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法,包括以下步骤:(a)在调聚催化剂存在下,3,3,3‑三氟丙烯与四氯化碳反应合成得到1,1,1,3‑四氯‑4,4,4‑三氟丁烷,反应温度为30~70℃,反应时间为1~10h;(b)在氟化催化剂的作用下,1,1,1,3‑四氯‑4,4,4‑三氟丁烷与HF经气相氟化合成反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯,反应温度为200~300℃,HF与1,1,1,3‑四氯‑4,4,4‑三氟丁烷的摩尔比为5~50:1。调聚催化剂由主催化剂、助催化剂和引发剂组成,其中主催化剂为1价或2价的铜盐,助催化剂为有机胺,引发剂为对羟基苯乙酮或1,1‑偶氮二环己腈;氟化催化剂为负载型催化剂,其组成为Nx/MgF2,其中N为活性组分,选自Al、Cu、Zn或Co中的一种,x为N和MgF2的摩尔比,0.05≤x≤0.15。本发明主要用于合成反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,尤其涉及3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳经过调聚反应、氟化反应合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。
背景技术
随着近几年全球气候变暖问题日益严峻,第三代发泡剂面临被淘汰或被提前淘汰。顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)作为第四代液体发泡剂,其市场前景较好。反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz),作为的Z-HFO-1336mzz重要的中间体之一,具有重要的研究和工业应用价值。
中国专利CN 102884030 B报道了以3,3,3-三氟丙烯和四氯化碳为原料,在铁系调聚催化剂作用下,反应温度为80~100℃,进行调聚反应合成1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷,再以氟化的Cr2O3为催化剂,反应温度为250~260℃,气相氟化反应合成HFO-1336mzz顺反结构的混合物,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的转化率为98.9%,1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯顺反构型总选择性为93.9%,未进行稳定性评价。中国专利CN 104370690 B报道了在铁基氟化催化剂存在下,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷进行气相氟化反应,反应温度300~400℃,接触时间3~8s,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷转化率接近100%,反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性为95.3~96.8%。该法反应温度高,反应仅进行了20h,未进行稳定性评价。
发明内容
为了解决现有技术的不足和缺陷,本发明提供一种反应条件温和、反应选择性高且催化剂寿命长的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯合成方法。
为了实现本发明的目的,本发明针对3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳的调聚反应,发明一种条件温和可控的合成1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的方法;针对气相氟化1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷反应,开发一种高选择性、催化剂寿命长的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。
本发明包括以下步骤:
(a)在调聚催化剂存在下,3,3,3-三氟丙烯和四氯化碳反应合成得到1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷,反应温度为30~70℃,反应时间为1~10h;
(b)在氟化催化剂的作用下,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷与HF经气相氟化合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,反应温度为200~300℃,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为5~50:1。
本发明所述的调聚催化剂由主催化剂、助催化剂和引发剂组成,其中主催化剂为1价或2价的铜盐,助催化剂为有机胺,引发剂为对羟基苯乙酮或1,1-偶氮二环己腈。
本发明所述的主催化剂为氯化铜、溴化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、8-羟基喹啉铜或者乙酰乙酸铜,优选溴化铜。
本发明所述的助催化剂为能与主催化剂配位,并可将主催化剂溶入反应体系的有机配体,合适的助催化剂为对氟苯胺、间硝基苯胺或1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺,优选对氟苯胺。
本发明所述的引发剂为可以将主催化剂引发为具有调聚催化活性的金属盐,且可溶解于反应体系,并在反应温度下稳定存在的化合物。所选的引发剂为对羟基苯乙酮或1,1-偶氮二环己腈。
本发明调聚催化剂中主催化剂、助催化剂与引发剂的摩尔比为1:0.5~10:0.1~10,优选的摩尔比为1:1~2:0.5~1;主催化剂与四氯化碳的摩尔比为0.01~0.5:1,优选的摩尔比为0.1~0.2:1。
本发明一般采用四氯化碳过量的方法进行调聚反应,3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳的摩尔比为0.1~1:1,优选的摩尔比为0.3~0.5:1。
本发明中,调聚反应温度为30~70℃,优选为40~60℃;反应时间为1~10h,优选为2~4h。
本发明所述的氟化催化剂为负载型催化剂,其组成为Nx/MgF2,N为活性组分,选自Al、Cu、Zn或Co中的一种,x为N和MgF2的摩尔比,0.05≤x≤0.15。
本发明中,氟化催化剂制备步骤如下:先制得大比表面积的活性氟化镁载体,再采用等量浸渍法,将Al、Cu、Zn或Co其中任一元素的可溶性盐浸渍于载体氟化镁上,经烘干、焙烧后,制成负载型催化剂Nx/MgF2。
氟化催化剂具体制备步骤如下:
(a)先制得比表面积大的活性氟化镁载体,焙烧后比表面积为80~140m2/g,孔径分布集中于2~8nm;
(b)将载体氟化镁放入烧杯中,采用等量浸渍法浸渍Al、Cu、Zn或Co其中任一元素的可溶性盐,在烘箱中90~100℃干燥8~15h,在马弗炉中400~450℃焙烧1~5h,制成负载型催化剂Nx/MgF2,0.05≤x≤0.15。
本发明中,氟化反应的温度为200~300℃,优选为240~280℃,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为5~50:1,优选为10~20:1。
本发明中,反应的操作压力主要由反应温度下反应物的饱和蒸气压所控制,一般不作严格控制,可在低于、等于或高于大气压下进行,优选在高于大气压下进行。
此外,本发明反应可以间歇操作,也可连续操作,反应本身对反应形式无明显要求。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)调聚反应中,催化剂催化活性高,反应温度为30~70℃,反应时间为1~10h,反应条件温和可控;
(2)氟化反应中,在240~280℃温度下,原料转化率及产物选择性高,催化剂寿命长,连续运行300h,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的转化率接近100%,反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性在97.0%以上。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明,但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1
将主催化剂溴化铜11.17g(0.05mol)、助催化剂对氟苯胺5.56g(0.05mol)、引发剂偶氮二异丁腈6.81g(0.05mol)和CCl4 770g(5mol)加入至1L不锈高压反应釜。密闭高压釜,开启搅拌,用氮气置换高压釜内的空气,置换三次。随后一次性加入3,3,3-三氟丙烯240.13g,将反应器温度加热至60℃,反应4h后结束。待高压釜降至室温,卸釜取出物料。用吸液管取液体样品,通过色谱方法分析,3,3,3-三氟丙烯的转化率为97.5%,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的选择性为96.6%,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的选择性的收率为94.2%。
实施例2
在烧杯中加入0.08mol的MgF2载体,采用等量浸渍法浸渍AlCl3·6H2O,AlCl3·6H2O与MgF2摩尔比为0.05,在烘箱中100℃干燥8h,在马弗炉中450℃焙烧1h,制成催化剂5Al/MgF2。
量取5mL上述步骤制备催化剂装入反应管中,待反应温度稳定在280℃后,分别通入HF和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷,接触时间为6s,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷摩尔比为10:1,运行24h,反应产物经水洗除酸、干燥后,气相色谱进行分析,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷转化率为100%,E-HFO-1336mzz选择性为97.9%。
实施例3
实施例3的操作过程与实施例1相似,所不同的是主催化剂为氯化铜。产物通过色谱方法分析,3,3,3-三氟丙烯的转化率为96.5%,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的选择性为95.8%,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的选择性的收率为92.2%。
实施例4
在烧杯中加入0.08mol的MgF2载体,采用等量浸渍法浸渍AlCl3·6H2O,AlCl3·6H2O与MgF2摩尔比为0.10,在烘箱中90℃干燥10h,在马弗炉中400℃焙烧5h,制成催化剂10Al/MgF2。
量取5mL上述步骤制备催化剂装入反应管中,待反应温度稳定在260℃后,分别通入HF和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷,接触时间为6s,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷摩尔比为30:1,运行24h,反应产物经水洗除酸、干燥后,气相色谱进行分析,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷转化率为100%,E-HFO-1336mzz选择性为96.7%。
实施例5~8
实施例5~8的操作过程与实施例1相似,所不同的是改变主催化剂、助催化剂和引发剂,并调节反应温度和反应时间以匹配调聚催化剂的活性。反应结果如表1所示。
表1
实施例9~13
实施例9~13的操作过程与实施例1相似,所不同的是改变反应条件。反应结果如表2所示。
表2
实施例14
在烧杯中加入0.08mol的MgF2载体,采用等量浸渍法浸渍AlCl3·6H2O,AlCl3·6H2O与MgF2摩尔比为0.15,在烘箱中100℃干燥10h,在马弗炉中410℃焙烧3h,制成催化剂15Al/MgF2。
量取5mL上述步骤制备催化剂装入反应管中,待反应温度稳定在300℃后,分别通入HF和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷,接触时间为6s,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷摩尔比为20:1,运行24h,反应产物经水洗除酸、干燥后,气相色谱进行分析,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷转化率为100%,E-HFO-1336mzz选择性为97.0%。
实施例15
在烧杯中加入0.08mol的MgF2载体,采用等量浸渍法浸渍AlCl3·6H2O,AlCl3·6H2O与MgF2摩尔比为0.08,在烘箱中100℃干燥12h,在马弗炉中410℃焙烧3h,制成催化剂8Al/MgF2。
量取5mL上述步骤制备催化剂装入反应管中,待反应温度稳定在240℃后,分别通入HF和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷,接触时间为6s,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷摩尔比为50:1,运行24h,反应产物经水洗除酸、干燥后,气相色谱进行分析,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷转化率为100%,E-HFO-1336mzz选择性为98.9%。
实施例16
在烧杯中加入0.08mol的MgF2载体,采用等量浸渍法浸渍CuCl2·6H2O,CuCl2·6H2O与MgF2摩尔比为0.08,在烘箱中90℃干燥15h,在马弗炉中400℃焙烧5h,制成催化剂8Cu/MgF2。
量取5mL上述步骤制备催化剂装入反应管中,待反应温度稳定在200℃后,分别通入HF和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷,接触时间为6s,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷摩尔比为15:1,运行24h,反应产物经水洗除酸、干燥后,气相色谱进行分析,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷转化率为100%,E-HFO-1336mzz选择性为98.3%。
实施例17
在烧杯中加入0.08mol的MgF2载体,采用等量浸渍法浸渍CoCl2·6H2O,CoCl2·6H2O与MgF2摩尔比为0.15,在烘箱中100℃干燥10h,在马弗炉中410℃焙烧2h,制成催化剂15Co/MgF2。
量取5mL上述步骤制备催化剂装入反应管中,待反应温度稳定在300℃后,分别通入HF和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷,接触时间为6s,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷摩尔比为5:1,运行24h,反应产物经水洗除酸、干燥后,气相色谱进行分析,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷转化率为100%,E-HFO-1336mzz选择性为97.0%。
实施例18
在烧杯中加入0.08mol的MgF2载体,采用等量浸渍法浸渍Zn(NO3)2·6H2O,Zn(NO3)2·6H2O与MgF2摩尔比为0.10,在烘箱中100℃干燥10h,在马弗炉中410℃焙烧2h,制成催化剂10Zn/MgF2。
量取5mL上述步骤制备催化剂装入反应管中,待反应温度稳定在300℃后,分别通入HF和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷,接触时间为6s,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷摩尔比为10:1,运行24h,反应产物经水洗HF、-10℃低温收集并干燥后,气相色谱进行分析,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷转化率为100%,E-HFO-1336mzz选择性为97.8%。
实施例19
量取30mL实施例15制备催化剂装入反应管中,待反应温度稳定在260℃后,分别通过计量泵连续将1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷与HF打入至反应器中,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的进料速率为10g/h,HF的进料速率为16g/h,接触时间为6s,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷摩尔比为20:1,反应产物经水洗除酸、干燥后,气相色谱进行分析,反应结果见表3。由表3可知,连续运行300h,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷转化率为100%,E-HFO-1336mzz选择性在97.2%~98.8%。
表3催化剂寿命评价
Claims (6)
1.一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,包括以下步骤:
(a)在调聚催化剂存在下,3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳反应合成得到1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷,反应温度为30~70℃,反应时间为1~10h;调聚催化剂由主催化剂、助催化剂和引发剂组成,其中主催化剂为1价或2价的铜盐,助催化剂为有机胺,引发剂为对羟基苯乙酮或1,1-偶氮二环己腈,主催化剂、助催化剂与引发剂的摩尔比为1:0.5~10:0.1~10,主催化剂与四氯化碳的摩尔比为0.01~0.5:1,3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳的摩尔比为0.1~1:1;
(b)在氟化催化剂的作用下,1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷与HF经气相氟化反应合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,反应温度为200~300℃,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为5~50:1,其中氟化催化剂为负载型催化剂,其组成为Nx/MgF2,N为活性组分,选自Al、Cu、Zn或Co中的一种,x为N和MgF2的摩尔比,0.05≤x≤0.15。
2.根据权利要求1所述的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于步骤(a)中所述主催化剂为氯化铜、溴化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、8-羟基喹啉铜或乙酰乙酸铜。
3.根据权利要求1所述的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于步骤(a)中所述助催化剂为间硝基苯胺、对氟苯胺或1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺。
4.根据权利要求1所述的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于步骤(b)中氟化催化剂制备步骤如下:先制得大比表面积的活性氟化镁载体,再采用等量浸渍法,将Al、Cu、Zn或Co其中任一元素的可溶性盐浸渍于载体氟化镁上,经烘干、焙烧后,制成负载型催化剂Nx/MgF2。
5.根据权利要求1所述的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于步骤(a)中所述反应温度为40~60℃,反应时间为2~4h。
6.根据权利要求1所述的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于步骤(b)反应温度为240~280℃,HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为10~20:1。
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