CN109721465A - 一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 - Google Patents

一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法，包括以下步骤：(1)在金属氟化物的催化下，氟化氢与1,1,1,3‑四氯‑4,4,4‑三氟丁烷液相氟化制备2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟丁烷，反应温度为70℃～110℃，反应时间为0.5h～10h，其中金属氟化物为TaF5、NbF5或TiF4。(2)在相转移催化剂的作用下，2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟丁烷在碱性溶液中脱氯化氢制备反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯，反应温度为20℃～40℃，反应时间为10min～100min，其中相转移催化剂为冠醚或季铵盐，碱性溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。本发明主要用于制备反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。

Description

一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，尤其涉及以1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷为原料经液相氟化、碱脱氯化氢制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。
背景技术
随着近几年全球气候变暖问题日益严峻，第三代发泡剂面临被淘汰或被提前淘汰。顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1334mzz)作为第四代液体发泡剂，其市场前景较好。反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1334mzz)，作为的Z-HFO-1334mzz重要的中间体之一，具有重要的研究和工业应用价值。
中国专利CN 102884030 B报道了在催化剂SbCl5存在下，液相氟化1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷(CF3CHClCH2CCl3)反应，开始需要通入大大过量的氯气，且在运行期间每4小时间歇通入氯气以保持催化剂的活性，产物为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷，在该催化条件下，78℃-91℃温度内，易将1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯氯化，生成氯化产物，降低了产物的选择性，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的具体构型的选择性也未表明；此外，在2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷气相脱氯化氢制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯反应中，以氟化的氧化铬为催化剂，在350℃温度下，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷转化率仅92％，该法反应温度高，能耗大，且转化率不高。
中国专利CN 103172489 B报道了将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素在300℃～500℃温度下经反应、处理后得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷，再将1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷滴加到碱液中，在50℃～100℃温度下反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的顺反构型混合物。该法中第一步1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素的反应温度高，能耗高，氯化副产物多，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷转化率低(9.1％～44.2％)，1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷选择性仅(88％～94.5％)；第二步1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷在碱性水溶液中在100℃温度下反应，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的顺反混合物的收率为78％～94％，反应温度高、收率低。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应活性高，副产物少、产物选择性高的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：在金属氟化物的催化下，氟化氢与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷液相氟化制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，再将2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷通入碱性溶液中，在相转移催化剂的作用下，脱氯化氢制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
本发明具体步骤如下：
(1)在金属氟化物的催化下，氟化氢与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷液相氟化合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为5～100:1，1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的投料量与金属氟化物的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为70℃～110℃，反应时间为0.5h～10h，其中金属氟化物为TaF5、NbF5或TiF4。
(2)在相转移催化剂的作用下，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷在碱性溶液中脱氯化氢制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，碱与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比为2～10:1，相转移催化剂与碱液质量比为0.1～2.0:1，反应温度为20℃～40℃，其中反应时间为10min～100min；所述相转移催化剂为冠醚或季铵盐，碱性溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。
本发明中可以直接使用商品化的金属氟化物，也可以在反应前用HF将金属氟化物的前体，比如TiCl4、NbCl5、TaCl5等氟化为相应的金属氟化物，两者的反应效果基本相当。
本发明中优选的金属氟化物为TaF5；HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为10～30:1，1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的投料量与金属氟化物的摩尔比为0.2～1:1，反应温度为90℃～100℃，反应时间为1h～5h。
本发明中相转移催化剂为冠醚或季铵盐，具体选自18-冠醚-6、15-冠醚-5或四丁基氯化铵；碱与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比为3～5:1，相转移催化剂与碱液质量比为0.5～1.0:1，碱性溶液中碱的质量浓度为40％～70％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)催化活性高，1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的转化率接近100％，反应过程不引入氯气，无氯化副产物，产物2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷选择性在97.5％以上；
(2)碱脱HCl反应温度在20℃～40℃，反应条件温和，反应转化率高，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率接近100％，产物E-HFO-1336mzz产物选择性在99.0％以上。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
液相氟化反应制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入20.4g TaF5、20g HF和6.1g 1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷，反应温度为100℃，反应2h。反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的转化率为100％，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的选择性为98.5％。
实施例2
碱脱反应制备E-HFO-1336mzz，在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入100g 50％的KOH水溶液，1.0g 18-冠醚-6和60g 2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，开启搅拌，将反应温度控制在30℃，反应30min后，从反应器气相口缓慢排尽低沸点的反应物料，收集在-20℃的冷肼中，对收集的物料进行气相色谱分析，结果表明2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为100％，E-HFO-1336mzz的选择性为99.5％。
实施例3～10
实施例3～10液相氟化反应制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与实施例1相同，所不同的是改变金属氟化物、反应温度和反应时间，反应结果如表1所示。
表1
碱脱反应制备E-HFO-1336mzz与实施例2相同，所不同的是改变相转移催化剂、反应温度和反应时间，反应结果如表2所示。
表2
实施例11～12
在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中依次投入28.6g TaCl5，再加入50g HF进行氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HCl，控制压力在0.25MPa以内。升温至90℃，恒温1h，处理过程结束。向反应釜中加入12.5g 1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷，反应温度为110℃，反应2h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的转化率为100％，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的选择性为98.0％。
碱脱反应制备E-HFO-1336mzz，在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入100g 60％的NaOH水溶液，0.5g 15-冠醚-5和60g 2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，开启搅拌，将反应温度控制在30℃，反应15min后，从反应器气相口缓慢排尽低沸点的反应物料，收集在-20℃的冷肼中，对收集的物料进行气相色谱分析，结果表明2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为99.9％，E-HFO-1336mzz的选择性为99.8％。
实施例13～24
实施例13～18液相氟化反应制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与实施例1相同，所不同的是调节HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比、1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的投料量、反应温度和反应时间，反应结果如表3所示。
表3
实施例19～24碱脱反应制备E-HFO-1336mzz与实施例2相同，所不同的是改变碱液浓度、碱与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比、相转移催化剂与碱液的质量比、反应温度和反应时间，反应结果如表4所示。
表4

Claims (5)

1.一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：
(1)在金属氟化物的催化下，氟化氢与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷液相氟化制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为5～100:1，1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的投料量与金属氟化物的摩尔比为0.1～5:1，反应温度为70℃～110℃，反应时间为0.5h～10h，其中金属氟化物为TaF5、NbF5或TiF4。
(2)在相转移催化剂的作用下，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷在碱性溶液中脱氯化氢制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，碱与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比为2～10:1，相转移催化剂与碱液质量比为0.1～2.0:1，反应温度为20℃～40℃，反应时间为10min～100min，其中相转移催化剂为冠醚或季铵盐，碱性溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于所述的金属氟化物为TaF5。
3.根据权利要求1所述的一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于所述的HF与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为10～30:1，1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的投料量与金属氟化物的摩尔比为0.2～1:1，反应温度为90℃～100℃，反应时间为1h～5h。
4.根据权利要求1所述的一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：所述的冠醚选自18-冠醚-6或15-冠醚-5；所述的季铵盐为四丁基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的一种制备反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于：所述碱与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的摩尔比为3～5:1，相转移催化剂与碱液质量比为0.5～1.0:1，所述的碱性溶液中碱的质量浓度为40％～70％。
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