CN106995362A - 七氟环戊烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,3,3,4,4,5,5‑七氟环戊烯的制备方法，该方法包括以下步骤：a.在氢化催化剂存在下，1,2‑二氯六氟环戊烯与氢气发生气相催化氢化反应，得到1‑氯‑3,3,4,4,5,5‑六氟环戊烯；b.在氟化催化剂存在下，1‑氯‑3,3,4,4,5,5‑六氟环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟‑氯交换反应，得到产物1,3,3,4,4,5,5‑七氟环戊烯。本发明方法原料1,2‑二氯六氟环戊烯易得，且价格低廉；本发明可实现零污染生产1,3,3,4,4,5,5‑七氟环戊烯，第一步反应和第二步反应通过循环系统，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用，从而大大减少污染，实现生产的零污染。

Description

七氟环戊烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法，尤其涉及一种以1,2-二氯六氟环戊烯为起始原料，先在氢化催化剂存在下发生选择性氢化反应得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯，再在氟化催化剂存在下与氟化氢发生气相氟-氯交换反应得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法。
背景技术
截至目前，日本瑞翁公司共公开了三条合成路线。第一条合成路线是在日本专利Japan Patent 2011-105625中报道的，即：以八氟环戊烷为原料，经过第一步液相脱氟化氢、第二步液相异构化共两步反应合成F7E，其中，第一步反应的催化剂是四(正丁基)溴化铵，溶剂为碳酸钾水溶液，同时起到除酸HF的作用，45℃反应7小时，得到F7E以及F7E的同分异构体3H-七氟环戊烯以及4H-七氟环戊烯，上述三种异构体的产率之和是97.9％，三者的百分组成依次是89.9％、9.5％、0.6％。第二步反应的催化剂是氟化铯，原料为3H-七氟环戊烯或/和4H-七氟环戊烯，转化为F7E，当原料为百分组成依次是89.9％、9.5％、0.6％的F7E、3H-七氟环戊烯和4H-七氟环戊烯的混合物，其产物组成为百分组成依次是98.85％、1.12％、0.03％的F7E、3H-七氟环戊烯和4H-七氟环戊烯的混合物。
第二条合成路线是在日本专利Japan Patent 2011-144148中报道的，即：以F7A为原料，经过第一步液相氯化、第二步液相脱氯化氢共两步反应合成F7E。其中，第一步反应采用的氯化试剂是硫酰氯，反应温度70℃，紫外光照10小时，反应液经氢氧化钠溶液中和后，处理得到一氯七氟环戊烷，F7A的转化率为59.8％，对于一氯七氟环戊烷的选择性为73.9％；第二步反应的催化剂是四(正丁基)溴化铵，溶剂为碳酸钾水溶液，同时起到除酸HCl的作用，50℃反应5小时，得到F7E；以F7A为计算基准，F7E的总产率为30％。
第三条路线是在世界专利WO1999014173和WO2010007968A1中联合报道的，即：以1,2-二氯六氟环戊烯为起始原料，首先在氟化催化剂存在下，发生气相氟-氯交换反应得到1-氯-七氟环戊烯，其产率最高为26.8％(见WO1999014173中实施例11)；然后在氢化催化剂存在下，1-氯七氟环戊烯与氢气发生气相催化氢化反应，合成F7E，其单程产率最高为67.3％(见WO2010007968A1中实施例3)。以1,2-二氯六氟环戊烯为计算基准，该路线的F7E的单程产率最高为18％。
上述现有技术存在以下问题：首先，前两条路线的原料八氟环戊烷或者七氟环戊烷不易得到，而且价格昂贵，不适合用来作为反应原料。
其次，前两条路线均为液相反应，在溶剂废弃物的削减方面存在改善的余地。此外，由于属于间歇性过程，因此难以实现连续生产，存在生产性改善的余地。
第三条路线虽然实现了连续化生产，但存在产率改善的余地。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种路线新颖、原料易得、单程产率高、可实现零污染生产的1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法。
用于解决问题的手段
为了实现本发明的目的，本发明以1,2-二氯六氟环戊烯(F6-12)为原料，采用气相催化氢化、气相催化氟-氯交换反应共两步反应制备1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯(F7E)的制备方法，发生的主要反应如下：
本发明采用两反应合成F7E，第一步反应主要进行F6-12与氢气的气相催化氢化反应，发生反应(1)，反应产物为1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(F6E-1Cl)、3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(F6E)、1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷(F6A)。第二步反应主要进行HF与1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的气相催化氟-氯交换反应，主要发生反应(2)，产物为F7E，选择性接近100％。
一种氢化催化剂，由Pd与多孔性金属氟化物组成，多孔性金属氟化物为氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍中的至少一种；Pd与多孔性金属氟化物的质量百分含量依次为0.1％～5％、95％～99.9％。
优选：Pd与氟化锌，其质量百分含量依次为2％～5％、95％～98％。
上述氢化催化剂的制备方法，将Pd的可溶盐，溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯；在常压和室温条件下，将浸渍液向多孔性金属氟化物滴加，滴加完毕后，维持浸渍1～5小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将催化剂前驱体在氮气保护下，温度100～200℃干燥5～10小时，然后升温至250～350℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200～300℃活化8～20小时，制得本催化剂。
一种1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法，包括以下步骤：
a.在上述氢化催化剂存在下，1,2-二氯六氟环戊烯与氢气发生气相催化氢化反应，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯；
b.在氟化催化剂存在下，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟-氯交换反应，得到产物1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯，所述氟化催化剂为铬、铁氧化物或氟化物，铬与铁质量百分含量依次为95％～99.9％、0.1％～5％。
所述气相催化氢化反应的条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为100～250℃，1,2-二氯六氟环戊烯与氢气的摩尔比为1∶1～20，接触时间为2～20s。
所述反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为150～250℃，1,2-二氯六氟环戊烯与氢气的摩尔比为1∶5～20，接触时间为5～15s。
所述的气相催化氟-氯交换反应的条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为300～420℃，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶1～25，接触时间为5～22s。
所述的气相催化氟-氯交换反应的条件为：反应压力0.1～1.0MPa，反应温度为360～420℃，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶15～25，接触时间为8～11s。
所述氟化催化剂负载于活性炭或氧化铝介质上。
所述气相催化氢化反应的产物流中包括1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷、1,2-二氯六氟环戊烯及氢气，通过精馏得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯；所述的气相催化氟-氯交换反应的产物流中包括1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯以及未反应的1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、无水氟化氢，通过精馏得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯。
本发明第一步反应使用的氢化催化剂是Pd与多孔性金属氟化物组成，Pd与多孔性金属氟化物的质量百分含量为0.5％～5％、95％～99.5％，多孔性金属氟化物为氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍中的至少一种。其制备方法如下：将Pd的可溶盐，溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯；在常压和室温条件下，将上述浸渍液向多孔性金属氟化物滴加，滴加完毕后，维持浸渍1～5小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将上述催化剂前驱体在氮气保护下，温度100～200℃干燥5～10小时，然后升温至250～350℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200～300℃活化8～20小时，制得催化剂。本发明的氢化催化剂除了多孔性金属氟化物负载的钯催化剂外，还可以是钯炭催化剂、镍系催化剂、铜催化剂、钴催化剂、铂系催化剂、钌催化剂、铑催化剂、铱催化剂、锇催化剂等。但优选本发明的催化剂。采用的氢化催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。
本发明中的氢化催化剂的多孔性金属氟化物氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍按照如下方法制备：向相应的锌、铁、铜、锰、钴或镍可溶盐的水溶液中滴加沉淀剂如氨水，使用氨水或稀硝酸调节pH值使金属离子沉淀完全，然后过滤、干燥，得到金属氢氧化物；所得金属氢氧化物压制成片剂，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；于200℃～400℃，在摩尔比为10∶1的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～15小时，从而得到多孔性金属氟化物，用于负载活性组分制备氢化催化剂。
本发明第二步反应使用的氟化催化剂可以是氧化铬，氟化的氧化铬，氧化铁，氟化的氧化铁，负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬，含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬等。采用的氟化催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。
本发明用于第一步反应和第二步反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点：
(1)本发明的合成路线新颖，未见其他公开文献报道；
(2)原料1,2-二氯六氟环戊烯易得，且价格低廉；
(3)本发明可实现零污染生产1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯，第一步反应和第二步反应通过循环系统，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用，从而大大减少污染，实现生产的零污染。
(4)本发明与现有技术WO1999014173和WO2010007968A1一样，起始原料都是1,2-二氯六氟环戊烯，但是现有技术是先氟氯交换得到1-氯七氟环戊烯，再氢化得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯，其技术瓶颈在于氟氯交换反应的1-氯七氟环戊烯产率太低，导致以起始原料为基准的1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯最高单程产率仅为18％；而本发明则是先氢化得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯，再氟氯交换得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯，两步反应的产率都很高，导致起始原料为基准的1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯最高单程产率达到43.5％(参考本发明实施例1和实施例20)，比现有技术的单程产率高得多，究其原因，主要是通过氟氯交换反应和氢化反应的工艺顺序的合理调整，避开了反应进行有困难的步骤，同时对催化剂进行改进，设计出合理的工艺顺序，从而提高了原料的利用率。
附图说明
图1是1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备工艺流程图。
附图标记说明
1：管线；2：管线；4：管线；6：管线；7：管线；9：管线；10：管线；12：管线；13：管线；15：管线；16：管线；17：管线；19：管线；20：管线；22：管线；23：管线；24：管线；25：管线；27：管线；28：管线；29：管线；31：管线；32：管线；34：管线；35：管线；37：管线；38：管线；3：第一反应器；5：第一蒸馏塔；8：第二蒸馏塔；11：第三蒸馏塔；14：第四蒸馏塔；18：萃取精馏塔；21：解析塔；26：第二反应器；30：第五蒸馏塔；33：第六蒸馏塔；36：相分器。
具体实施方式
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的F6-12和氢气经管线1，与经管线9循环使用的氢气以及经管线16循环使用的F6-12一起通过管线2进入装填有氢化催化剂的第一反应器3中进行反应，反应产物流经管线4进入第一蒸馏塔5进行分离，第一蒸馏塔5的塔釜组分为F6E-1Cl、F6E、F6A以及未反应的F6-12的混合物，塔顶组分为H2和HCl；第一蒸馏塔5的塔顶组分经管线6进入第二蒸馏塔8继续分离，第二蒸馏塔8的塔釜组分为HCl，塔顶组分为H2，塔釜组分经管线10排出体系成为副产物，塔顶组分经管线9和管线2循环至第一反应器3继续反应；第一蒸馏塔5的塔釜组分经管线7进入第三蒸馏塔11进行分离，第三蒸馏塔11的塔釜组分为F6A和F6-12，塔顶组分为F6E-1Cl和F6E；第三蒸馏塔11的塔釜组分经管线13进入第四蒸馏塔14进行分离，塔顶组分为F6A，塔釜组分为F6-12，塔顶组分经管线15排出体系成为副产物，塔釜组分经管线16和管线2循环至第一反应器3继续反应；第三蒸馏塔11的塔顶组分经管线12和管线17进入萃取精馏塔18进行萃取精馏，萃取精馏塔18的塔顶组分为F6E，塔釜组分为F6E-1Cl和萃取溶剂，塔顶组分经管线19排出体系成为副产物，塔釜组分经管线20进入解析塔21进行解析，塔釜组分为萃取溶剂，塔顶组分为F6E-1Cl，塔釜组分经管线25和管线17循环至萃取精馏塔18作为萃取溶剂继续使用，塔顶组分则经管线22以及与经管线35循环使用的F6E-1Cl一起经过管线23，和经管线27打入的新鲜HF以及经管线37循环使用的HF一起经过管线28，上述混合物料一起经管线24进入第二反应器26进行反应，反应物流经管线29进入第五蒸馏塔30进行分离，塔顶组分为HCl，塔釜组分为F7E、F6E-1Cl和HF，塔顶组分经管线31排出体系成为副产物，塔釜组分经管线32进入第六蒸馏塔33进行分离，塔釜组分为F6E-1Cl，塔顶组分为F7E和HF，塔釜组分经管线35、管线23和管线24循环至第二反应器26继续反应，塔顶组分经管线34进入相分器36进行分离，相分器36上层为富含HF的无机相，相分器36下层为富含F7E的有机相，相分器36上层经管线37、管线28和管线24循环至第二反应器26继续反应，相分器36上层则经管线38进入最后的除酸、除水、精制阶段，从而得到合格产品F7E。
分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为毛细管柱Al2O3/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。
气相色谱分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度250℃，辅助炉2温度250℃，检测器温度250℃，柱炉初始温度50℃，保持2分钟，升温速率20℃/min，终温280℃，保持3分钟。
实施例1
氢化催化剂的制备：按照Pd与多孔性金属氟化物氟化锌的质量百分含量为2％∶98％制备，将Pd的可溶盐，溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯；在常压和室温条件下，将上述浸渍液向相应质量的氟化锌滴加，滴加完毕后，维持浸渍2小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将上述催化剂前驱体在氮气保护下，温度150℃干燥5～10小时，然后升温至300℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在250℃活化8～20小时，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氢化催化剂。第一步反应的反应器升温至200℃，通入H2和1,2-二氯六氟环戊烯(F6-12)进行反应，控制H2和1,2-二氯六氟环戊烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化亚铁，结果见表1。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化铁，结果见表1。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化铜，结果见表1。
实施例5
与实施例1相同的操作，所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化锰，结果见表1。
实施例6
与实施例1相同的操作，所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化钴，结果见表1。
实施例7
与实施例1相同的操作，所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化镍，结果见表1。
实施例8
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为100℃，结果见表1。
实施例9
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为150℃，结果见表1。
实施例10
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表1。
实施例11
与实施例1相同的操作，所不同的是将H2和1,2-二氯六氟环戊烯的摩尔比改为1∶1，结果见表1。
实施例12
与实施例1相同的操作，所不同的是将H2和1,2-二氯六氟环戊烯的摩尔比改为5∶1，结果见表1。
实施例13
与实施例1相同的操作，所不同的是将H2和1,2-二氯六氟环戊烯的摩尔比改为20∶1，结果见表1。
实施例14
与实施例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为2秒，结果见表1。
实施例15
与实施例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，结果见表1。
实施例16
与实施例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为20秒，结果见表1。
实施例17
与实施例1相同的操作，所不同的是按照Pd与多孔性金属氟化物氟化锌的质量百分含量为0.1％∶99.9％制备，将反应压力改为0.5MPa，结果见表1。
实施例18
与实施例1相同的操作，所不同的是按照Pd与多孔性金属氟化物氟化锌的质量百分含量为1％∶99％制备，将反应压力改为1.0MPa，结果见表1。
实施例19
与实施例1相同的操作，所不同的是按照Pd与多孔性金属氟化物氟化锌的质量百分含量为5％∶95％制备，将反应压力改为1.5MPa，结果见表1。
表1、第一反应器的反应评价结果
实施例20
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将上述氢氧化铬与氢氧化铁按照质量百分含量为95％和5％混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后，在300℃用摩尔比为10∶1的氟化氢与氢气组成的混合气体活化10小时，制得氟化催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟化催化剂。第二步反应的反应器升温至420℃，通入HF和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(F6E-1Cl)进行反应，控制HF和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的摩尔比为20∶1，接触时间为8秒，反应压力为0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表2。
实施例21
与实施例20相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表2。
实施例22
与实施例20相同的操作，所不同的是将反应温度改为330℃，结果见表2。
实施例23
与实施例20相同的操作，所不同的是将反应温度改为360℃，结果见表2。
实施例24
与实施例20相同的操作，所不同的是将反应温度改为390℃，结果见表2。
实施例25
与实施例20相同的操作，所不同的是将HF和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯摩尔比改为25∶1，结果见表2。
实施例26
与实施例20相同的操作，所不同的是将HF和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯摩尔比改为15∶1，结果见表2。
实施例27
与实施例20相同的操作，所不同的是将HF和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯摩尔比改为10∶1，结果见表2。
实施例28
与实施例20相同的操作，所不同的是将HF和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯摩尔比改为7∶1，结果见表2。
实施例29
与实施例20相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，结果见表2。
实施例30
与实施例20相同的操作，所不同的是将接触时间改为11秒，结果见表2。
实施例31
与实施例20相同的操作，所不同的是将接触时间改为22秒，结果见表2。
实施例32
与实施例20相同的操作，所不同的是反应压力改为0.5MPa，结果见表2。
实施例33
与实施例20相同的操作，所不同的是反应压力改为1.0MPa，结果见表2。
实施例34
与实施例20相同的操作，所不同的是反应压力改为1.5MPa，结果见表2。
表2、第二反应器的反应评价结果

Claims (10)

1.一种氢化催化剂，由Pd与多孔性金属氟化物组成，所述多孔性金属氟化物为氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍中的至少一种；Pd与多孔性金属氟化物的质量百分含量依次为0.1％～5％、95％～99.9％。
2.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其中多孔性金属氟化物为氟化锌，其中Pd与氟化锌的质量百分含量依次为2％～5％、95％～98％。
3.根据权利要求1或2所述的氢化催化剂的制备方法，将Pd的可溶盐，溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯；在常压和室温条件下，将浸渍液向多孔性金属氟化物滴加，滴加完毕后，维持浸渍1～5小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将催化剂前驱体在氮气保护下，温度100～200℃干燥5～10小时，然后升温至250～350℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200～300℃活化8～20小时，制得本催化剂。
4.一种1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法，包括以下步骤：
a.在权利要求1或2所述的氢化催化剂存在下，1,2-二氯六氟环戊烯与氢气发生气相催化氢化反应，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯；
b.在氟化催化剂存在下，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟-氯交换反应，得到产物1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯，所述氟化催化剂为铬、铁氧化物或氟化物，铬与铁质量百分含量依次为95％～99.9％、0.1％～5％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述气相催化氢化反应的反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为100～250℃，1,2-二氯六氟环戊烯与氢气的摩尔比为1∶1～20，接触时间为2～20s。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为150～250℃，1,2-二氯六氟环戊烯与氢气的摩尔比为1∶5～20，接触时间为5～15s。
7.根据权利要求4所述的制备方法，所述的气相催化氟-氯交换反应的反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为300～420℃，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶1～25，接触时间为5～22s。
8.根据权利要求7所述的制备方法，所述的气相催化氟-氯交换反应的条件为：反应压力0.1～1.0MPa，反应温度为360～420℃，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶15～25，接触时间为8～11s。
9.根据权利要求4所述的制备方法，所述氟化催化剂负载于活性炭或氧化铝介质上。
10.根据权利要求4所述的制备方法，所述气相催化氢化反应的产物流中包括1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷、1,2-二氯六氟环戊烯及氢气，通过精馏得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯；所述的气相催化氟-氯交换反应的产物流中包括1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯以及未反应的1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、无水氟化氢，通过精馏得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯。
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