CN106995362A - 七氟环戊烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,3,3,4,4,5,5‑七氟环戊烯的制备方法,该方法包括以下步骤:a.在氢化催化剂存在下,1,2‑二氯六氟环戊烯与氢气发生气相催化氢化反应,得到1‑氯‑3,3,4,4,5,5‑六氟环戊烯;b.在氟化催化剂存在下,1‑氯‑3,3,4,4,5,5‑六氟环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟‑氯交换反应,得到产物1,3,3,4,4,5,5‑七氟环戊烯。本发明方法原料1,2‑二氯六氟环戊烯易得,且价格低廉;本发明可实现零污染生产1,3,3,4,4,5,5‑七氟环戊烯,第一步反应和第二步反应通过循环系统,可以使物料反应完全,实现物料的充分利用,从而大大减少污染,实现生产的零污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法,尤其涉及一种以1,2-二氯六氟环戊烯为起始原料,先在氢化催化剂存在下发生选择性氢化反应得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯,再在氟化催化剂存在下与氟化氢发生气相氟-氯交换反应得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法。
背景技术
截至目前,日本瑞翁公司共公开了三条合成路线。第一条合成路线是在日本专利Japan Patent 2011-105625中报道的,即:以八氟环戊烷为原料,经过第一步液相脱氟化氢、第二步液相异构化共两步反应合成F7E,其中,第一步反应的催化剂是四(正丁基)溴化铵,溶剂为碳酸钾水溶液,同时起到除酸HF的作用,45℃反应7小时,得到F7E以及F7E的同分异构体3H-七氟环戊烯以及4H-七氟环戊烯,上述三种异构体的产率之和是97.9%,三者的百分组成依次是89.9%、9.5%、0.6%。第二步反应的催化剂是氟化铯,原料为3H-七氟环戊烯或/和4H-七氟环戊烯,转化为F7E,当原料为百分组成依次是89.9%、9.5%、0.6%的F7E、3H-七氟环戊烯和4H-七氟环戊烯的混合物,其产物组成为百分组成依次是98.85%、1.12%、0.03%的F7E、3H-七氟环戊烯和4H-七氟环戊烯的混合物。
第二条合成路线是在日本专利Japan Patent 2011-144148中报道的,即:以F7A为原料,经过第一步液相氯化、第二步液相脱氯化氢共两步反应合成F7E。其中,第一步反应采用的氯化试剂是硫酰氯,反应温度70℃,紫外光照10小时,反应液经氢氧化钠溶液中和后,处理得到一氯七氟环戊烷,F7A的转化率为59.8%,对于一氯七氟环戊烷的选择性为73.9%;第二步反应的催化剂是四(正丁基)溴化铵,溶剂为碳酸钾水溶液,同时起到除酸HCl的作用,50℃反应5小时,得到F7E;以F7A为计算基准,F7E的总产率为30%。
第三条路线是在世界专利WO1999014173和WO2010007968A1中联合报道的,即:以1,2-二氯六氟环戊烯为起始原料,首先在氟化催化剂存在下,发生气相氟-氯交换反应得到1-氯-七氟环戊烯,其产率最高为26.8%(见WO1999014173中实施例11);然后在氢化催化剂存在下,1-氯七氟环戊烯与氢气发生气相催化氢化反应,合成F7E,其单程产率最高为67.3%(见WO2010007968A1中实施例3)。以1,2-二氯六氟环戊烯为计算基准,该路线的F7E的单程产率最高为18%。
上述现有技术存在以下问题:首先,前两条路线的原料八氟环戊烷或者七氟环戊烷不易得到,而且价格昂贵,不适合用来作为反应原料。
其次,前两条路线均为液相反应,在溶剂废弃物的削减方面存在改善的余地。此外,由于属于间歇性过程,因此难以实现连续生产,存在生产性改善的余地。
第三条路线虽然实现了连续化生产,但存在产率改善的余地。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足,提供一种路线新颖、原料易得、单程产率高、可实现零污染生产的1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法。
用于解决问题的手段
为了实现本发明的目的,本发明以1,2-二氯六氟环戊烯(F6-12)为原料,采用气相催化氢化、气相催化氟-氯交换反应共两步反应制备1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯(F7E)的制备方法,发生的主要反应如下:
本发明采用两反应合成F7E,第一步反应主要进行F6-12与氢气的气相催化氢化反应,发生反应(1),反应产物为1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(F6E-1Cl)、3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(F6E)、1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷(F6A)。第二步反应主要进行HF与1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的气相催化氟-氯交换反应,主要发生反应(2),产物为F7E,选择性接近100%。
一种氢化催化剂,由Pd与多孔性金属氟化物组成,多孔性金属氟化物为氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍中的至少一种;Pd与多孔性金属氟化物的质量百分含量依次为0.1%~5%、95%~99.9%。
优选:Pd与氟化锌,其质量百分含量依次为2%~5%、95%~98%。
上述氢化催化剂的制备方法,将Pd的可溶盐,溶解于水,用稀盐酸调节溶液pH值为4~6,得到浸渍液,其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯;在常压和室温条件下,将浸渍液向多孔性金属氟化物滴加,滴加完毕后,维持浸渍1~5小时,经过滤、干燥得催化剂前驱体;将催化剂前驱体在氮气保护下,温度100~200℃干燥5~10小时,然后升温至250~350℃焙烧5~10小时,再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200~300℃活化8~20小时,制得本催化剂。
一种1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法,包括以下步骤:
a.在上述氢化催化剂存在下,1,2-二氯六氟环戊烯与氢气发生气相催化氢化反应,得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯;
b.在氟化催化剂存在下,1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟-氯交换反应,得到产物1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯,所述氟化催化剂为铬、铁氧化物或氟化物,铬与铁质量百分含量依次为95%~99.9%、0.1%~5%。
所述气相催化氢化反应的条件为:反应压力0.1~1.5MPa,反应温度为100~250℃,1,2-二氯六氟环戊烯与氢气的摩尔比为1∶1~20,接触时间为2~20s。
所述反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为150~250℃,1,2-二氯六氟环戊烯与氢气的摩尔比为1∶5~20,接触时间为5~15s。
所述的气相催化氟-氯交换反应的条件为:反应压力0.1~1.5MPa,反应温度为300~420℃,1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶1~25,接触时间为5~22s。
所述的气相催化氟-氯交换反应的条件为:反应压力0.1~1.0MPa,反应温度为360~420℃,1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶15~25,接触时间为8~11s。
所述氟化催化剂负载于活性炭或氧化铝介质上。
所述气相催化氢化反应的产物流中包括1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷、1,2-二氯六氟环戊烯及氢气,通过精馏得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯;所述的气相催化氟-氯交换反应的产物流中包括1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯以及未反应的1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、无水氟化氢,通过精馏得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯。
本发明第一步反应使用的氢化催化剂是Pd与多孔性金属氟化物组成,Pd与多孔性金属氟化物的质量百分含量为0.5%~5%、95%~99.5%,多孔性金属氟化物为氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍中的至少一种。其制备方法如下:将Pd的可溶盐,溶解于水,用稀盐酸调节溶液pH值为4~6,得到浸渍液,其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯;在常压和室温条件下,将上述浸渍液向多孔性金属氟化物滴加,滴加完毕后,维持浸渍1~5小时,经过滤、干燥得催化剂前驱体;将上述催化剂前驱体在氮气保护下,温度100~200℃干燥5~10小时,然后升温至250~350℃焙烧5~10小时,再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200~300℃活化8~20小时,制得催化剂。本发明的氢化催化剂除了多孔性金属氟化物负载的钯催化剂外,还可以是钯炭催化剂、镍系催化剂、铜催化剂、钴催化剂、铂系催化剂、钌催化剂、铑催化剂、铱催化剂、锇催化剂等。但优选本发明的催化剂。采用的氢化催化剂不同,则反应条件不同,包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。
本发明中的氢化催化剂的多孔性金属氟化物氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍按照如下方法制备:向相应的锌、铁、铜、锰、钴或镍可溶盐的水溶液中滴加沉淀剂如氨水,使用氨水或稀硝酸调节pH值使金属离子沉淀完全,然后过滤、干燥,得到金属氢氧化物;所得金属氢氧化物压制成片剂,在氮气氛围下于300℃~500℃进行焙烧6~15小时;于200℃~400℃,在摩尔比为10∶1的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6~15小时,从而得到多孔性金属氟化物,用于负载活性组分制备氢化催化剂。
本发明第二步反应使用的氟化催化剂可以是氧化铬,氟化的氧化铬,氧化铁,氟化的氧化铁,负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬,含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬等。采用的氟化催化剂不同,则反应条件不同,包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。
本发明用于第一步反应和第二步反应的反应器类型不是关键,可以使用管式反应器,流化床反应器等。另外,绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点:
(1)本发明的合成路线新颖,未见其他公开文献报道;
(2)原料1,2-二氯六氟环戊烯易得,且价格低廉;
(3)本发明可实现零污染生产1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯,第一步反应和第二步反应通过循环系统,可以使物料反应完全,实现物料的充分利用,从而大大减少污染,实现生产的零污染。
(4)本发明与现有技术WO1999014173和WO2010007968A1一样,起始原料都是1,2-二氯六氟环戊烯,但是现有技术是先氟氯交换得到1-氯七氟环戊烯,再氢化得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯,其技术瓶颈在于氟氯交换反应的1-氯七氟环戊烯产率太低,导致以起始原料为基准的1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯最高单程产率仅为18%;而本发明则是先氢化得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯,再氟氯交换得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯,两步反应的产率都很高,导致起始原料为基准的1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯最高单程产率达到43.5%(参考本发明实施例1和实施例20),比现有技术的单程产率高得多,究其原因,主要是通过氟氯交换反应和氢化反应的工艺顺序的合理调整,避开了反应进行有困难的步骤,同时对催化剂进行改进,设计出合理的工艺顺序,从而提高了原料的利用率。
附图说明
图1是1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备工艺流程图。
附图标记说明
1:管线;2:管线;4:管线;6:管线;7:管线;9:管线;10:管线;12:管线;13:管线;15:管线;16:管线;17:管线;19:管线;20:管线;22:管线;23:管线;24:管线;25:管线;27:管线;28:管线;29:管线;31:管线;32:管线;34:管线;35:管线;37:管线;38:管线;3:第一反应器;5:第一蒸馏塔;8:第二蒸馏塔;11:第三蒸馏塔;14:第四蒸馏塔;18:萃取精馏塔;21:解析塔;26:第二反应器;30:第五蒸馏塔;33:第六蒸馏塔;36:相分器。
具体实施方式
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的F6-12和氢气经管线1,与经管线9循环使用的氢气以及经管线16循环使用的F6-12一起通过管线2进入装填有氢化催化剂的第一反应器3中进行反应,反应产物流经管线4进入第一蒸馏塔5进行分离,第一蒸馏塔5的塔釜组分为F6E-1Cl、F6E、F6A以及未反应的F6-12的混合物,塔顶组分为H2和HCl;第一蒸馏塔5的塔顶组分经管线6进入第二蒸馏塔8继续分离,第二蒸馏塔8的塔釜组分为HCl,塔顶组分为H2,塔釜组分经管线10排出体系成为副产物,塔顶组分经管线9和管线2循环至第一反应器3继续反应;第一蒸馏塔5的塔釜组分经管线7进入第三蒸馏塔11进行分离,第三蒸馏塔11的塔釜组分为F6A和F6-12,塔顶组分为F6E-1Cl和F6E;第三蒸馏塔11的塔釜组分经管线13进入第四蒸馏塔14进行分离,塔顶组分为F6A,塔釜组分为F6-12,塔顶组分经管线15排出体系成为副产物,塔釜组分经管线16和管线2循环至第一反应器3继续反应;第三蒸馏塔11的塔顶组分经管线12和管线17进入萃取精馏塔18进行萃取精馏,萃取精馏塔18的塔顶组分为F6E,塔釜组分为F6E-1Cl和萃取溶剂,塔顶组分经管线19排出体系成为副产物,塔釜组分经管线20进入解析塔21进行解析,塔釜组分为萃取溶剂,塔顶组分为F6E-1Cl,塔釜组分经管线25和管线17循环至萃取精馏塔18作为萃取溶剂继续使用,塔顶组分则经管线22以及与经管线35循环使用的F6E-1Cl一起经过管线23,和经管线27打入的新鲜HF以及经管线37循环使用的HF一起经过管线28,上述混合物料一起经管线24进入第二反应器26进行反应,反应物流经管线29进入第五蒸馏塔30进行分离,塔顶组分为HCl,塔釜组分为F7E、F6E-1Cl和HF,塔顶组分经管线31排出体系成为副产物,塔釜组分经管线32进入第六蒸馏塔33进行分离,塔釜组分为F6E-1Cl,塔顶组分为F7E和HF,塔釜组分经管线35、管线23和管线24循环至第二反应器26继续反应,塔顶组分经管线34进入相分器36进行分离,相分器36上层为富含HF的无机相,相分器36下层为富含F7E的有机相,相分器36上层经管线37、管线28和管线24循环至第二反应器26继续反应,相分器36上层则经管线38进入最后的除酸、除水、精制阶段,从而得到合格产品F7E。
分析仪器:上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器,色谱柱为毛细管柱Al2O3/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。
气相色谱分析方法:反应产物经水洗、碱洗和干燥后,取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度250℃,辅助炉2温度250℃,检测器温度250℃,柱炉初始温度50℃,保持2分钟,升温速率20℃/min,终温280℃,保持3分钟。
实施例1
氢化催化剂的制备:按照Pd与多孔性金属氟化物氟化锌的质量百分含量为2%∶98%制备,将Pd的可溶盐,溶解于水,用稀盐酸调节溶液pH值为4~6,得到浸渍液,其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯;在常压和室温条件下,将上述浸渍液向相应质量的氟化锌滴加,滴加完毕后,维持浸渍2小时,经过滤、干燥得催化剂前驱体;将上述催化剂前驱体在氮气保护下,温度150℃干燥5~10小时,然后升温至300℃焙烧5~10小时,再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在250℃活化8~20小时,制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氢化催化剂。第一步反应的反应器升温至200℃,通入H2和1,2-二氯六氟环戊烯(F6-12)进行反应,控制H2和1,2-二氯六氟环戊烯的摩尔比为10∶1,接触时间为15秒,反应压力0.1MPa,反应20h后,反应产物用气相色谱分析有机物的组成,结果见表1。
实施例2
与实施例1相同的操作,所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化亚铁,结果见表1。
实施例3
与实施例1相同的操作,所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化铁,结果见表1。
实施例4
与实施例1相同的操作,所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化铜,结果见表1。
实施例5
与实施例1相同的操作,所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化锰,结果见表1。
实施例6
与实施例1相同的操作,所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化钴,结果见表1。
实施例7
与实施例1相同的操作,所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化镍,结果见表1。
实施例8
与实施例1相同的操作,所不同的是将反应温度改为100℃,结果见表1。
实施例9
与实施例1相同的操作,所不同的是将反应温度改为150℃,结果见表1。
实施例10
与实施例1相同的操作,所不同的是将反应温度改为250℃,结果见表1。
实施例11
与实施例1相同的操作,所不同的是将H2和1,2-二氯六氟环戊烯的摩尔比改为1∶1,结果见表1。
实施例12
与实施例1相同的操作,所不同的是将H2和1,2-二氯六氟环戊烯的摩尔比改为5∶1,结果见表1。
实施例13
与实施例1相同的操作,所不同的是将H2和1,2-二氯六氟环戊烯的摩尔比改为20∶1,结果见表1。
实施例14
与实施例1相同的操作,所不同的是将接触时间改为2秒,结果见表1。
实施例15
与实施例1相同的操作,所不同的是将接触时间改为5秒,结果见表1。
实施例16
与实施例1相同的操作,所不同的是将接触时间改为20秒,结果见表1。
实施例17
与实施例1相同的操作,所不同的是按照Pd与多孔性金属氟化物氟化锌的质量百分含量为0.1%∶99.9%制备,将反应压力改为0.5MPa,结果见表1。
实施例18
与实施例1相同的操作,所不同的是按照Pd与多孔性金属氟化物氟化锌的质量百分含量为1%∶99%制备,将反应压力改为1.0MPa,结果见表1。
实施例19
与实施例1相同的操作,所不同的是按照Pd与多孔性金属氟化物氟化锌的质量百分含量为5%∶95%制备,将反应压力改为1.5MPa,结果见表1。
表1、第一反应器的反应评价结果
实施例20
氟化催化剂的制备:将硝酸铬溶解在水中,在60℃加入沉淀剂氨水,控制溶液pH7.5~8.5范围之间,使其在搅拌条件下充分沉淀,将形成的浆体过滤,用去离子水洗涤至中性,然后在150℃干燥12小时,得到氢氧化铬。将上述氢氧化铬与氢氧化铁按照质量百分含量为95%和5%混合均匀,压制成型,得到催化剂前驱体,然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后,在300℃用摩尔比为10∶1的氟化氢与氢气组成的混合气体活化10小时,制得氟化催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟化催化剂。第二步反应的反应器升温至420℃,通入HF和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(F6E-1Cl)进行反应,控制HF和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的摩尔比为20∶1,接触时间为8秒,反应压力为0.1MPa,反应20h后,反应产物经水洗、碱洗,分离得到有机物,经干燥除水后,用气相色谱分析有机物的组成,结果见表2。
实施例21
与实施例20相同的操作,所不同的是将反应温度改为300℃,结果见表2。
实施例22
与实施例20相同的操作,所不同的是将反应温度改为330℃,结果见表2。
实施例23
与实施例20相同的操作,所不同的是将反应温度改为360℃,结果见表2。
实施例24
与实施例20相同的操作,所不同的是将反应温度改为390℃,结果见表2。
实施例25
与实施例20相同的操作,所不同的是将HF和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯摩尔比改为25∶1,结果见表2。
实施例26
与实施例20相同的操作,所不同的是将HF和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯摩尔比改为15∶1,结果见表2。
实施例27
与实施例20相同的操作,所不同的是将HF和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯摩尔比改为10∶1,结果见表2。
实施例28
与实施例20相同的操作,所不同的是将HF和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯摩尔比改为7∶1,结果见表2。
实施例29
与实施例20相同的操作,所不同的是将接触时间改为5秒,结果见表2。
实施例30
与实施例20相同的操作,所不同的是将接触时间改为11秒,结果见表2。
实施例31
与实施例20相同的操作,所不同的是将接触时间改为22秒,结果见表2。
实施例32
与实施例20相同的操作,所不同的是反应压力改为0.5MPa,结果见表2。
实施例33
与实施例20相同的操作,所不同的是反应压力改为1.0MPa,结果见表2。
实施例34
与实施例20相同的操作,所不同的是反应压力改为1.5MPa,结果见表2。
表2、第二反应器的反应评价结果
Claims (10)
1.一种氢化催化剂,由Pd与多孔性金属氟化物组成,所述多孔性金属氟化物为氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍中的至少一种;Pd与多孔性金属氟化物的质量百分含量依次为0.1%~5%、95%~99.9%。
2.根据权利要求1所述的氢化催化剂,其中多孔性金属氟化物为氟化锌,其中Pd与氟化锌的质量百分含量依次为2%~5%、95%~98%。
3.根据权利要求1或2所述的氢化催化剂的制备方法,将Pd的可溶盐,溶解于水,用稀盐酸调节溶液pH值为4~6,得到浸渍液,其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯;在常压和室温条件下,将浸渍液向多孔性金属氟化物滴加,滴加完毕后,维持浸渍1~5小时,经过滤、干燥得催化剂前驱体;将催化剂前驱体在氮气保护下,温度100~200℃干燥5~10小时,然后升温至250~350℃焙烧5~10小时,再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200~300℃活化8~20小时,制得本催化剂。
4.一种1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的制备方法,包括以下步骤:
a.在权利要求1或2所述的氢化催化剂存在下,1,2-二氯六氟环戊烯与氢气发生气相催化氢化反应,得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯;
b.在氟化催化剂存在下,1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟-氯交换反应,得到产物1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯,所述氟化催化剂为铬、铁氧化物或氟化物,铬与铁质量百分含量依次为95%~99.9%、0.1%~5%。
5.根据权利要求4所述的制备方法,所述气相催化氢化反应的反应条件为:反应压力0.1~1.5MPa,反应温度为100~250℃,1,2-二氯六氟环戊烯与氢气的摩尔比为1∶1~20,接触时间为2~20s。
6.根据权利要求5所述的制备方法,所述反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为150~250℃,1,2-二氯六氟环戊烯与氢气的摩尔比为1∶5~20,接触时间为5~15s。
7.根据权利要求4所述的制备方法,所述的气相催化氟-氯交换反应的反应条件为:反应压力0.1~1.5MPa,反应温度为300~420℃,1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶1~25,接触时间为5~22s。
8.根据权利要求7所述的制备方法,所述的气相催化氟-氯交换反应的条件为:反应压力0.1~1.0MPa,反应温度为360~420℃,1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶15~25,接触时间为8~11s。
9.根据权利要求4所述的制备方法,所述氟化催化剂负载于活性炭或氧化铝介质上。
10.根据权利要求4所述的制备方法,所述气相催化氢化反应的产物流中包括1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷、1,2-二氯六氟环戊烯及氢气,通过精馏得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯;所述的气相催化氟-氯交换反应的产物流中包括1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯以及未反应的1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、无水氟化氢,通过精馏得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯。
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