JP2000086548A - フルオロシクロペンテン類の製造方法 - Google Patents
フルオロシクロペンテン類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】１−ハロゲノ−または１，２−ジハロゲノ−ヘ
キサフルオロシクロペンテンを水素ガスで還元して１−
ハロゲノ−ヘキサフルオロシクロペンテンまたは３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを
製造する。 【解決手段】１−ハロゲノ−または１，２−ジハロゲノ
−ヘキサフルオロシクロペンテンと水素ガスを気相にお
いて反応させるにあたって、銅、鉄、クロムまたはニッ
ケルを含む触媒を使用する。
キサフルオロシクロペンテンを水素ガスで還元して１−
ハロゲノ−ヘキサフルオロシクロペンテンまたは３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを
製造する。 【解決手段】１−ハロゲノ−または１，２−ジハロゲノ
−ヘキサフルオロシクロペンテンと水素ガスを気相にお
いて反応させるにあたって、銅、鉄、クロムまたはニッ
ケルを含む触媒を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄剤、発泡剤、
エッチングガスなどの用途に対する代替フロンまたはそ
の製造中間体として有用な１−ハロゲノ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンと３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
方法に関する。
エッチングガスなどの用途に対する代替フロンまたはそ
の製造中間体として有用な１−ハロゲノ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンと３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１−クロロ−３，３，４，４，５，５−
ヘキサフルオロシクロペンテンや３，３，４，４，５，
５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造方法として
は、対応する化合物の水素がハロゲンで置換されたパー
ハロゲン化シクロペンテンを有機金属化合物や水素化金
属化合物で還元する方法が知られている。
ヘキサフルオロシクロペンテンや３，３，４，４，５，
５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造方法として
は、対応する化合物の水素がハロゲンで置換されたパー
ハロゲン化シクロペンテンを有機金属化合物や水素化金
属化合物で還元する方法が知られている。
【０００３】例えば、１−クロロヘプタフルオロシクロ
ペンテンまたは１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロ
ペンテンをジグライム中で水素化ホウ素ナトリウムと反
応させそれを加水分解する方法が J.Am.Chem.Soc.,86(2
3) 5361-2(1964)に開示されている。
ペンテンまたは１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロ
ペンテンをジグライム中で水素化ホウ素ナトリウムと反
応させそれを加水分解する方法が J.Am.Chem.Soc.,86(2
3) 5361-2(1964)に開示されている。
【０００４】また、１−クロロ−２−ヨードヘキサフル
オロシクロプロペンをテトラヒドロフラン中でトリメト
キシ水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法も知られて
いる(J. Fluorine Chem. Soc. (1981), 17(5), 447-5
1)。
オロシクロプロペンをテトラヒドロフラン中でトリメト
キシ水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法も知られて
いる(J. Fluorine Chem. Soc. (1981), 17(5), 447-5
1)。
【０００５】一方、１−クロロ−２−ハロゲノ−ヘキサ
フルオロシクロペンテンの還元方法としては、米国特許
第５０８４１９９号明細書に、１，２−ジクロロヘキサ
フルオロシクロペンテンを５％パラジウム／カーボン触
媒と酢酸ナトリウムの存在下１００℃、５００ｐｓｉｇ
水素圧のもとで処理することで、１，１，２，２，３，
３−ヘキサフルオロシクロペンタンの得られることが記
載されている。
フルオロシクロペンテンの還元方法としては、米国特許
第５０８４１９９号明細書に、１，２−ジクロロヘキサ
フルオロシクロペンテンを５％パラジウム／カーボン触
媒と酢酸ナトリウムの存在下１００℃、５００ｐｓｉｇ
水素圧のもとで処理することで、１，１，２，２，３，
３−ヘキサフルオロシクロペンタンの得られることが記
載されている。
【０００６】また、１，１，２，２−テトラクロロヘキ
サフルオロシクロペンタンを銅のひきくずの存在下４６
０℃で水素ガスにより還元すると定量的に１，２−ジク
ロロヘキサフルオロシクロペンテンの得られることが米
国特許第２６１５９２５号明細書に記載されているが、
１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテンと３，３，４，４，５，５−ヘキサフル
オロシクロペンテンについてはなにも記載されていな
い。
サフルオロシクロペンタンを銅のひきくずの存在下４６
０℃で水素ガスにより還元すると定量的に１，２−ジク
ロロヘキサフルオロシクロペンテンの得られることが米
国特許第２６１５９２５号明細書に記載されているが、
１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテンと３，３，４，４，５，５−ヘキサフル
オロシクロペンテンについてはなにも記載されていな
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】１，２−ジハロゲノ−
ヘキサフルオロシクロペンテンを水素ガスで還元して１
−ハロゲノ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテンまたは３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテンを製造する方法は知られておら
ず、従来知られている当モル量の高価な還元剤を使用す
る方法は工業的な大量生産には適さない。
ヘキサフルオロシクロペンテンを水素ガスで還元して１
−ハロゲノ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテンまたは３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテンを製造する方法は知られておら
ず、従来知られている当モル量の高価な還元剤を使用す
る方法は工業的な大量生産には適さない。
【０００８】
【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは、水
素を還元剤として１，２−ジハロゲノ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの二重結合
を残したまま還元する方法について検討したところ、特
定の触媒を使用することで１−ハロゲノ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンまたは３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが
製造できることを見いだし発明を完成させた。
素を還元剤として１，２−ジハロゲノ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの二重結合
を残したまま還元する方法について検討したところ、特
定の触媒を使用することで１−ハロゲノ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンまたは３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンが
製造できることを見いだし発明を完成させた。
【０００９】すなわち、本発明は 一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン（フ
ッ素、塩素、臭素またはヨードをいう）または水素を表
す）で表される化合物と水素ガスを気相において銅、
鉄、クロムまたはニッケルを含む触媒と接触させて、一
般式（２）
ッ素、塩素、臭素またはヨードをいう）または水素を表
す）で表される化合物と水素ガスを気相において銅、
鉄、クロムまたはニッケルを含む触媒と接触させて、一
般式（２）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｙは（１）式中のＸと同じハロゲ
ンであるかまたは水素を表す）で表される１−ハロゲノ
−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペン
テンおよび／または３，３，４，４，５，５−ヘキサフ
ルオロシクロペンテンを製造する方法である。本発明に
使用する一般式（１）で表される化合物は、１，２−ジ
ハロゲノ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシ
クロペンテンまたは１−ハロゲノ−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンである。１，２
−ジハロゲノ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテンとしては、１−クロロ−２，３，３，
４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン１，２
−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテン、１−クロロ−２−ブロモ−３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−
クロロ−２−ヨード−３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテンなどが例示できるが、１，２−
ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシ
クロペンテンが好ましい。１−ハロゲノ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンとしては、
１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテン、１−ブロモ−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−フルオロ−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンな
どが挙げられる。これらの化合物は、公知の方法で製造
できるが、例えば１，２−ジクロロ−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンは米国特許第２
４４９２３３号明細書に記載されたヘキサクロロシクロ
ペンタジエンと五フッ化アンチモンを反応させる方法で
得ることができる。また、１−クロロ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンは従来技術
において述べた方法や１，２−ジハロゲノ−３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンに本発
明の方法を適用して得ることができる。
ンであるかまたは水素を表す）で表される１−ハロゲノ
−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペン
テンおよび／または３，３，４，４，５，５−ヘキサフ
ルオロシクロペンテンを製造する方法である。本発明に
使用する一般式（１）で表される化合物は、１，２−ジ
ハロゲノ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシ
クロペンテンまたは１−ハロゲノ−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンである。１，２
−ジハロゲノ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテンとしては、１−クロロ−２，３，３，
４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン１，２
−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテン、１−クロロ−２−ブロモ−３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−
クロロ−２−ヨード−３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテンなどが例示できるが、１，２−
ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシ
クロペンテンが好ましい。１−ハロゲノ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンとしては、
１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテン、１−ブロモ−３，３，４，４，５，５
−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−フルオロ−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンな
どが挙げられる。これらの化合物は、公知の方法で製造
できるが、例えば１，２−ジクロロ−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンは米国特許第２
４４９２３３号明細書に記載されたヘキサクロロシクロ
ペンタジエンと五フッ化アンチモンを反応させる方法で
得ることができる。また、１−クロロ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンは従来技術
において述べた方法や１，２−ジハロゲノ−３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンに本発
明の方法を適用して得ることができる。
【００１４】本発明の製造方法で得られる一般式（２）
で表される化合物は、３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテン（１Ｈ，２Ｈ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンとも表示す
る）および１−ハロゲノ−３，３，４，４，５，５−ヘ
キサフルオロシクロペンテンとして、１，３，３，４，
４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−クロ
ロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペ
ンテン、１−ブロモ−３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテンなどが挙げられる。
で表される化合物は、３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテン（１Ｈ，２Ｈ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンとも表示す
る）および１−ハロゲノ−３，３，４，４，５，５−ヘ
キサフルオロシクロペンテンとして、１，３，３，４，
４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−クロ
ロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペ
ンテン、１−ブロモ−３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテンなどが挙げられる。
【００１５】本発明に使用する触媒は銅、鉄、クロムま
たはニッケルの何れかまたは二種以上を含むことを特徴
とする。銅、鉄、クロムまたはニッケルは金属単体・合
金であっても化合物であってもよく、何れの場合も担体
に担持されていてもよい。単体金属・合金として用いる
場合は、微粒子状、粉末、繊維状などのものが好適であ
る。合金としては、モネル、ニクロム、キュプロニッケ
ルなどが例示できる。
たはニッケルの何れかまたは二種以上を含むことを特徴
とする。銅、鉄、クロムまたはニッケルは金属単体・合
金であっても化合物であってもよく、何れの場合も担体
に担持されていてもよい。単体金属・合金として用いる
場合は、微粒子状、粉末、繊維状などのものが好適であ
る。合金としては、モネル、ニクロム、キュプロニッケ
ルなどが例示できる。
【００１６】担体としては特に限定されないが、活性
炭、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、フッ化物（フ
ッ化アルミ）、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化
物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等、シリカゲ
ル、磁器などを用いることができる。
炭、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、フッ化物（フ
ッ化アルミ）、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化
物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等、シリカゲ
ル、磁器などを用いることができる。
【００１７】本発明にかかるフッ素化触媒の担体となる
活性炭は、特に限定されない。本発明にかかる活性炭
は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素
灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青
炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸ス
ラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるい
は合成樹脂を原料とするものなどがある。このような活
性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうち
から選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造さ
れた活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋
カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業
（株）製）などを挙げることができるが、当然これらの
種類、製造業者に限られることはない。また、これらの
活性炭は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特
に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基
準に決定することができる。
活性炭は、特に限定されない。本発明にかかる活性炭
は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素
灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青
炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸ス
ラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるい
は合成樹脂を原料とするものなどがある。このような活
性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうち
から選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造さ
れた活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋
カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業
（株）製）などを挙げることができるが、当然これらの
種類、製造業者に限られることはない。また、これらの
活性炭は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特
に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基
準に決定することができる。
【００１８】本発明にで使用する担体となるアルミナは
特に限定されないが、普通アルミニウム塩水溶液からア
ンモニアなどの塩基性物質を用いて生じさせた沈殿を成
型・脱水させて得られるアルミナであり、通常、触媒担
体用あるいは乾燥用として市販されているγ−アルミナ
を好ましく採用できる。アルミナは本発明の方法におい
て部分的にフッ素化されることがあるので、予め常温ま
たは加熱状態でフッ化水素により部分的にフッ素化して
おくか、または加熱状態でフッ素含有化合物、例えば、
四フッ化炭素、三フッ化炭素、クロロジフルオロメタ
ン、クロロフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、２，２−
ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，
１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパン、２，２−ジクロロ−１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンなどにより部分的
にフッ素化しておくことが好ましい。
特に限定されないが、普通アルミニウム塩水溶液からア
ンモニアなどの塩基性物質を用いて生じさせた沈殿を成
型・脱水させて得られるアルミナであり、通常、触媒担
体用あるいは乾燥用として市販されているγ−アルミナ
を好ましく採用できる。アルミナは本発明の方法におい
て部分的にフッ素化されることがあるので、予め常温ま
たは加熱状態でフッ化水素により部分的にフッ素化して
おくか、または加熱状態でフッ素含有化合物、例えば、
四フッ化炭素、三フッ化炭素、クロロジフルオロメタ
ン、クロロフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、２，２−
ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，
１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパン、２，２−ジクロロ−１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンなどにより部分的
にフッ素化しておくことが好ましい。
【００１９】金属を担体に担持して用いる場合、担持金
属は担体１００重量部に対し０．１〜５０重量部が用い
られ、０．５〜５０重量部が好ましく、２〜５０重量部
がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。金
属の担持量は多い方が活性が高くなるので好ましいが、
余り多い場合には触媒の粉化などが起こるので取り扱い
を慎重にしなければならない。
属は担体１００重量部に対し０．１〜５０重量部が用い
られ、０．５〜５０重量部が好ましく、２〜５０重量部
がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。金
属の担持量は多い方が活性が高くなるので好ましいが、
余り多い場合には触媒の粉化などが起こるので取り扱い
を慎重にしなければならない。
【００２０】これらの触媒を調製する方法は限定されな
いが、担持触媒として使用する場合、前記の活性炭、ア
ルミニウム酸化物などの担体を銅、鉄、クロムまたはニ
ッケルの可溶性化合物を溶解した溶液を含浸させるか、
スプレーし、次いで３００℃程度以下の温度で乾燥す
る。
いが、担持触媒として使用する場合、前記の活性炭、ア
ルミニウム酸化物などの担体を銅、鉄、クロムまたはニ
ッケルの可溶性化合物を溶解した溶液を含浸させるか、
スプレーし、次いで３００℃程度以下の温度で乾燥す
る。
【００２１】銅の可溶性化合物としては、水、エタノー
ル、アセトンなどの溶媒または鉱酸に溶解する銅の硝酸
塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具体的には、硝
酸銅、塩化銅、酢酸銅、硫酸銅、酸化銅などを用いるこ
とができる。
ル、アセトンなどの溶媒または鉱酸に溶解する銅の硝酸
塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具体的には、硝
酸銅、塩化銅、酢酸銅、硫酸銅、酸化銅などを用いるこ
とができる。
【００２２】鉄の可溶性化合物としては、水、エタノー
ル、アセトンなどの溶媒または鉱酸に溶解する銅の硝酸
塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具体的には、硝
酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄などを用いるこ
とができる。
ル、アセトンなどの溶媒または鉱酸に溶解する銅の硝酸
塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具体的には、硝
酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄などを用いるこ
とができる。
【００２３】クロムの可溶性化合物としては、水、エタ
ノール、アセトンなどの溶媒または鉱酸に溶解するクロ
ムの硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具体的
には、硝酸クロム、塩化クロム、酢酸クロム、硫酸クロ
ム、酸化クロムなどを用いることができる。
ノール、アセトンなどの溶媒または鉱酸に溶解するクロ
ムの硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具体的
には、硝酸クロム、塩化クロム、酢酸クロム、硫酸クロ
ム、酸化クロムなどを用いることができる。
【００２４】ニッケルの可溶性化合物としては、水、エ
タノール、アセトンなどの溶媒または鉱酸に溶解するニ
ッケルの硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具
体的には、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることがで
きる。
タノール、アセトンなどの溶媒または鉱酸に溶解するニ
ッケルの硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具
体的には、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることがで
きる。
【００２５】何れの方法で調製した触媒も、使用の前に
所定の反応温度以上の温度で予め水素ガスなどの還元剤
で処理するのが好ましい。
所定の反応温度以上の温度で予め水素ガスなどの還元剤
で処理するのが好ましい。
【００２６】本発明の水素化反応の温度は１５０〜８０
０℃であり、好ましくは２００〜７５０℃、より好まし
くは２５０〜７００℃である。反応温度が１５０℃より
低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を高くす
れば、反応は速く進行するがフッ素化シクロペンタン類
が得られ１−ハロゲノ−３，３，４，４，５，５−ヘキ
サクロロシクロペンテンおよび／または３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの収率が低
下するので好ましくない。
０℃であり、好ましくは２００〜７５０℃、より好まし
くは２５０〜７００℃である。反応温度が１５０℃より
低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を高くす
れば、反応は速く進行するがフッ素化シクロペンタン類
が得られ１−ハロゲノ−３，３，４，４，５，５−ヘキ
サクロロシクロペンテンおよび／または３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの収率が低
下するので好ましくない。
【００２７】本発明の方法において、反応領域へ供給す
る一般式（１）で表される出発原料／水素のモル比は、
１／６〜１／６０であり、１／８〜１／５０が好まし
く、１／１０〜１／４０がより好ましい。水素が過剰で
あると、単位時間当たりの生産量の減少をきたす。一
方、水素が少ないと反応率は低下し、目的生成物の収率
も低下する。
る一般式（１）で表される出発原料／水素のモル比は、
１／６〜１／６０であり、１／８〜１／５０が好まし
く、１／１０〜１／４０がより好ましい。水素が過剰で
あると、単位時間当たりの生産量の減少をきたす。一
方、水素が少ないと反応率は低下し、目的生成物の収率
も低下する。
【００２８】反応圧力は特に限定されないが、装置の面
から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に
存在する原料有機物が反応系内で液化しないような条件
を選ぶことが望ましい。接触時間は、通常０．１〜３０
０秒、好ましくは１〜１００秒、さらに好ましくは５〜
５０秒である。
から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に
存在する原料有機物が反応系内で液化しないような条件
を選ぶことが望ましい。接触時間は、通常０．１〜３０
０秒、好ましくは１〜１００秒、さらに好ましくは５〜
５０秒である。
【００２９】反応器は、耐熱性と耐食性を有する材質で
作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、
ニッケル、白金などが好ましい。また、これらの金属で
ライニングされた材料で作ることもできる。
作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、
ニッケル、白金などが好ましい。また、これらの金属で
ライニングされた材料で作ることもできる。
【００３０】上記の様にして製造された１−ハロゲノ−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフロオロシクロペンテ
ンと３，３，４，４，５，５−ヘキサフロオロシクロペ
ンテンは公知の方法を適用して精製される。例えば、塩
化水素とともに反応器から気体状態で取り出された後、
水または塩基性水溶液により洗浄して塩化水素を除去
し、水素ガスを除いた後、精製蒸留により目的とする高
純度の１−ハロゲノ−３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フロオロシクロペンテンおよび／または３，３，４，
４，５，５−ヘキサフロオロシクロペンテンを得ること
ができる。
３，３，４，４，５，５−ヘキサフロオロシクロペンテ
ンと３，３，４，４，５，５−ヘキサフロオロシクロペ
ンテンは公知の方法を適用して精製される。例えば、塩
化水素とともに反応器から気体状態で取り出された後、
水または塩基性水溶液により洗浄して塩化水素を除去
し、水素ガスを除いた後、精製蒸留により目的とする高
純度の１−ハロゲノ−３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フロオロシクロペンテンおよび／または３，３，４，
４，５，５−ヘキサフロオロシクロペンテンを得ること
ができる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例をもって本発明をより詳細に説
明するが、実施態様はこれらに限られない。 ［触媒調製例１］２０６ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ
（和光純薬）を１９４ｍｌのイオン交換水に溶解させ
た。この溶液に粒状活性炭（武田薬品工業（株）、粒状
白鷺ＧＸ、椰子殻活性炭、円柱状炭・４〜６メッシュ）
２５０ｍｌを５日間浸漬した後、濾過して活性炭を溶液
から取り出した。この活性炭を１Ｌのナス型フラスコに
移し、５０〜１５０℃まで徐々に温度を上げながらエバ
ポレ−タ−にて減圧乾燥を行った。
明するが、実施態様はこれらに限られない。 ［触媒調製例１］２０６ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ
（和光純薬）を１９４ｍｌのイオン交換水に溶解させ
た。この溶液に粒状活性炭（武田薬品工業（株）、粒状
白鷺ＧＸ、椰子殻活性炭、円柱状炭・４〜６メッシュ）
２５０ｍｌを５日間浸漬した後、濾過して活性炭を溶液
から取り出した。この活性炭を１Ｌのナス型フラスコに
移し、５０〜１５０℃まで徐々に温度を上げながらエバ
ポレ−タ−にて減圧乾燥を行った。
【００３２】得られた触媒２００ｍｌを電気炉を備えた
円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、
内径２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に充填し、窒素を５０
ｍｌ／分で導入しながら１５０〜２６０℃まで徐々に昇
温し乾燥した。 ［実施例１］触媒調製例で調整した触媒２００ｍｌを充
填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装
置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ）
に２０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら徐々に昇
温し反応管の温度が、２６０℃に達したところで、気化
器で気化させた１，２−ジクロロ−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを２１．７ｇ／
６０分、水素ガスを５０ｍｌ／分で供給した。反応器か
ら流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収し、得ら
れた１３．１ｇの有機物をガスクロマトグラフィ−で分
析したところ、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，
５−ヘプタフルオロシクロペンテン０．３％（面積％、
以下同じ）、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテン１３．３％、１−クロロ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン４９．１
％、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキ
サフルオロシクロペンテン３５．５％であった。 ［触媒調製例２］７４．３ｇのＮｉ（ＮＯ3）3・６Ｈ2
Ｏ（和光純薬）を３００ｍｌのイオン交換水に溶解させ
た。１Ｌのなす型フラスコに粒状活性炭（武田薬品工業
（株）、粒状白鷺ＧＸ、椰子殻活性炭、円柱状炭・４〜
６メッシュ）１５０ｇと全体が浸漬する量のイオン交換
水を入れ、そこへ先に調製した硝酸ニッケル溶液を添加
し、撹拌した。その後２日間浸漬し、活性炭を溶液から
取り出した。この活性炭を１Ｌのナス型フラスコに移
し、５０〜１５０℃まで徐々に温度を上げながらエバポ
レ−タ−にて減圧乾燥を行った。
円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、
内径２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に充填し、窒素を５０
ｍｌ／分で導入しながら１５０〜２６０℃まで徐々に昇
温し乾燥した。 ［実施例１］触媒調製例で調整した触媒２００ｍｌを充
填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装
置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ）
に２０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら徐々に昇
温し反応管の温度が、２６０℃に達したところで、気化
器で気化させた１，２−ジクロロ−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを２１．７ｇ／
６０分、水素ガスを５０ｍｌ／分で供給した。反応器か
ら流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収し、得ら
れた１３．１ｇの有機物をガスクロマトグラフィ−で分
析したところ、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，
５−ヘプタフルオロシクロペンテン０．３％（面積％、
以下同じ）、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテン１３．３％、１−クロロ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン４９．１
％、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキ
サフルオロシクロペンテン３５．５％であった。 ［触媒調製例２］７４．３ｇのＮｉ（ＮＯ3）3・６Ｈ2
Ｏ（和光純薬）を３００ｍｌのイオン交換水に溶解させ
た。１Ｌのなす型フラスコに粒状活性炭（武田薬品工業
（株）、粒状白鷺ＧＸ、椰子殻活性炭、円柱状炭・４〜
６メッシュ）１５０ｇと全体が浸漬する量のイオン交換
水を入れ、そこへ先に調製した硝酸ニッケル溶液を添加
し、撹拌した。その後２日間浸漬し、活性炭を溶液から
取り出した。この活性炭を１Ｌのナス型フラスコに移
し、５０〜１５０℃まで徐々に温度を上げながらエバポ
レ−タ−にて減圧乾燥を行った。
【００３３】得られた触媒１８０ｍｌを電気炉を備えた
円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、
内径２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に充填し、窒素を５０
ｍｌ／分で導入しながら４５０℃で４時間焼成した。 ［実施例２］触媒調製例２で調製した触媒１８０ｍｌを
充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応
装置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ４００ｍ
ｍ）に５０ｍｌ／分の流量で水素ガスを流しながら徐々
に昇温し反応管の温度が、４５０℃に達したところで、
温度を３６０℃に下げ、水素を４４０ｍｌ／分とし、気
化器で気化させた１，２−ジクロロ−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを０．４ｇ／分
で供給した。反応が安定してから６時間後に反応器から
流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収し、得られ
た有機物をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ
シクロペンテン６．２％、３，３，４，４，５，５−ヘ
キサフルオロシクロペンテン８６．９％、１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン３．１％、
１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフ
ルオロシクロペンテン１．２％であった。
円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、
内径２５ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に充填し、窒素を５０
ｍｌ／分で導入しながら４５０℃で４時間焼成した。 ［実施例２］触媒調製例２で調製した触媒１８０ｍｌを
充填した電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応
装置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ４００ｍ
ｍ）に５０ｍｌ／分の流量で水素ガスを流しながら徐々
に昇温し反応管の温度が、４５０℃に達したところで、
温度を３６０℃に下げ、水素を４４０ｍｌ／分とし、気
化器で気化させた１，２−ジクロロ−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを０．４ｇ／分
で供給した。反応が安定してから６時間後に反応器から
流出する生成ガスを氷−水トラップ中に回収し、得られ
た有機物をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、
１−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ
シクロペンテン６．２％、３，３，４，４，５，５−ヘ
キサフルオロシクロペンテン８６．９％、１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン３．１％、
１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフ
ルオロシクロペンテン１．２％であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の１−ハロゲノ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンまたは３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの
製造方法は水素ガスを還元剤とするため工業的な大規模
生産に適するという効果がある。
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンまたは３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの
製造方法は水素ガスを還元剤とするため工業的な大規模
生産に適するという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古俣 武夫 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB70 AB93 AC24 AD11 BA05 BA09 BA14 BA18 BA21 BA30 BA37 BA55 BA74 BB14 BB16 BB31 BC10 BE20 BJ10 BM71 BM72 EA15 FC20 FE74 FE76 4H039 CA29 CB10 CG20
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン（フッ素、塩素、
臭素またはヨードをいう）または水素を表す）で表され
る化合物と水素ガスを気相において銅、鉄、クロムまた
はニッケルを含む触媒と接触させて、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｙは（１）式中のＸと同じハロゲンであるかま
たは水素を表す）で表されるフルオロシクロペンテン類
を製造する方法。 - 【請求項２】一般式（１）で表される化合物のＸがそれ
ぞれ独立に塩素またはフッ素である請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項３】一般式（１）で表される化合物が１，２−
ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシ
クロペンテンである請求項１乃至２に記載の製造方法。 - 【請求項４】一般式（２）で表される化合物が１−クロ
ロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペ
ンテンまたは３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテンである請求項１乃至３に記載の製造方
法。 - 【請求項５】触媒が担体に担持された銅、鉄、クロムま
たはニッケルである請求項１乃至４に記載の１−ハロゲ
ノ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペ
ンテンおよび／または３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25315698A JP3876951B2 (ja) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | フルオロシクロペンテン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25315698A JP3876951B2 (ja) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | フルオロシクロペンテン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086548A true JP2000086548A (ja) | 2000-03-28 |
| JP3876951B2 JP3876951B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=17247317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25315698A Expired - Lifetime JP3876951B2 (ja) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | フルオロシクロペンテン類の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3876951B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008081804A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | フッ素化環状不飽和炭化水素を含有する洗浄剤および洗浄方法 |
| WO2010007968A1 (ja) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | 日本ゼオン株式会社 | 含水素フルオロオレフィン化合物の製造方法 |
| JP2010532760A (ja) * | 2007-07-03 | 2010-10-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ジヒドロフッ素化オレフィンを製造するための水素化脱塩素方法 |
| WO2014129488A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | 日本ゼオン株式会社 | 高純度１ｈ－ヘプタフルオロシクロペンテン |
| CN105601471A (zh) * | 2015-10-22 | 2016-05-25 | 北京宇极科技发展有限公司 | 3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的提纯方法 |
| CN106995362A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-08-01 | 北京宇极科技发展有限公司 | 七氟环戊烯的制备方法 |
| CN107365244A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-11-21 | 北京宇极科技发展有限公司 | 有机溶剂提供氢源发生氢‑卤交换反应制备1h‑全卤环烯烃的方法 |
| JP2019218287A (ja) * | 2018-06-18 | 2019-12-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | フッ素化合物の製造方法 |
-
1998
- 1998-09-08 JP JP25315698A patent/JP3876951B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008081804A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | フッ素化環状不飽和炭化水素を含有する洗浄剤および洗浄方法 |
| JP2010532760A (ja) * | 2007-07-03 | 2010-10-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ジヒドロフッ素化オレフィンを製造するための水素化脱塩素方法 |
| WO2010007968A1 (ja) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | 日本ゼオン株式会社 | 含水素フルオロオレフィン化合物の製造方法 |
| US8318991B2 (en) | 2008-07-18 | 2012-11-27 | Zeon Corporation | Method for producing hydrogen-containing fluoroolefin compound |
| JP5477290B2 (ja) * | 2008-07-18 | 2014-04-23 | 日本ゼオン株式会社 | 含水素フルオロオレフィン化合物の製造方法 |
| US9944852B2 (en) | 2013-02-21 | 2018-04-17 | Zeon Corporation | High-purity 1H-heptafluorocyclopentene |
| WO2014129488A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | 日本ゼオン株式会社 | 高純度１ｈ－ヘプタフルオロシクロペンテン |
| CN105601471A (zh) * | 2015-10-22 | 2016-05-25 | 北京宇极科技发展有限公司 | 3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的提纯方法 |
| CN106995362A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-08-01 | 北京宇极科技发展有限公司 | 七氟环戊烯的制备方法 |
| CN106995362B (zh) * | 2017-05-16 | 2020-02-18 | 北京宇极科技发展有限公司 | 七氟环戊烯的制备方法 |
| CN107365244A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-11-21 | 北京宇极科技发展有限公司 | 有机溶剂提供氢源发生氢‑卤交换反应制备1h‑全卤环烯烃的方法 |
| JP2019218287A (ja) * | 2018-06-18 | 2019-12-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | フッ素化合物の製造方法 |
| JP7133202B2 (ja) | 2018-06-18 | 2022-09-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | フッ素化合物の製造方法 |
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|---|---|
| JP3876951B2 (ja) | 2007-02-07 |
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