JPH06505237A - 水素および少なくとも５個の弗素置換基を含有しているハロゲン−置換されたプロパン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水素および少なくとも５個の弗素置換基を含有しているハロゲン−置換されたプ ロパン類の製造方法本発明はハロゲン−置換された炭化水素類の製造方法に関す るものであり、そしてより特に水素および弗素を含有しているハロゲン−置換さ れたプロパン類の製造方法に関するものである。

背景 弗素を含有しているハロゲン−置換された炭素数が３の炭化水素類に対して最近 相当な興味がもたれている。これらの物質の多くは清浄剤、発泡剤および／また は他の有用な化合物類の製造用出発物質として使用することができる。

弗素を含有している炭素数が３のハロ炭化水素類の化合物類を製造するための種 々の方法が開発されている。米国特許番号３．４３６．４３０はクロロフルオロ 脂肪族炭化水素類（例えば、ＣＦ　ｓ　ＣＨ＝　ＣＨ２、ＣＦ３ＣＣ１＝ＣＨＣ １）の製造用の非触媒方法を開示している。日本公告０２−１７１３４は、Ｔａ ハライド類または酸化物類の存在下におけるＨＦを用いるＣ　３ＨＣＩ　７の弗 素化による式Ｃ５ＨＣＩｔ−，Ｆｘ　（ｘ＝４−６）のクロロフルオロプロパン 類の製造を含んでいる。

種々の弗素−含有ハロ炭化水素類の実用的な製造方法に関する要望が存在してい る。飽和生成物を製造するための気相方法が特に有利であると考えられている。

発明の要旨 Ｃ３ＨＣＩＪｓ　（すなわちＩＣＦＣ２２５ｓ）　、Ｃ５ＨｚＣＩＦｓ　（すな わちＨＣＦＣ−２３５ｓ）　、Ｃ５ＨＣＩＦａ　（すなわちＨＣＦＣ−２２６ｓ ）、Ｃ３Ｈ２Ｆ６（すなわちＨＦＣ−２３６ｓ）　、およびＣ８ＨＦ、（すなわ ちＲＦＣ−２２７ｓ）からなるハロ炭化水素生成物類の群から選択されるハロ炭 化水素生成物を製造するための本発明に従う気相方法が提唱されている。該方法 は、プロパン、プロピレン（すなわちプロペン）、アレンおよびメチルアセチレ ン並びに該選択される生成物より少な（とも１個少ない弗素置換基と該選択され る生成物と少なくとも同数の水素置換基とを含有しているハロゲン化されている 非環式の炭素数が３の炭化水素類からなる群から選択される少なくとも１種の炭 素数が３の反応物を使用しており、そして該方法は（ａ）反応器に（ｉ）本質的 に酸化クロムからなる触媒、（ｉｔ）本質的に耐火性酸化物と組み合わされてい る酸化クロムからなる触媒、（ｉｉｉ）本質的に触媒中のクロムの重量を基にし て１０重量％までのマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびそれら の混合物からなる群から選択される金属で改質されている酸化クロムからなる触 媒、（ｉｖ）本質的に耐火性酸化物と組み合わされており且つ触媒中のクロムの 重量を基にして１０重量％までのマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛 およびそれらの混合物からなる群から選択される金属で改質されている酸化クロ ムからなる触媒、または（ｖ）本質的に弗素化されている（ｉ）の触媒、（ｉｉ ）の触媒、もしくは（ｉｖ）の触媒からなる触媒を充填し、そして（ｂ）少なく とも１種の炭素数が３の反応物、少な（とも化学量論的量のＣ１２並びに少なく とも化学量論的量のＨＦを気相で高められた温度において選択される接触時間に わたり該触媒の存在下で反応させる段階を含んでいる。接触時間および温度は通 常は反応する該炭素数が３の反応物のモル数を基にして少な（とも約２０モル％ の収率で選択される生成物を与えるように選択される。

発明の詳細 な説明は、Ｃ５ＨＣ１２Ｆ５、Ｃ３Ｈ２ＣＩＦｓ、ＣｓＨＣＩ　Ｆ　ａ、Ｃ３Ｈ ２Ｆ、、およびＣ３ＨＦ　、からなるハロ炭化水素生成物類の群から選択される １種以上のハロ炭化水素生成物類の製造方法を提唱するものである。本発明の生 成物類は１種以上の選択される一般式の異性体状化合物類を含んでいる。我々は 、適当な触媒の存在下におけるプロパン、プロピレン、アレン、メチルアセチレ ン、およびある種のハロゲン化された非環式の炭素数が３の炭化水素類からなる 群から選択される少な（とも１種の炭素数が３の反応物とＨＦおよびＣ１２との 高められた温度における反応によりこれらの飽和ハロ炭化水素生成物類を製造で きることを見いだした。適当な触媒類には、本質的に酸化クロム、或いは耐火性 酸化物と組み合わされている、弗素化されている並びに／またはマンガン、鉄、 コバルト、ニッケル、銅および／もしくは亜鉛で改質されている酸化クロムから なる触媒が包含される。ここで使用されている弗素化されている触媒は、ハロゲ ン化方法用に使用する前に高められた温度（例えば、約２００℃−４５０°Ｃ） において例えばＨＦ、ＳＦ４、ＣＣ１、Ｆ、ＣＣＩ□Ｆ２、ＣＨＦ　３またはＣ Ｃｌ２ＦＣＣｌＦ２の如き弗素−含有化合物を用いて処理されている触媒を意味 する。本発明は従って希望する弗素および水素含有量を有する炭素数が３の生成 物類の製造方法を提唱するものである。

ここで使用されているハロゲンという語は塩素または弗素を意味し、ここで使用 されているハロ炭化水素という語は炭素、水素並びに塩素および／または弗素の 化合物類を意味し、そしてここで使用されているハロゲン化という語はプロパン 、プロピレン、アレン、メチルアセチレンおよび／または適当に部分的にハロゲ ン化された炭素数が３の非環式化合物類とＣＩ、およびＨＦとの反応を意味して おり、そしてクロロ弗素化（例えば、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ，、Ｃ，Ｈｓ、および／ またはＣ３Ｈ６Ｃ１２からＣ５ＨＣＩ２Ｆ５および／またはＣ５ｋｈＣＩ　Ｆ５ を製造するため）並びに弗素化（例えば、Ｃ３Ｈ２ＣＩ　ＦｓからＣｓ　Ｈ２Ｆ 　ｇを製造するため）を含んでいる。

炭化水素反応物類（すなわち、プロピレン、プロパン、アレンおよびメチルアセ チレン）がハロゲン化用の出発物質として特に有用であると考えられている。そ れらの入手性のために、プロピレンおよびプロパンが好適である。しかしながら 、選択される生成物より少なくとも１個少ない弗素置換基と該選択される生成物 と少なくとも同数の水素置換基とを含有しているハロゲン化されている非環式の 炭素数が３の炭化水素類をハロゲン化用の反応物として使用することもできる。

好適なハロゲン化された反応物類は１−４個のハロゲンを含有している。−例と して、１．２−ジクロロプロパンが容易に入手可能でありそして出発物質として 単独でまたは他の上記の反応物と共に使用することができる。

本発明のハロゲン化は触媒が充填されている反応器の中で行われる。

本発明のハロゲン化反応は固定および流動床反応器を含む適当な反応器の中で行 うことができる。反応容器は、弗化水素、塩化水素および塩素の腐食性影響に対 して耐性である材料、例えばハステロイ５ニッケル合金およびインコネル２ニッ ゲル合金、から製作されているべきである。

プロピレン、プロパン、アレン、メチルアセチレンおよび／または適当に部分的 にハロゲン化されている炭素数が３の非環式化合物類を上記のＣ５ＨＣＩ２Ｆａ 、Ｃ５ＨｚＣＩＦｓ、Ｃ３ＨＣＩＦ６、Ｃ３Ｈ２Ｆｓまたはｃ、Ｉｎ；’を異性 体類へハロゲン化するために本発明に従い使用することができる適当な触媒には 、本質的に酸化クロムからなる触媒、本質的に耐火性酸化物と組み合わされてい る酸化クロムからなる触媒、本質的に触媒中のクロムの重量を基にして１０重量 ％までのマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびそれらの混合物か らなる群から選択される金属で改質されている酸化クロムからなる触媒、並びに 本質的に耐火性酸化物と組み合わされており且つ触媒中のクロムの重量を基にし て１０重量％までのマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびそれら の混合物からなる群から選択される金属で改質されている酸化クロノ４からなる 触媒が包含される。本質的に酸化クロムからなる触媒は既知である。

金属で改質された酸化クロムは簡便には、酸素−含有雰囲気中で分解して酸化物 を生成することができる金属改質剤の可溶性塩（例えば、硝酸塩または酢酸塩） の溶液中の酸化クロムのスラリーから水を蒸発させることにより、酸化物として 製造される。例えば、改質された酸化クロムを得るためには酸化クロム（例えば 、１００　ｇ）を硝酸ニッケルの脱イオン化水中溶液（例えば、５ｇ、５００ｍ Ｌ中）の中で（例えば、３０分間にわたり）スラリー化することができ、次に水 を回転蒸発器を用いて除去し、そして残渣を（例えば、真空炉の中で）乾燥しそ して次に空気中で４５０℃に（例えば、約１時間にわたり）加熱して改質された 触媒を得ることができる。同様なスラリー蒸発および分解方法を用いて他の金属 改質された酸化クロムを製造することもできる。酸化クロムに金属ハライドの溶 液を含浸させその後に乾燥することによっても、金属改質された酸化クロムを製 造することができる。そのような含浸技術は当技術において既知である。

酸化クロムおよび金属改質された酸化クロム触媒は担持されていなくてもまたは 担持されていてもよい。本質的に酸化クロムからなるかまたは耐火性酸化物担体 （例えば、アルミナ）と組み合わされている金属改質された酸化クロムからなる 触媒は一般的工捏（例えば、適当な可溶性クロム塩を単独でまたは金属改質剤の 適当な可溶性塩と組み合わせて使用する担体の含浸）により製造することができ る。さらに、本発明の耐火性酸化物−含有触媒は、当技術で既知である共−沈澱 方法により製造することもできる。耐火性酸化物含有触媒に関しては典型的には 、耐火性酸化物が触媒の約８０−９９．５重量％を構成している。

本質的に弗素化された酸化クロム、耐火性酸化物と組み合わされている弗素化さ れた酸化クロム、弗素化された金属改質された酸化クロムまたは耐火性酸化物と 組み合わされている弗素化された金属改質された酸化クロムからなる触媒を使用 することもできる。実際には、触媒は本発明のハロゲン化方法用に使用する前に 好適には適当な弗素−含有化合物（例えば、ＨＦ、ＳＦ４、ＣＣ１５Ｆ、ＣＣＩ ｚＦ２、ＣＨＦ　ｓ、またはＣＣｌ２ＦＣＣＩＦ２）を用いる高められた温度に おける（例えば約２００℃−約４５０℃における）処理により弗素化される。例 えばアルミナの如き耐火性酸化物を含有している触媒の処理は特に有用であると 考えられている。そのような処理は当技術で既知である。ＨＦまたは他の弗素− 含有化合物を用いる処理は簡便には選択されるノ＼ロ炭化水素生成物（類）の製 造用に使用されるものと同じ反応器の中で行うことができる。

本発明の触媒は使用中に組成および／または構造の変化を受けることがあり得る 。当技術の専門家は、例えば、使用中に触媒がオキシ弗化物、オキシ塩化物、オ キシクロロ弗化物および／もしくは酸化物の形状となるかもしれず、並びに／ま たは反応器に充填された触媒とは異なる結晶性構造を有しているかもしれないこ とを認識しているであろう。これらの化合物類（例えば、オキシ弗化物など）ま たは反応条件下でこれらの化合物類へ転化可能な化合物（類）の反応器への充填 は本発明の範囲内の同等な工程と考えられている。

Ｃ５ＨＣｈＦｓ、Ｃ３Ｈ２ＣＩＦｓ、Ｃ３ＨＣＩ　Ｆａ、Ｃ５ＨＪａ、およびＣ ３ＨＦ７からなる群から選択される飽和生成物類の製造用の最も好適な触媒は、 米国特許番号４．８４３，１８１中に記されている如くして製造されそして弗素 化されたＣｒ２Ｏ，である。

本発明の触媒性ハロゲン化は高められた温度において行われる。約２００°Ｃ− ５５０℃の間の温度が適していると考えられている。好適な温度範囲は一般的に は約２５０℃−４００℃であり、約２７５℃−３５０℃の温度範囲が特に好適で ある。

約３００秒程度またはそれ以下の接触時間が適していると考えられている。好適 な接触時間は一般的には約０．０１−１００秒であり、約０゜１−３０秒の範囲 内の接触時間が特に好適である。

温度または接触時間はそれ自体では重要ではないと考えられる。実際には、接触 時間および温度は希望する生成物を与えるように選択され、そして選択される温 度および接触時間は例えば触媒組成および触媒需要（すなわち、触媒が流上にあ る時間の長さ）並びに反応物類の相対的濃度の如き要素に依存する可能性がある 。

圧力は重要であるとは考えられていない。大気圧または過大気圧条件が一般的に 使用される。

Ｃ１２の使用量は少なくとも炭素数が３の反応物類を希望する生成物に転化させ るのに必要な化学量論的量であるべきである。当技術の専門家は、ＣＩ、の化学 量論的量は出発物質に塩素置換基を供するのに必要な量だけでな（塩素−弗素交 換用に必要な塩素の量も含んでいることを認識しているであろう。プロピレン、 プロパン、アレン、またはメチルアセチレンのハロゲン化においては、プロピレ ン、プロパン、アレン、またはメチルアセチレンに対する塩素の濃度はかなり広 い範囲で変えることができる。例えば、塩素対プロピレンのモル比は５　：１− ２５　：　１であることができ、好適な範囲は５　：１−２０　＋　１であり、 そして最も好適な範囲は６　：１−１６　：　１である。塩素対プロパンのモル 比は７：１−２５　：　１であることができ、好適な範囲は７　：１−２０　： 　１であり、そして最も好適な範囲は８：１−１４＋１である。塩素対アレンま たはメチルアセチレンのモル比は３　：１−２５　＋　１であることができ、好 適な範囲は３　：１−２０　：　１であり、そして最も好適な範囲は４　：　１ −１８．１である。驚くべきことに、過剰の塩素の使用にもかかわらず、本発明 の水素−含有生成物類が依然として得られる。

ＨＦの使用量は少なくとも炭素数が３の反応物類を希望する生成物に転化させる のに必要な化学量論的量であるべきである。プロピレン、プロパン、アレン、ま たはメチルアセチレンのハロゲン化においては、ブロビレン、プロパン、アレン 、またはメチルアセチレンに関する弗化水素の濃度もかなり広い範囲で変えるこ とができる。例えば、弗化水素対プロピレン、プロパン、アレン、またはメチル アセチレンのモル比は５：１．６・１または７：１（希望する生成物により）− １１０：１であることができ、好適な範囲は１０　：１−６０　：　１であり、 そして最も好適な範囲は１０　：　１．−３０　：　１である。Ｉ（Ｆ対塩素の 比は重要ではなく、そして広い範囲（例えば、約１　：１−７　：　１）で変え ることができる。

実際には、希望する捏度まで弗素化されていない適当なハロ炭化水素類を再循環 させてそれらを希望する生成物に転化できるようにする方法が簡便である。さら に、例えばＣＦ、またはＣ，Ｆ、またはＣ，Ｆ、の如き不活性フルオロカーボン 類を加えそして再循環させて熱溜として作用させることもできる。例えば窒素お よびヘリウムの如き気体類を使用することもできる。

一般的には、クロム触媒が相対的に不活性である時または温度、接触時間、およ び反応物比の穏やかなりロロ弗素化条件が使用される時には、得られる生成物類 は比較的多い水素を含有している傾向がある。比較的激しい条件または比較的活 性の大きい触媒は弗素に富んでいる飽和炭化水素類を与える傾向がある。ハロゲ ン化中の炭素数が３の中間生成物類の再循環がさらなるハロゲン化を生じそして 実際にはそれより多い弗素を含有しているハロゲン−置換されたプロパン類を生 じる。希望する条件は使用時の触媒およびそれが流上にある時間の長さに依存す ることがあるため、好適な温度、接触時間、および反応物比を狭（特定すること は困難である。特定触媒の存在下での反応に関する場合には、接触時間および温 度は通常は少なくとも約２０モル％（反応する炭素数が３の反応物のモル数を基 にして）の収率でＣ５ＨＣｌ　ｇＮへ、Ｃ，Ｈ，ＣＩ　Ｆ５、Ｃ，ＨＣＩ　Ｆ、 、Ｃ，Ｈ，Ｆ、およびＣ，ＨＦ、からなるハロ炭化水素生成物類の群から選択さ れる飽和ハロ炭化水素生成物を与えるように選択される。最も好適には、接触時 間および温度は少な（とも約２５モル％の収率で該飽和ハロ炭化水素を与えるよ うに選択される。

本発明の方法を使用して特定の異性体類を得ることができる。該方法は炭化水素 反応物類から少な（とも約１０モル％（反応させる炭素数が３の反応物のモル数 を基にして）のＣＦｓＣＣｌｚｃＨＦｔ　（すなわち、ＨＣＦＣ−２２５ａａ異 性体）を含んでいるＣ５ＨＣ１ｔＦｓ生成物を、そして好適には少なくとも約２ ０モル％の該異性体を、製造するために特に有用であると考えられている。該方 法は炭化水素反応物から少なくとも約１０モル％のそして好適には少なくとも約 ２０モル％のＣＨＦ　２ＣＦ　ＩＣＨＦ　ｔ　（すなわち、ＲＦＣ−２３６ｃａ ）を含有しているＣ、Ｈ３Ｐ、生成物をそして炭化水素反応物から少な（とも約 １０モル％のそして好適には少なくとも約１５モル％のＣＦ　ｓＣＦ　ｚｃ　Ｈ Ｆ　ｘ　（すなわち、ＲＦＣ−２２７ｃ　ａ）を含有しているＣ３ＨＦ、生成物 を製造するためにも有用である。

ＣＩ！、ＨＦ、および反応中に生成する副生物類は一般的には簡便な手段（例え ば、蒸留）により分離することができる。ＣＩ、およびＨＦは再循環させること ができる。未反応の出発物質および二重結合を含有しているかまたは飽和されて いるが選択される生成物より少ない弗素原子および少なくとも同じ水素原子を含 有している点で選択される生成物とは異なっている炭素数が３の中間生成物類を 再循環させることもしばしば望ましい（再循環された中間生成物類は選択される 生成物より多い塩素原子を含有していてもよい）。

このようにして、一般式Ｃ３Ｈ，Ｆ、Ｃ１，（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは８に等しく 且つＸはＯ−７の整数であるか、またはｘ十ｙ＋ｚは６に等しく且つＸは０−５ の整数である）を有する（該方法の希望する生成物（類）以外の）反応で生成さ れた化合物類（すなわち、飽和されているかまたは１個の二重結合を含有してい る炭素数が３のハロ炭化水素類）は、それらが選択される生成物より少なくとも １個少ない弗素置換基（すなわち、Ｃ３ＨＣ１２Ｆ、もしくはＣ３Ｈ２ＣＩＦｓ 用には１−４個の弗素、Ｃ３ＨＣ１ｚＦｓもしくはＣ３Ｈ２Ｆ　ｓ用には１−５ 個の弗素、またはＣｓ　ＨＦ　Ｔ用には１−６個の弗素）および該選択される生 成物と少なくとも同数の水素置換基を含有している限り、本発明の希望する生成 物へのさらなる転化用に再循環させることができる。

本発明の方法により製造されるヒドロクロロフルオロカーボン類およびヒドロフ ルオロカーボン類は清浄剤および化学的中間生成物類として有用である。

本発明の実施法は下記の非限定用実施例からさらに明白になるである触媒は、反 応器に充填される時に固体の金属−含有触媒性塩または酸化物を意味している。

記載されている反応の多くでは、触媒は予備処理および反応段階中に組成におけ る未知の変化を受けている。

接触時間は、標準的温度および圧力で測定された時の全ての気体流速、ｍＬ／秒 （分）、の合計により割算された反応器に充填される触媒の容量、ｍＬ、を意味 している。

実施例中で報告されている収率は、ガスクロマトグラフィー分析で得られたピー ク面積から計算されている。種々の化合物類は幾分異なる応答因子を有している が、これは生成物同定における普遍的技術である。

全てのハロゲン化反応における出発炭化水素の転化は完全である。実施例中の特 定生成物への転化は、ガスクロマトグラフィー分析で得られたピーク面積から計 算されている。

触媒を、リンデルベルグア１′管炉の中で加熱されている１／２インチのインコ ネルＲ６００ニッケル合金管の中央に入れた。炉を徐々に４００℃に加熱しなが ら、５０ｃｃ／分の流速の窒素気体を反応器の中に通して痕跡量の水を除去した 。温度を２００℃に下げ、モしてＨＦおよび窒素気体（１：４モル比）を反応器 の中に通した。純粋なＨＦが反応器中を通るまで、窒素流を時間と共に減少させ た。この時点で温度を徐々に４５０℃に上昇させそしてそこに１５−３００分間 保った。次にＨＦ流を停止させそして触媒を評価前に窒素下で反応温度に冷却し た。

プロピレン、弗化水素および塩素を熱質量流速計により測定した。流速は、ｌｓ ｅｃｍのプロピレン、１０１０５ｅの塩素および３０ｓｃｃｍのＨＦであった。

生成物分析に関する一般的工程 反応器流出物を、炎イオン化検出器が備えられているオン−ラインガスクロマト グラフにより不活性担体上にクリドックス６過弗素化されたポリエーテルを含有 している２０フィート長さで１７８インチ直径のカラムおよび３０ｓｃｃｍのヘ リウム担体気体流を使用して下記の条件下で、分析した＝３分間にわたる初期温 度７０℃、その後の１８０℃までの８℃／分にプログラムされた温度。生成物分 析は相対的面積％として報告されている。プロトンおよび弗素ＮＭＲを使用して 反応生成物をさらに同定した。

プロピレンのクロロ弗素化 触媒（それぞれ４ｇ、すなわち３．５ｍＬ）である実施例１中のＣｕ改質された Ｃｒ、０３（カルシキャト）、実施例２中の７．５％Ｃｒ、Ｏ。

／Ａｌｔｏｓ（ユナイテッド・キャタリスト・カンパニーＧ−４１）　、実施例 ３中のＮｉ改質されたＣ　ｒ　１０ｓ　（一般的に上記のスラリー蒸発および分 解に従い製造された）、並びに実施例４および５中のＣｒ２ｅｓ（米国特許４． ８４３．１８１．４欄、６５−６８行および５欄、１−２５行中に記されている 如くして（ＮＨ４）２ＣｒｚＯ７の熱分解により製造された）を温度範囲にわた り評価して最大のＨＣＦＣ−２２５、ＨＣＦＣ−２３５および／またはＲＦＣ− ２３６選択率に関する最適温度を決めた。接触時間は約５秒間であった。各触媒 を１２−２４時間にわたり評価し、そして生じたデータはそれぞれ下表Ｉ−Ｖ中 で表にされている。

表１ Ｃｕ改質されたＣｒ２Ｏ。

温度、℃　％２２５Ｓ＋＋１ ”’２２５ｓは下記の異性体類を含有し、ている；　ＣＦｓＣＣ１２ｃＨＦ２（ ＨＣＦＣ−２２５ａａ）　、ジアステレオマー類の混合物としてのＣＦ３ＣＣＩ ＦｃＨｃＩ　Ｆ　（ＨＣＦＣ２２５ｂａ）　、およびＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２　 （ＨＣＦＣ２２５ｃａ）１２ゝ約１２％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んでいる１ ３ゝ約１８％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んでいる（４）約２６％のＨＣＦＣ− ２２５ａａを含んでいる…約３１％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んでいる＋６１ 約３２％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んでいる９７ゝ約２９％のＨＣＦＣ−２２ ５ａａを含んでいる１８）約２２％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んでいる３ｇ） 約１３％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んでいる表ＩＩ ７．５％Ｃｒ　２０３／　Ａ　Ｉ　２Ｏ２温度、℃　％２２５ｓｌＩ） ４２０　３．８ ４１０　７．９ ３８０　２６” ３７０　３７” ３６０　４６　（４’ ３５０　５３”’ ３４０　５　Ｑ　”” ３３０　５８　’？’ ３２０　５１　”’ ３１０　３８”’ （１）２２５異性体類は実施例１中のものと同じであり、さらに少量のＣ３Ｈ２ Ｃ１１４Ｆ４異性体類も存在している（宜）約１０％のＨＣＦＣ−２２５ａａを 含んでいる（３）約１７％（７）ＨＣＦＣ−２２５ａａを含んでいる（４）約２ ３％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んでいる■約２９％のＨＣＦＣ−２２５ａａを 含んティるｆｉ＋約３５％＜７）ＨＣＦＣ−２２５ａａを含んでいる１７ゝ約３ ２％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んティる＋Ｓ＋約２４％のＨＣＦＣ−２２５ａ ａを含んでいる＋９１約１２％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んティる表ｌｌＩ ４３１　２２　” ４１９　２１　”’ ４０９　２６′４’ ３９９　２５”’ ３８９　２６”’ ”　２２５異性体類は実施例１中のものと同じである（２）約１１％のＨＣＦＣ −２２５ａａを含んマイル＋３′約１１％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んティる ＋４１約１２％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んテイル（５）約１１％のＨＣＦＣ −２２５ａａを含んでいる（６）約１１％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んでいる 表ＩＶ ３００℃　５４　７　１　２３　３　９３５０℃　４７　３２　４　１５　０　 １中２２５　ｓ　＝Ｃ３ＨＣＩ□Ｆ５異性体類の混合物である”　２１５　ｓ　 ＝Ｃ，ＣＩ　３Ｆ５異性体類の混合物である”　２２６　ｓ　＝Ｃ３ＨＣＩ　Ｆ 、異性体類の混合物である”’　２２４　ｓ　＝Ｃ３ＨＣ１３Ｆ４異性体類の混 合物である”　２３５　ｓ　＝Ｃ３Ｈ２ＣＩ　Ｆ、異性体類の混合物である”’ 　２３４　Ｓ　＝Ｃ，Ｈ２Ｃ１□Ｆ４異性体類の混合物であるこの表は、反応の 程度を変化させることによってもＨＣＦＣ−２２５Ｓが依然として相当高い水準 にあることを示している。比較的低い温度においては生成物混合物は比較的多い 水素を含有しているが、比較的高い温度においては生成物混合物は比較的少ない 水素を含有している。

表Ｖ ４００　２、４　５．０　４．８ ３ｇ３　１．４　５．４　７．４ ３７３　０、９　５．４　９．４ ３６３　０、７　５．２　１３ ３５３　０、８　５．３　１８　” ３４３　１、３　５．３　２３　”’ ３３３　２、８　５．５　３１　”’ ３２３　５、４　５．６　３８　” ３１３　７、９　５．４　４４　”’ ３０３　９、９　４．７　４８　”’ ２９３　１１　３．２　５０”” ２８３　９．４　１．７　４９　’貫１）２７３　６、１　０．１　４３　”　 ””’２３６ｃａ＝ＣＨＦ、ＣＦ、Ｃ）（Ｆ。

”２３５ｃａ＝ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨＣＩＦ”　２２５異性体類は実施例１中のも のと同じである”’約１２％のＨｃＦｃ−２２５ａａを含んでいる＋５１約１６ ％のＨＣＦ（、−２２５ａａを含んティる＋６１約２３％のＨＣＦＣ−２２５ａ ａを含んでいる＋７１約２９％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んティるｔｅｌ約３ ３％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んでいる（９）約３４％のＨＣＦＣ−２２５ａ ａを含んでいるｆｌ　０１約３１％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んティる（１！ １約２３％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んティるｆｌ　２１約１４％のＨＣＦＣ −２２５ａａを含んでいる実施例６および７ アレンのハロゲン化 ０．５インチ内径Ｘ１２インチ長さのインコネル８ニッケル合金管に米国特許４ ．８４３．１８１　（４欄、６５−６８頁および５欄、１−２５行）中に記され ている如くして（ＮＨ４）２Ｃｒ！Ｏ□の熱分解により製造された酸化クロム（ ４４ｇ、３０ｍＬ）を充填し、モして砂浴の中に入れた。

触媒を最初に実施例１−５用のハロゲン化に関する一般的工程中に記されている 如＜ＨＦで処理した。その後、アレンおよび弗化水素を触媒の上に３時間にわた り通した。最後に塩素を反応物に加えた。

アレン、弗化水素および塩素を熱質量流速計により測定した。流速は、ｌｓｅｃ ｍのアレン、１０１０５ｅの塩素および３０ｓｅｃｍのＨＦであった。実施例６ に関しては接触時間は３０秒であり、そして実施例７に関しては温度は３００℃ であり且つ接触時間は示されている如く変動した。反応器流出物を、炎イオン化 検出器が備えられているヒユーレット・パッカードＨＰ５８９０ガスクロマトグ ラフにより不活性担体上にクリドックス５過弗素化されたポリエーテルを含有し ている２０フィート長さで１７８インチ直径のカラムおよび３５ｃｃ／分のヘリ ウム流を使用して、分析した。ガスクロマトグラフィー条件は３分間にわたる７ ０℃、その後の１８０℃までの６℃／分の速度にプログラムされた温度であった 。これらの実験の結果はそれぞれ表ＶＩおよびＶＩＩの中で表にされている。

表ＶＩ 温度、℃　％２３６ｃａ　％２３５ｂａ　”　’　％２２５ｓ　”２２５　０、 ３　２．７　６．２ ２５０　？、　８　８．０　２９　” ２７５　２８　６、８　３０ ３００　２６　２、４　３０ ３２５　１１　０．９　２４ ３５０　１、３　０．５　１３ ”’２３５ｂａ＝ＣＨＦ２ＣＣＩＦＣＨＦ！”　２２５異性体類は実施例１中の ものと同じである１３１約２０９％のＨＣＦＣ−２２５ａａを含んでいる５　２ ３　８、９　３２　”’ １５　３０　４、２　３１ ３０　２６　２．４３０ 巾２２５異性体類は実施例１中のものと同じであるｌ約１２％のＨＣＦＣ−２２ ５ａａを含んテいル実施例８ プロパン、プロピレンおよびアレンのハロゲン化反応器、触媒および分析工程は 実施例６および７中に記されているのと同じであった。触媒をそれの使用前に実 施例１−５用にハロゲン化に関する一般的工程中に記されている如＜ＨＦで処理 した。反応温度は３００℃でありそして接触時間は３０秒間であった。反応の結 果は下表ＶＩＩＩに示されている。

表ＶＩＩＩ ス皮惣　ヰみ３１゛　ψ゛２゛　ヰ郁゛３゛　空３０プロパン　１５　３０　１ ７　０．１ プロペン　１３　３２　１９　０．３ アレン　１８　２６　１２　０．０ ”’　２２７　ｓは異性体ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ２として存在している（ＲＦＣ− ２２７ｃａ） ”　２２６　ｓは下記の異性体類、ＣＦ、ＣＣＩＦＣＨＦ２　（ＨＣＦＣ−２２ ６ｂａ）およびＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣＩＦ　（ＨＣＦＣ２２６ｃａ）を含有してい る ”　２２５異性体類は実施例１中のものと同じである”’　２３６　ｓは異性体 ＣＨＦ　２　ＣＦ　２　ＣＨＦ　２として存在している（ＨＦＣ２３６ｃａ） 実施例９ プロパン、プロピレンおよびアレンのハロゲン化使用された触媒および工程は実 施例８のものと同じであった。温度だけが異なっていた。結果は下表ＩＸに示さ れている。

プロパン　２５０　０．１　９．７　４８　６．５プロペン　３２５　２３　１ ３　６．０　０．０アレン　２５０　０．２　１１　４９　８．５ＬＩ′異性体 組成は実施例８のものと同じであるＣｒ２Ｏ，（７，５重量％）／Ｃ触媒（２， ５ｇ）を、リンデルベルブ１１″管炉中で加熱されている１７２インチのインコ ネルＲ６００ニッケル合金管の中央に入れた。流速は、３ｓｃｃｍのプロピレン 、３０ｓｅｃｍおよび９ＱｓｃｃｍのＨＦであった。反応器流出物を５Ｑｓｃｃ ｍの予備加熱されたヘリウムで希釈してこれらの実験中で製造された高沸点物質 の縮合を防止した。流出物を４℃の温度調節浴の中に保たれているジクロロメタ ン・バブラーの中を通して溶媒の過剰蒸発を防止した。流出物を次に排気前にＫ ＯＨスクラバーの中に通した。反応器流出物を２４時間にわたり集めて１組の条 件の代表を得た。集められた物質を別個の炉の中で水で６回洗浄して分析前にそ れを脱酸した。

試料を３５０℃から出発して５０℃ずつ５０℃になるまで集めた。穏やかな条件 下では水素を有する化合物が反応混合物中に依然として存在していた。最終主要 群の水素を含有している化合物類はＣＣ５ＨＣｌ４Ｆであり、痕跡量のＣ３ＨＣ ＩｓＦｎも観察された。本発明の方法とは異なり、５個の弗素が加えられた時に は水素は残存していなかった。

報告されている実験はプロピレン、プロパン、またはアレンを供給炭化水素類と して使用したが、メチルアセチレンを炭化水素供給原料として使用することもで きる。

本発明の特定態様は実施例中に含まれている。他の態様は本発明の明細または実 施を考慮すると当技術の専門家には明白となるであろう。本発明の新規な概念の 精神および範囲から逸脱しない限り改変および変更を行えるということは理解さ れよう。本発明はここに示されている特定の調合物および実施例に限定されるも のではなくそれは請求の範囲内に含まれるようなそれらの改変形も包括している ということも理解されよフロントページの続き （７２）発明者　ラオ、ベリャー・ノット・マリカージュナアメリカ合衆国プラ ウエア州１９８０９ウイルミントン・ジョージタウンアベニュー１（７２）発明 者　セイデル、ウィリアム・カールアメリカ合衆国プラウエア用１９７０７ホツ ケシン・キックスゲラントロード８ （７２）発明者　ウェイガート、フランク・ジュリアンアメリカ合衆国プラウエ ア州１９８１０ウイルミントン・ナーマンズロード３１２０

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ２ＣｌＦ５、Ｃ３ＨＣｌＦ６、Ｃ３Ｈ２Ｆ６、お よびＣ３ＨＦ７からなるハロ炭化水素生成物類の群から選択されるハロ炭化水素 生成物の製造方法において、 （ａ）反応器に（ｉ）本質的に酸化クロムからなる触媒、（ｉｉ）本質的に耐火 性酸化物と組み合わされている酸化クロムからなる触媒、（ｉｉｉ）本質的に触 媒中のクロムの重量を基にして１０重量％までのマンガン、鉄、コバルト、ニッ ケル、銅、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される金属で改質され ている酸化クロムからなる触媒、（ｉｖ）本質的に耐火性酸化物と組み合わされ ており且つ触媒中のクロムの重量を基にして１０重量％までのマンガン、鉄、コ バルト、ニッケル、銅、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される金 属で改質されている酸化クロムからなる触媒、または（ｖ）本質的に弗素化され ている（ｉ）の触媒、（ｉｉ）の触媒、もしくは（ｉｖ）の触媒からなる触媒を 充填し、そして （ｂ）プロパン、プロピレン、アレン、メチルアセチレンおよび該選択される生 成物より少なくとも１個少ない弗素置換基と該選択される生成物と少なくとも同 数の水素置換基とを含有しているハロゲン化されている非環式の炭素数が３の炭 化水素類から選択される少なくとも１種の炭素数が３の反応物、少なくとも化学 量論的量のＣｌ２並びに少なくとも化学量論的量のＨＦを気相で高められた温度 において選択される接触時間にわたり該触媒の存在下で反応させ、ここで該接触 時間および温度は反応した該炭素数が３の反応物のモル数を基にして少なくとも 約２０モル％で該選択される生成物の収率を与えるように選択される段階を含ん でなる方法。
2. ２．触媒が炭素数が３の反応物、Ｃｌ２およびＨＦの該反応の前に弗素化されて いる、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．炭素数が３の反応物がプロパンである、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．選択される生成物がＣ３ＨＣｌ２Ｆ５である、請求の範囲第３項に記載の方 法。
5. ５．選択される生成物がＣ３ＨＣｌＦ６である、請求の範囲第３項に記載の方法 。
6. ６．選択される生成物がＣ３ＨＦ７である、請求の範囲第３項に記載の方法。
7. ７．ＨＦ対プロパンのモル比が１０：１−６０：１でありそしてＣｌ２対プロパ ンのモル比が７：１−２５：１である、請求の範囲第３項に記載の方法。
8. ８．炭素数が３の反応物がプロピレンである、請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．ＨＦ対プロピレンのモル比が１０：１−６０：１でありそしてＣｌ２対プロ ピレンのモル比が５：１−２５：１である、請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．選択される生成物がＣ３ＨＣｌ２Ｆ５である、請求の範囲第８項に記載の 方法。
11. １１．選択される生成物がＣ３ＨＣｌＦ６である、請求の範囲第８項に記載の方 法。
12. １２．選択される生成物がＣ３ＨＦ７である、請求の範囲第８項に記載の方法。
13. １３．炭素数が３の反応物がアレンである、請求の範囲第１項に記載の方法。
14. １４．ＨＦ対プロピレンのモル比が１０：１−６０：１でありそしてＣｌ２対ア レンのモル比が３：１−２５：１である、請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. １５．選択される生成物がＣ３ＨＣｌ２Ｆ５である、請求の範囲第１３項に記載 の方法。
16. １６．選択される生成物がＣ３ＨＣｌＦ６である、請求の範囲第１３項に記載の 方法。
17. １７．選択される生成物がＣ３Ｈ２Ｆ６である、請求の範囲第１３項に記載の方 法。
18. １８．炭素数が３の反応物がメチルアセチレンである、請求の範囲第１項に記載 の方法。
19. １９．ＨＦ対メチルアセチレンのモル比が１０：１−６０：１でありそしてＣｌ ２対メチルアセチレンのモル比が３：１−２５：１である、請求の範囲第１８項 に記載の方法。
20. ２０．反応の温度が約２００℃−５００℃の間である、請求の範囲第１項に記載 の方法。
21. ２１．接触時間が約３００秒以下である、請求の範囲第１項に記載の方法。
22. ２２．該選択される生成物より少なくとも１個少ない弗素置換基と該選択される 生成物と少なくとも同数の水素置換基とを含有している炭素数が３の中間生成物 類を再循環させる、請求の範囲第１項に記載の方法。
23. ２３．触媒が担持されていないＣｒ２Ｏ３である、請求の範囲第１項に記載の方 法。
24. ２４．触媒が弗素化されたＣｒ２Ｏ３である、請求の範囲第１項に記載の方法。
25. ２５．触媒がアルミナ上に担持されているＣｒ２Ｏ３の弗素化された触媒である 、請求の範囲第１項に記載の方法。
26. ２６．触媒が本質的にＮｉもしくはＣｕで改質された酸化クロムからなっている かまたは本質的に弗素化されたＮｉ改質されたもしくはＣｕ改質された酸化クロ ムからなっている、請求の範囲第１項に記載の方法。
27. ２７．接触時間および温度が少なくとも約２５モル％の選択される生成物の収率 を与えるように選択される、請求の範囲第１項に記載の方法。
28. ２８．炭素数が３の反応物がプロパン、プロピレン、アレンまたはメチルアセチ レンであり、そして反応した炭素数が３の反応物のモル数を基にして少なくとも 約１０モル％のＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨＦ２を含んでいるＣ３ＨＣｌ２Ｆ５生成物が 製造される、請求の範囲第１項に記載の方法。
29. ２９．触媒が弗素化されたＣｒ２Ｏ３であり、反応する炭素数が３の反応物がプ ロピレンであり、ＨＦ対プロピレンのモル比が約１０：１−６０：１であり、Ｃ ｌ２対プロピレンのモル比が５：１−２５：１であり、そして温度が約２５０℃ −４００℃の間である、請求の範囲第２８項に記載の方法。
30. ３０．温度が約２７５℃−３５０℃の間であり、そしてＣ３ＨＣｌ２Ｆ５生成物 が少なくとも約２０モル％のＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨＦ２を含んでいる、請求の範囲 第２９項に記載の方法。