JP3328281B2 - ハイドロフルオロカーボン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハイドロフルオロカーボン（hydrofluorocar
bon）類の製造方法であって、α−フルオロエーテル類
特にα−フルオロジアルキルエーテル類例えばビス（フ
ルオロメチル）エーテルの触媒熱分解によるハイドロフ
ルオロカーボン類の製造方法、特にハイドロフルオロア
ルカン類の製造方法例えばジフルオロメタンの製造方法
に関する。

近年、世界中至る所で大規模に使用されているクロロ
フルオロカーボン（Chlorofluorocarbon）類は、オゾン
層に対して悪影響を及ぼすものとして及び／又は地球温
暖化の一因となるものとして認識されている。クロロフ
ルオロカーボン類は、例えば冷媒として、発泡剤とし
て、洗浄用溶剤として使用され、また様々な用途が事実
上無限であるエアゾールスプレー用の噴射剤として使用
される。その結果として、クロロフルオロカーボン類が
使用される多くの用途において満足のゆくように機能す
るが前記の環境上有害な影響を及ぼさない適切なクロロ
フルオロカーボン代替品を見出だすために、多くの努力
が払われつつある。適切な代替品に関する探索の一つの
試みは、塩素を含有しないが水素を含有していてもよい
フルオロカーボン類すなわち弗化炭化水素類に集中して
いる。ハイドロフルオロカーボン、すなわちHFA 32とし
ても知られているジフルオロメタンが、かかる代替品の
一つとして、特に冷凍、冷却、空調及びその他の用途に
おける代替品として興味あるものである。

ジフルオロメタンについてはいくつかの製造方法が知
られているが、これらの方法の多くは含塩素出発原料の
使用と、含塩素副生物の生成とを伴うものである。無塩
素（chlorine−free）プロセスもまた知られており、こ
れらの方法のうちの一つ、すなわち含弗素無機酸、金属
弗化物、金属酸化物又は亜クロム酸金属塩の存在下に高
められた温度（an elevated temperature）でのホルム
アルデヒドと弗化水素との間の反応が、米国特許第3,37
7,394号明細書に記載されている。この反応に基づいて
報告されたジフルオロメタンの最も高い収率は4.2％で
あり、主生成物は弗化メチルである。

本出願人の欧州特許出願公告第0,518,506号明細書に
は、ビス（フルオロメチル）エーテルと触媒とを気相中
で高められた温度で接触させることによるジフルオロメ
タンの製造方法が記載されている。このビス（フルオロ
メチル）エーテルの触媒熱分解は、ジフルオロメタンの
75％程度の高い収率、又は90％でさえある高収率を伴っ
て、ビス（フルオロメチル）エーテルを基準とした高い
転化率、例えば95％を越える転化率を達成し得る。他の
主生成物はモノフルオロメタンである。

本出願人の同時継続中の国際特許出願第PCT/GB92/022
44号明細書には、ビス（フルオロメチル）エーテル以外
のα−フルオロエーテルと触媒とを気相中で高められた
温度で接触させることによるハイドロフルオロカーボン
類の製造方法が記載されている。

しかしながら、本発明者らは、前記の欧州特許第0,51
8,506号明細書及び国際特許出願第PCT/GB92/02244号明
細書の方法の場合の欠点は触媒が失活してまう傾向があ
ること、すなわち比較的短い使用時間であろうともその
後にα−フルオロエーテル、特別にはビス（フルオロメ
チル）エーテルの転化率が著しく低下することであるこ
とを認めた。触媒の失活は触媒の表面に炭素質の被覆層
（overlay）が生成するためであると、本発明者らは考
える。

本発明者らは今般、α−フルオロエーテルを触媒と接
触させる際にそれと同時に又はその合間合間に触媒を連
続的に又は定期的に処理することによって、触媒の活
性、すなわちα−フルオロエーテルの転化率を高い水準
まで維持及び／又は回復させ（restore）得ることを知
見した。

本発明によれば、α−フルオロエーテルを気相中で高
められた温度で触媒と接触させることからなり且つ前記
触媒を（ｉ）α−フルオロエーテルの不存在下で250℃
を越える高められた温度に加熱するか、又は（ii）高め
られた温度で酸化剤と接触させることによって処理して
それによってその活性を維持及び／又は回復させる、ハ
イドロ（ハロ）フルオロカーボンの製造方法が提供され
る。

α−フルオロエーテルとは、含弗素エーテルであって
その酸素原子に対しα−位にある炭素原子に結合した弗
素原子を有する含弗素エーテル、すなわち、基−Ｃ−Ｏ
−CF−を有するエーテル、すなわち一般式Ｒ−Ｏ−CFR¹
R²（式中、Ｒ、R¹及びR²は下記に定義する意義を有す
る）をもつエーテルを意味する。

本発明者らは、式Ｒ−Ｏ−CF−R¹R²のα−フルオロエ
ーテルが加熱によって分解を生じてハイドロ（ハロ）フ
ルオロカーボンＲ−Ｆと、カルボニル基を有する化合
物、通常はアルデヒドR¹R²COとを生成することを認め
た。前記α−フルオロエーテルは、一見したところでは
一方のα−炭素原子から他方のα−炭素原子へのα−弗
素原子の転位（transference）によって分解してハイド
ロ（ハロ）フルオロカーボンＲ−Ｆ（以下、弗素交換生
成物と呼ぶ）を生成するように思われる。また、上記α
−フルオロエーテルは、ある場合には、α−水素原子の
転位によって分解し得るので、そのためにハイドロ（ハ
ロ）フルオロカーボンＲ−Ｈ（以下、水素交換生成物と
呼ぶ）を生成し得る。従って、α−フルオロエーテルは
ハイドロ（ハロ）フルオロアルカン類の製造用の有用な
出発原料として利用し得る。

α−フルオロエーテルＲ−Ｏ−CF−R¹R²において、基
Ｒは一般的には、それが炭素原子を少なくとも１個含有
することを条件として任意の形をとり得、例えば飽和又
は不飽和の環式又は非環式の基であり得る。さらにま
た、基Ｒは脂肪族基又は芳香族基であってもよいし、ま
た置換された基例えばハロゲン原子で置換された基であ
ってもよい。

本発明の方法は、エーテル類〔但し、基Ｒがハロゲン
原子で置換されていてもよいアルキル基であって炭素原
子を１個、２個又はそれ以上（すなわち、炭素原子６個
まで又はさらにそれ以上を言う）を含有し得るアルキル
基である〕からのハイドロフルオロアルカン類の製造に
特に有用である。前記アルキル基Ｒは通常は直鎖アルキ
ル基であるが、該基はまた分岐鎖アルキル基であっても
よい。基Ｒは炭素と水素とのみからなり得るが、該基は
別の原子例えばハロゲン原子を含有していてもよい。通
常は、基Ｒは弗素化された基である。

α−フルオロエーテルは、典型的にはα−フルオロア
ルキルエーテル、すなわち式Ｒ−Ｏ−CF−R¹R²〔式中、
R¹及びR²はそれぞれ水素原子もしくは弗素原子を表わす
か又は置換されていてもよいアルキル基であって炭素原
子を１個、２個又はそれ以上（すなわち、炭素原子６個
まで又はさらにそれ以上を言う）を含有し且つ弗素原子
で置換し得るアルキル基を表わす〕のエーテルである。
前記アルキル基R¹及びR²は通常は直鎖アルキル基である
が、それらはまた分岐鎖アルキル基であってもよい。前
記の基R¹及びR²は炭素と水素とのみからなり得るが、そ
れらは置換アルキル基であってもよい。通常は、基R¹及
びR²は弗素化された基である。典型的には、R¹とR²のう
ちの少なくとも一方は水素原子である。

本発明の好ましい態様によれば、式Ｒ−Ｏ−CF−R¹R²
（式中、Ｒは炭素原子を１〜６個含有し且つハロゲン原
子で置換されていてもよいアルキル基であり、R¹及びR²
はそれぞれＨ、Ｆであるか又は炭素原子を１〜６個含有
し且つ弗素原子で置換されていてもよいアルキル基であ
る）を有するα−フルオロエーテルを、気相中で高めら
れた温度で触媒と接触させることからなり且つ前記触媒
を（ｉ）α−フルオロエーテルの不存在下で250℃を越
える高められた温度に加熱するか、又は（ii）高められ
た温度で酸化剤と接触させることによって処理してそれ
によってその活性を維持及び／又は回復させる、ハイド
ロ（ハロ）フルオロアルカン類の製造方法が提供され
る。

前記α−フルオロエーテルは、α−フルオロメチルエ
ーテルＲ−Ｏ−CFH₂又はテトラフルオロエチルエーテル
Ｒ−Ｏ−CFH−CF₃であるのが好ましい。その理由は、こ
れらのα−フルオロエーテルが容易に調製され、しかも
気相中で触媒の存在下に高められた温度に加熱すると特
に有用なハイドロフルオロカーボン類を生成するからで
ある。

前記α−フルオロメチルエーテルは、例えばFCH₂−Ｏ
−CH₃（フルオロメチル−メチルエーテル）、FCH₂−Ｏ
−CH₂CF₂H（1,1−ジフルオロエチル−フルオロメチルエ
ーテル）、又はFCH₂−Ｏ−CH₂CF₃（1,1,1−トリフルオ
ロエチル−フルオロメチルエーテル）であり得、これら
は気相中で高められた温度に加熱すると、次のハイドロ
フルオロアルカン、すなわちCH₃F、CHF₂CH₂F及びCF₃CH₂
Fそれぞれを生じ得る。テトラフルオロエチルエーテル
は、例えばCF₃CHF−Ｏ−CH₂CF₃又はCF₃CFH−Ｏ−CH
₃（これらは、気相中で高められた温度に加熱すると1,
1,1,2−テトラフルオロエタンを生成し得る）、あるい
はCF₃CFH−Ｏ−CFHCF₃又はCF₃CHF−Ｏ−CH₂F（これら
は、気相中で高められた温度に加熱するとCF₃CF₂H及び
／又はCF₃CFH₂を生成し得る）であり得る。

本発明の態様によれば、FCH₂−Ｏ−CH₂CF₃、FCH₂−Ｏ
−CHFCF₃、CF₃CHF−Ｏ−CH₂CF₃及びCF₃CFH−Ｏ−CH₃か
らなる群から選択されるα−フルオロエーテルを、気相
中で高められた温度で触媒と接触させることからなり且
つ前記触媒を（ｉ）α−フルオロエーテルの不存在下で
250℃を越える高められた温度に加熱するか、又は（i
i）高められた温度で酸化剤と接触させることによって
処理してそれによってその活性を維持及び／又は回復さ
せる、1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法が提
供される。

本発明の別の態様によれば、CF₃CFH−Ｏ−CFHCF₃又は
CF₃CFH−Ｏ−CH₂Fを、気相中で高められた温度で触媒と
接触させることからなり且つ前記触媒を（ｉ）α−フル
オロエーテルの不存在下で250℃を越える高められた温
度に加熱するか、又は（ii）高められた温度で酸化剤と
接触させることによって処理してそれによってその活性
を維持及び／又は回復させる、ペンタフルオロエタンの
製造方法が提供される。

本発明の方法が、単一のα−フルオロエーテルから、
複数のハイドロ（ハロ）フルオロアルカンからなる混合
物を含有してなる生成物をもたらし得ることが理解され
るべきである。すなわち、例えば、α−フルオロエーテ
ルがCH₂F−Ｏ−CH₂CF₃である場合には、生成物はCH₃CF₃
とCF₃CH₂Fとの混合物であり得る。また、所望の複数の
ハイドロ（ハロ）フルオロアルカンからなる混合物は、
複数のα−フルオロエーテルからなる混合物を使用する
ことによって、所望のようにして製造し得る。従って、
例えばCH₂F−Ｏ−CH₂FとCF₃CH₂−Ｏ−CH₂Fとの混合物を
高められた温度に加熱する場合には、生成物はCH₂F
₂と、CH₃Fと、CF₃CH₂Fとの混合物からなり得る。

本発明の特に好ましい態様においては、気相中で高め
られた温度で触媒と接触させるα−フルオロエーテルは
CH₂F−Ｏ−CH₂Fすなわちビス（フルオロメチル）エーテ
ルである。

本発明をビス（フルオロメチル）エーテルに関連して
以下に説明するが、本発明がそれに限定されるものでは
ないこと及び任意のα−フルオロエーテル又はその混合
物が本発明の触媒熱分解法に使用し得ることが理解され
るべきである。

本発明者らは、触媒処理が （ｉ）触媒をビス（フルオロメチル）エーテルの不存在
下で、250℃を越える高められた温度に加熱するか、又
は （ii）触媒を高められた温度で酸化剤と接触させるか いずれからかなる場合には、温度及び圧力の制御された
条件下でビス（フルオロメチル）エーテルの転化率の点
から測定した触媒活性が、触媒がそのように処理されて
いない場合よりも著しく長い時間、高い水準で維持され
ることを知見した。

ビス（フルオロメチル）エーテルからジフルオロメタ
ンの製造を行う諸条件は、本出願人の欧州特許出願公告
第0,518,506号明細書に記載されており、その内容は本
明細書において参照される。

特に、温度と圧力の適切な条件、弗化水素の存在及び
適当且つ好適な触媒は上記明細書に記載されている。

すなわち、ビス（フルオロメチル）エーテルを加熱し
てジフルオロメタンを製造する温度は、ビス（フルオロ
メチル）エーテルが気相状態にあるような温度であり、
従って、該温度は通常は少なくとも80℃、好ましくは少
なくとも200℃、さらに好ましくは少なくとも250℃であ
る。この温度は約500℃よりも高いものである必要はな
いが、所望ならばより高い温度（すなわち、約700℃ま
での温度を言う）が使用し得る。

ジフルオロメタンを製造するためのビス（フルオロメ
チル）エーテルの加熱は、弗化水素蒸気の存在下で行っ
てもよい。弗化水素は、希釈剤又はキャリヤーガスとし
て使用し得、それと一緒にビス（フルオロメチル）エー
テルを反応帯域に導入してもよいし又は弗化水素を別々
に反応帯域に導入してもよい。

適当な触媒としては、例えば金属、例えばｓ−軌道ブ
ロック（ｓ−block）金属例えばカルシウム、ｐ−軌道
ブロック金属例えばアルミニウム、錫又はアンチモン、
ｆ−軌道ブロック金属例えばランタン、あるいはｄ−軌
道ブロック金属例えばニッケル、銅、鉄、マンガン、コ
バルト及びクロム、あるいはこれらの合金；金属酸化
物、例えば酸化クロム又は酸化アルミニウム；金属弗化
物、例えば弗化アルミニウム、弗化マンガン、弗化クロ
ム；あるいは金属オキシ弗化物、例えば前記金属の内の
１種の金属のオキシ弗化物が挙げられる。前記金属はｄ
−又はｐ−軌道ブロック金属、その酸化物、弗化物又は
オキシ弗化物であるのが好ましく、クロム、アルミニウ
ム又はVIII a族金属であるのがさらに好ましい。

本発明者らは、使用する触媒が（ｉ）アルミニウム、
クロム、銅、鉄及びニッケルからなる群から選択される
金属あるいはこれらの金属のうちの少なくとも１種の金
属の合金又は混合物からなるか、あるいは（ii）上記
（ｉ）に記載の金属のうちの少なくとも１種の金属の酸
化物、弗化物もしくはオキシ弗化物又は合金からなるも
のである場合に、ジフルオロメタンを極めて高い選択性
をもって製造し得ることを認めた。

合金を用いる場合には、合金はまた別の金属、例えば
モリブデンを含有していてもよい。好ましい合金の例と
してはハステロイ及びステンレス鋼が挙げられる。ステ
ンレス鋼が特に好ましい。

また、本発明者らは、これらの合金は使用するのに先
立って、例えば空気又は酸素の存在下に高められた温度
に加熱することによって処理するほうを好む。適した温
度は約300℃〜約500℃の範囲内にある。別法として又は
付加的に、この触媒の前処理は弗化水素の存在下で実施
してもよい。

好ましい触媒は酸化クロム及び酸化鉄であり、これら
は非常に強固な触媒であるが、これらは酸化剤の不存在
下ではジフルオロメタンに対する選択性を他の触媒例え
ば合金と同じ位の高さでは促進し得ない。また、酸化ク
ロム及び酸化鉄は使用するのに先立って、前記のように
前処理を加えてもよい。

触媒はまた、金属、それらの酸化物、弗化物又はオキ
シ弗化物の混合物、例えば含浸させた金属酸化物又はオ
キシ弗化物又は単純混合物からなっていてもよい。すな
わち、例えば、触媒は鉄、ニッケル又は他の金属、ある
いはこれらの化合物例えばこれらの酸化物又はハロゲン
化物を含浸させた酸化クロムからなるものであってもよ
いし、あるいは触媒は酸化クロムと他の金属酸化物例え
ば酸化鉄との混合物からなるものであってもよい。

触媒は固定床又は流動床の形態で存在させ得る。

ビス（フルオロメチル）エーテルを加熱してジフルオ
ロメタンを製造する特定の温度は、用いる触媒に少なく
ともある程度まで左右される。典型的には、触媒を弗化
水素の存在下で使用する場合には、温度は約450℃より
も高い必要はない。従って、例えばステンレス鋼と弗化
水素の存在下で加熱を行う場合には、温度は好ましくは
少なくとも約250℃、さらに好ましくは少なくとも約300
℃であるが、約400℃よりも高い必要はなく、一般的に
は約350℃よりも高い必要はない。しかしながら、触媒
が弗化水素の存在下の酸化クロムである場合には、温度
は好ましくは約180℃〜約320℃、さらに好ましくは約20
0℃〜約280℃である。

ジフルオロメタンを製造するためのビス（フルオロメ
チル）エーテルと触媒との接触は、周囲圧力近辺で行う
のが好都合であるが、所望ならば過圧又は減圧を使用し
てもよい。実際、一般的にはさらに低い温度で約15バー
ルまでの過圧が好ましいものであり得る。その理由は、
かかる条件下でジフルオロメタンの収率及びジフルオロ
メタンに対する選択率を高め得るからである。

250℃を越える温度まで加熱することによって触媒を
処理する場合には、処理は再生の要領、すなわち、触媒
上のビス（フルオロメチル）エーテルの気流を一時的に
停止し、触媒を250℃を越える温度、好ましくは少なく
とも約300℃まで加熱することによって再生又は再活性
化する要領である。この処理は希釈ガス、例えば窒素又
は弗化水素の存在下で行い得る。

好ましい触媒処理は、触媒を酸化剤と高められた温度
で接触させることからなる。この好ましい処理は、再生
又は再活性化の要領で行い得る、すなわち、触媒上のビ
ス（フルオロメチル）エーテル流を一時的に停止し得、
次いで触媒を酸化剤と接触させ得るので、本発明の方法
は触媒をビス（フルオロメチル）エーテルと連続的に接
触させ、次いで酸化剤と連続的に接触させることによっ
て実施し得る。このような要領で触媒を再生させる頻度
は、用いる特定の触媒と、この触媒がビス（フルオロメ
チル）エーテルとの接触によって失活する速度と、作業
者が許容する用意のある失活の程度とに左右される。し
かしながら、一般的には触媒は約数時間（すなわち、約
２〜４時間）〜約数日（すなわち、約４日又は５日）後
には酸化剤と接触させ得る。

しかしながら、触媒はビス（フルオロメチル）エーテ
ル及び酸化剤と同時に接触させるのが好ましい。すなわ
ち、ビス（フルオロメチル）エーテルを触媒と接触させ
る間に触媒を酸化剤と接触させ得る。その理由は、この
方法では一時的な製造ロスがないからである。酸化剤は
定期的に又は連続的に触媒と接触させ得、同時にビス
（フルオロメチル）エーテルを該触媒と接触させる。

酸化剤はそれ自体酸素からなるものであってもよいし
又は酸素を含有する混合物、例えば空気からなるもので
あってもよい。また、酸化剤は酸素を含有する化合物、
例えば亜酸化窒素からなるものであってもよい。空気が
特に好ましい酸化剤である。

酸化剤を触媒と接触させ、それと同時にビス（フルオ
ロメチル）エーテルもまた該触媒と接触させる場合に
は、温度と圧力の条件は通常は、（前記のように）ジフ
ルオロメタンの製造が行われる範囲内にある。また、弗
化水素及び／又は希釈剤を存在させてもよい。しかしな
がら、触媒と酸化剤との接触をジフルオロメタンの製造
とは別に行う場合には、触媒を酸化剤と接触させる温度
は約150℃〜約450℃の範囲内であり得、しかも大気圧、
過圧、例えば約10バールまで又はそれより一層高い過
圧、又は減圧を使用し得る。また、弗化水素及び／又は
希釈剤を存在させてもよい。

本発明者らはまた、ある種の触媒が酸化剤と接触させ
ることによって最適に処理されるので、本発明の方法に
好ましい触媒であること、該方法において該触媒がビス
（フルオロメチル）エーテルのジフロロメタンへの転化
についての触媒活性ばかりではなく、触媒の表面の失活
性の炭素質の層の酸化に対する安定性及び該酸化促進性
を有することを認めた。すなわち、本発明者らは、好ま
しい触媒がビス（フルオロメチル）エーテルのジフロロ
メタンへの転化について触媒活性を有するほかに、触媒
の表面の奪活性（deactivating）の炭素質層の酸化を促
進することを認めた。好ましい触媒は、酸化促進性の金
属、特に銅、鉄及びクロムからなるものである。別の酸
化促進性の金属、例えば可変性原子価の遷移金属例えば
コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、レニ
ウム、セリウム及び銀もまた使用し得る。前記の酸化促
進性の金属例えば銅は、適当な支持体に担持させ得、例
えばビス（フルオロメチル）エーテルのジフロロメタン
への転化に用いられる前記の好ましい触媒のうちの１
種、例えば金属酸化物、弗化物又はオキシ弗化物、例え
ば酸化クロム、酸化鉄、酸化アルミニウム及び酸化マグ
ネシウム上に担持させ得る。また、前記の酸化促進性の
金属はその化合物の形態例えば亜クロム酸銅の形態で存
在させ得る。前記の酸化促進性の金属は、他の金属又は
その化合物との混合物のようなどんな形態でも存在させ
得る。実際に、本発明者らはまた、金属同志のある種の
組み合わせ、例えば鉄とクロム、銅とクロム及び亜鉛と
クロムが、触媒処理条件下における高い安定性と、ビス
（フルオロメチル）エーテルのジフロロメタンへの転化
についての極めて高い選択性との両方をもつことを認め
た。具体的な好ましい触媒は、鉄とクロム、銅とクロム
又は亜鉛とクロムあるいはこれらの化合物の混合物を含
有してなる触媒である。

触媒と接触させる酸化剤が空気であり、同時にビス
（フルオロメチル）エーテルを触媒と接触させる場合に
は、用いられるビス（フルオロメチル）エーテルに対す
る酸化剤の比率は約2:1〜約1:20のモル範囲、好ましく
は約1:1〜約1:6の範囲内であり得る。

用いる酸化剤は用いる量に左右され得、本発明の方法
の間に完全に使用し尽くされないものであり得るので、
除去されない場合には、反応器から出る排ガス中に、反
応の生成物すなわちジフルオロメタン、ホルムアルデヒ
ド及び弗化水素、並びに炭素質層の酸化の生成物、すな
わち一酸化炭素及び二酸化炭素と一緒に存在し得る。し
かしながら、本発明者らは、この混合物の引火性の危険
を低減させるために、触媒との接触によって使用し尽く
されなかった（not consumed）酸化剤を使用し尽くすた
めの手段を備えることを好む。特に、本発明者らは、使
用し尽くされなかった酸化剤を二酸化炭素と水とに転化
させる機能を果たす触媒床（以下、第２の触媒床とい
う）を主触媒床の後に備えることを好む。第２の触媒床
は主触媒床と同じ反応器中に、しかし主触媒床の後の備
え付け得るか、又は該第２の触媒床は、第１の反応器か
ら出た排ガスが通される第２の反応器中に備え付け得
る。第２の触媒床に用いられる触媒は、焼却（incinera
tion）触媒例えば貴金属、例えば白金を含有してなる触
媒、又は前記の酸化促進性金属の内の１種を含有してな
る触媒であり得る。

反応の完結後には、慣用の方法例えば蒸留法を使用し
て未反応出発原料と副生成物とからジフルオロメタンを
単離し得る。

本発明の方法は、ジフルオロメタン流中に存在する未
反応ビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水素とを反
応帯域に再循環させる連続法として操作することが特に
好ましい。

少なくとも数種類のα−フルオロエーテル、特にビス
（フルオロメチル）エーテルの製造に関しては複数の方
法が知られているが、α−フルオロエーテルの特に都合
のよい、すなわち好ましい一般的な製造方法は、非エノ
ール化性（non−enolisable）アルデヒドと弗化水素と
を、好ましく液相中で反応させ、得られた中間体をアル
コールと反応させてα−フルオロエーテルを生成させる
ことによるものである。

アルデヒドと弗化水素とを一緒に反応させる場合に
は、該アルデヒドを弗化水素中で重合させない目的で、
非エノール化性アルデヒドが必要とされる。

従って、本発明の好ましい態様によれば、ハイドロ
（ハロ）フルオロカーボンの製造方法であって、（ａ）
非エノール化性アルデヒドを弗化水素と反応させて中間
体を生成させ、得られた中間体をアルコールと反応させ
てα−フルオロエーテルを生成させ、次いで（ｂ）前記
α−フルオロエーテルを、気相中で高められた温度で触
媒と接触させることからなり且つ前記触媒を（ｉ）α−
フルオロエーテルの不存在下で250℃を越える高められ
た温度に加熱するか、又は（ii）高められた温度で酸化
剤と接触させることによって処理してそれによってその
活性を維持及び／又は回復させる、ハイドロ（ハロ）フ
ルオロカーボンの製造方法が提供される。

非エノール化性アルデヒドを弗化水素と反応させるこ
とによって得られる中間体は、種々の方法でアルコール
と反応させ得る。上記アルデヒドと弗化水素はアルコー
ルの存在下で反応させ得る。また、別法として、上記ア
ルデヒドと弗化水素とを反応させて前記中間体を含有す
る平衡混合物（equilibrium mixture）を生成させ得、
しかも前記アルコールを該平衡混合物に添加し得る。

この別法の変法（modification）においては、前記中
間体は、それをアルコールと反応させる前に、前記平衡
混合物から分離してもよい。

非エノール化性アルデヒドと弗化水素とから得られる
前記中間体は、それ自体α−フルオロエーテルであって
もよいこと、従ってかかる中間体とアルコールとの不完
全反応が複数のα−フルオロエーテルからなる混合物を
もたらし得ることが理解されるべきである。

非エノール化性アルデヒドはホルムアルデヒド又はト
リフルオロアセトアルデヒドであるのが好ましい。ホル
ムアルデヒドが特に好ましい。具体的態様においては、
ホルムアルデヒドとトリフルオロアセトアルデヒドの両
方は弗化水素と反応してCF₃CFH−Ｏ−CH₂FとCH₂F−Ｏ−
CH₂Fとの混合物を生成する。前記のアルデヒドの混合物
はその場でアルコールを生成し、得られるα−フルオロ
エーテル混合物はハイドロフルオロアルカン類に転化さ
せ得る。所望ならば、別のアルコールを上記アルデヒド
混合物に添加して別のα−フルオロエーテルを製造し得
る。

非エノール化性アルデヒドはその公知の形態のいずれ
かで供給し得る。従って、ホルムアルデヒドは、例えば
その重合形の一つ、すなわちパラホルムアルデヒド又は
トリオキサンで供給してもよいし、あるいはプロセス流
であってその中でホルムアルデヒドが例えばメタノール
の酸化によって新たに製造されているプロセス流によっ
て提供し得るその単量体形態で供給してもよい。トリフ
ルオロアセトアルデヒドは、例えばその水和物の形態CF
₃CH（OH）_２で又はその脱水された形態CF₃CHOで供給し
得る。

従って、本明細書で使用する場合にはいつでも、非エ
ノール化性アルデヒドという用語はその公知の形態の非
エノール化性アルデヒドを包含するものと理解されるべ
きである。

一般的に、ホルムアルデヒドを非エノール化性アルデ
ヒドとして使用する場合、ホルムアルデヒドを液状弗化
水素に溶解する場合にはホルムアルデヒドの重合形例え
ばパラホルムアルデヒドが好ましい。パラホルムアルデ
ヒドとトリオキサンは液状弗化水素に容易に溶解し、し
かもα−フルオロエーテル用の中間体の製造は、パラホ
ルムアルデヒド又はトリオキサンを液状弗化水素に室温
近辺且つ大気圧近辺で溶解することによって都合よく行
い得る。

非エノール化性アルデヒドと弗化水素のモル比は例え
ば約1:0.5〜約1:50の範囲内でかなり変化させ得るが、
一般的に化学量論的に過剰量の弗化水素が好ましい。典
型的には、非エノール化性アルデヒドと弗化水素のモル
比は約1:2〜約1:10の範囲内である。

本発明の一つの態様においては、非エノール化性アル
デヒドをアルコールの存在下で弗化水素と反応させる。
この場合に、前記アルコールはその場で発生させ得る。
従って、例えば、非エノール化性アルデヒドと弗化水素
との反応はアルコールCF₃CHFOHを生成し、次いでこれが
縮合してα−フルオロエーテルCF₃CFH−Ｏ−CFHCF₃を生
成するものと思われる。

別のアルコールを加えることによって広い範囲のα−
フルオロエーテルを製造し得る。別のアルコールを加え
る場合には、該アルコールは弗化水素及び非エノール化
性アルデヒドと同時に添加してもよいし、又は該アルコ
ールは次後にアルデヒドと弗化水素との混合物に添加し
てもよい。また、前記アルコールは最初に弗化水素に添
加してもよいし、次いでこの反応混合物に前記アルデヒ
ドを添加してもよい。すなわち、弗化水素、アルデヒド
及びアルコールの添加の順序は重要ではない。

前記アルコールを別々に添加する場合には、一般式Ｒ
−OH（式中、Ｒは前記に記載のものである）を有し得る
第一級アルコールが好ましい。上記アルコールは弗化水
素及びα−フルオロエーテルに対して不活性であらねば
ならない。前記の基Ｒは製造された一般式Ｒ−Ｏ−CF−
R¹R²を有するエーテルの基Ｒになる。前記の基R¹及びR²
は前記に記載の基である。

前記の基Ｒは通常は直鎖アルキル基又は置換アルキル
基であるが、該基Ｒはまた分岐鎖の基であってもよい。
この基Ｒは水素原子と炭素とのみからなるものであって
もよく、例えば基ＲはCH₃又はC₂H₅であり得る。しかし
ながら、基ＲはFCH₂CH₂−、HCF₂CH₂−、CF₃CH₂−、（CF
₃）₂CH₂−又はCF₂HCF₂CH−であってもよい。前記アルコ
ールＲ−OHは第一級アルコールであるのが好ましく、例
えばメタノール、エタノール、２−モノフルオロエタノ
ール、2,2−ジフルオロエタノール、2,2,2−トリフルオ
ロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール又は1,
1,2,2−テトラフルオロプロパノールであり得る。前記
アルコールのうちの少なくともいくつかは、例えば非エ
ノール化性アルデヒド／弗化水素の混合物にエポキシド
を加えることによってその場で生成させ得る。従って、
例えば、２−モノフルオロエタノールは、弗化水素と反
応して２−モノフルオロエタノールを生成するエチレン
グリコールを添加することによってその場で生成させ得
る。

前記アルコールを別々に添加する場合には、該アルコ
ールは非エノール化性アルデヒドと同様の割合、すなわ
ち約1:0.5〜1:50の範囲のアルコールと弗化水素のモル
比で添加し得るが、一般的には化学量論的に過剰の弗化
水素が好ましい。添加するアルコールの最適割合は、使
用する特定のアルコールに左右され得る。その理由は、
ある種のアルコールの場合には、あまりにも多量のアル
コールを添加すると必要とするα−フルオロエーテルよ
りもむしろ望ましくないアセタールの生成を招くことを
本発明者らが認めたからである。典型的には、アルコー
ルと弗化水素のモル比は約1:2〜1:10の範囲にある。

α−フルオロエーテルは、該α−フルオロエーテルを
高められた温度に加熱する前に、混合物であってその中
にα−フルオロエーテルが製造されている混合物及び副
生成物から単離し得る。例えば、上記α−フルオロエー
テルは、前記混合物にアルカリを加え、次いでα−フル
オロエーテルを追い出す目的で、得られたアルカリ溶液
を例えば約50℃まで加熱することによって単離し得る。
別法として、α−フルオロエーテルは生成物流と水とを
約50℃〜約80℃の範囲内の温度で接触させることにより
都合よく単離し得る。次いで、α−フルオロエーテルは
冷却トラップ中に捕集し得るし又は加熱帯域に直接に送
り得る。

α−フルオロエーテルは、未蒸留形態で加熱帯域に導
入してもよいが、一般的にはα−フルオロエーテルは希
釈剤例えば不活性キャリヤーガス、例えば窒素と一緒に
導入するのが都合がよい。

非エノール化性アルデヒドを液体弗化水素に溶解し、
得られた中間体をアルコールと反応させることによって
α−フルオロエーテルを生成させる本発明の態様におい
ては、α−フルオロエーテルと、該α−フルオロエーテ
ルを溶解させる弗化水素とを一緒に、上記溶液中の未反
応アルデヒドと一緒に加熱帯域の中に気化させ得る。こ
の場合に、α−フルオロエーテルは、複数のα−フルオ
ロエーテルからなる混合物であって加熱帯域の中に気化
させる混合物であり得るので、上記の複数のα−フルオ
ロエーテルからなる混合物を高められた温度に加熱する
ことによって、複数のハイドロフルオロアルカンからな
る混合物が製造される。本発明者らは、非エノール化性
アルデヒドと弗化水素との反応によって製造される水か
らα−フルオロエーテルと場合によっては弗化水素とを
分離することのほうを特に好む。従って、α−フルオロ
エーテルと場合によっては弗化水素とを、実質的に水の
不存在下で加熱帯域に通送するのが好ましい。α−フル
オロエーテルと場合によっては弗化水素との水からの分
離は、任意の適切な方法で、例えばα−フルオロエーテ
ルと場合によっては弗化水素とを生成物混合物から蒸発
させることによるか又は該生成物混合物を固体乾燥剤と
接触させることにより都合よく達成し得る。従って、例
えば、不活性ガス例えば窒素の気流を生成物混合物に吹
き込み得る。

従って、本発明の別の態様においては、ハイドロフル
オロアルカンの製造方法であって、（ａ）非エノール化
性アルデヒドと液体弗化水素とを反応させ、得られた中
間体をアルコールと反応させてα−フルオロエーテルを
製造する工程と、（ｂ）工程（ａ）の生成物から水を少
なくともある程度分離する工程と、（ｃ）工程（ｂ）か
ら得られたα−フルオロエーテルと弗化水素とを気相中
で且つ高められた温度で触媒と接触させる工程とからな
り、但し、工程（ｃ）における該触媒を（ｉ）α−フル
オロエーテルの不存在下で250℃を越える高められた温
度に加熱するか、又は（ii）高められた温度で酸化剤と
接触させることによって処理して、それによってその活
性を維持及び／又は回復させるものである、ハイドロフ
ルオロアルカンの製造方法が提供される。

α−フルオロエーテルを液相中で生成させる場合に
は、非エノール化性アルデヒド／弗化水素／アルコール
の液状混合物は、気相中で生じ得るようなα−フルオロ
エーテルの早期分解を防止するために、液相中に保持す
るのが好ましい。従って、前記混合物の温度は生成物の
沸点未満、好ましくは約−10℃〜約20℃の温度に維持す
るのが都合がよい。

特に好ましい出発原料α−フルオロエーテル、すなわ
ちビス（フルオロメチル）エーテルの製造は、本出願人
の欧州特許出願公告第0,518,506号明細書に記載されお
り、前述のようにその内容は本明細書において参照され
る。

本発明を以下の実施例により例証するが、それによっ
て限定されるものではない。

実施例１ 粒径1mmの触媒であって、酸化クロム上の銅６％〔酸
化クロムに塩化銅（II）の溶液を含浸させることにより
調製したもの〕からなる触媒1gを直径1/4インチのイン
コネル製の気相反応管に装填し、前記触媒上に350℃及
び大気圧で、ビス（フルオロメチル）エーテル、弗化水
素及び空気をそれぞれ1.5ml/分、4.5ml/分及び0.45ml/
分の流量で43時間通送した。21時間後に、温度を370℃
に上げた。43時間後に、空気の流量を0.9ml/分に上げ、
ビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水素の流量につ
いては前記と同じ流量を維持しながら、実験をさらに20
時間続けた。

反応器から出る排ガスを定期的に採取し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析して、排ガス中に存在するビス
（フルオロメチル）エーテルの量を測定し、それによっ
てビス（フルオロメチル）エーテルの転化率を追跡し
た。得られた結果を第１表に示す。

実施例２ ６時間操作した後に空気の流量を0.9ml/分の一定流量
で導入し且つ温度を350℃で一定に維持した以外は、実
施例１の操作を反復した。

反応器の排ガス試料を分析して排ガス中の揮発性有機
物の組成を調べた以外は、実施例１に記載のようにして
排ガスを分析した。得られた結果を第２表に示す。

実施例３ 触媒が粒径1mmの酸化クロム1gからなるものであっ
て、弗化水素中で300℃で16時間加熱することによって
予備弗素化してあるものであり、空気流量が0.9ml/分で
あった以外は、実施例１の操作を反復した。温度は330
℃で一定に維持した。40時間後に、空気流を止め、さら
に２時間後に空気流をもとに戻した。得られた結果を第
３表に示す。

実施例４ 粒径1mmの触媒であって、酸化鉄と酸化クロムがモル
比9:1の均質混合物からなる触媒1gを直径1/4インチのイ
ンコネル製の気相反応管に装填し、該触媒上にビス（フ
ルオロメチル）エーテルと弗化水素とをそれぞれ1.5ml/
分及び4.5ml/分の流量で且つ大気圧で20時間通送するこ
とによって該触媒をエージングし、次いで該触媒上にビ
ス（フルオロメチル）エーテル、弗化水素及び空気をそ
れぞれ1.5ml/分、4.5ml/分及び0.45ml/分の流量で更に2
4時間通送した。その間、44時間後の操作温度が370℃に
なるまで温度を一定に上昇させた。

次いで、このエージング済み（aged）触媒上にビス
（フルオロメチル）エーテル、弗化水素及び空気の気流
をさらに２時間流し続け、次いで空気流を停止し、しか
しビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水素の気流を
さらに１時間流し続けることによって、上記エージング
済み触媒の活性を試験した。次いで、触媒上のビス（フ
ルオロメチル）エーテル及び弗化水素の気流を停止し、
且つ温度を400℃に上げて触媒上の空気流を30分間通送
した。この時間の後に、触媒上の空気流を維持しなが
ら、触媒上のビス（フルオロメチル）エーテル及び弗化
水素の気流を再び通送した。

反応器から出る排ガスを定期的に採取し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析して、排ガス中に存在するビス
（フルオロメチル）エーテルの転化率と、排ガス中の揮
発性有機物の組成を追跡した。得られた結果を第４表に
示す。

実施例５ 粒径0.5〜1.4mmの触媒であって、酸化アルミニウム上
の銅６％〔酸化アルミニウムに塩化銅（II）の溶液を含
浸させることにより調製したもの〕からなる触媒1gを直
径1/4インチのインコネル製の気相反応管に装填し、上
記触媒を窒素（30ml/分）下に350℃で30分間乾燥した。
次いで、窒素を止め、触媒を弗化水素（4.5ml/分）で16
時間、予備弗素化した。

ビス（フルオロメチル）エーテル、弗化水素及び空気
をそれぞれ1.5ml/分、4.5ml/分及び0.9ml/分の流量で、
350℃及び大気圧で、50時間触媒上に通送した。

反応器から出る排ガスを定期的に採取し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。得られた結果を第５表に
示す。

実施例６ 粒径1.4〜2mmの触媒であって、酸化クロム上の銅６％
（硝酸銅と硝酸クロムとの溶液から酸化クロムと酸化銅
とを共沈させ、次いで空気中で焼成することによって調
製したもの）からなる触媒10gを直径1/2インチのインコ
ネル製の気相反応管に装填し、該触媒を窒素（30ml/
分）下に350℃で１晩、乾燥した。次いで、窒素を止
め、触媒を弗化水素／空気（4.5ml/分）で16時間、予備
弗素化した。

上記触媒上に、ビス（フルオロメチル）エーテル、弗
化水素及び空気をそれぞれ15ml/分、75ml/分及び9ml/分
の流量で、350℃及び３バールの圧力で、140時間通送し
た。

反応器から出る排ガスを定期的に採取し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。得られた結果を第６表に
示す。

実施例７ 粒径0.5〜1.4mmの触媒であって、酸化クロム上の亜鉛
８％（硝酸亜鉛と硝酸クロムとの溶液から酸化亜鉛と酸
化クロムとを共沈させ、次いで空気中で焼成することに
よって調製したもの）からなる触媒1gを直径1/4インチ
のインコネル製の気相反応管に装填し、該触媒を窒素
（30ml/分）下に350℃で２時間乾燥し、その後に窒素を
停止し、該触媒上に弗化水素と空気とをそれぞれ4.5ml/
分及び0.9ml/分の流量で、300℃で16時間通送した。こ
の時間の後に且つ触媒上の弗化水素と空気との供給を維
持しながら、温度を350℃に上げ、ビス（フルオロメチ
ル）エーテルを1.5ml/分の流量で触媒上に通した。５時
間後に、空気の供給を止めた。さらに24時間後に空気の
供給を再開した（0.9ml/分）。１時間後に、空気を止め
た。さらに、３時間後に空気の供給を再開した。17時間
後に、空気を止めた。５時間後に、ビス（フルオロメチ
ル）エーテルの供給を停止し、弗化水素と空気とを触媒
上に16時間通送した。この時間の後に、ビス（フルオロ
メチル）エーテル、弗化水素及び空気を触媒上に350℃
で通送した。

反応器から出た排ガスを定期的に採取し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。得られた結果を第７表に
示す。

実施例８ 実施例３に記載のようにして予備弗素化した触媒1gを
直径1/4インチのインコネル製の気相反応管に装填し、
該触媒上にビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水素
とをそれぞれ2.0ml/分及び4.5ml/分の流量で180℃、大
気圧で19時間通送した。19時間後に、ビス（フルオロメ
チル）エーテルの転化率が、初期転化率＞99％から約２
％にまで低下した。

この時間の後に、ビス（フルオロメチル）エーテルと
弗化水素の供給を停止し、触媒上に窒素を4.5ml/分の流
量で360分間通送しながら温度を300℃まで上げた。

窒素の供給を停止し、温度を180℃に戻し、次いで触
媒上にビス（フルオロメチル）エーテルと、弗化水素と
を前記の流量で通送した。ビス（フルオロメチル）エー
テルの転化率は＞15％であった。

実施例９ 実施例７に記載の触媒1gを窒素（30ml/分）下に350
℃、大気圧で30分間、乾燥し、次いで該触媒上に弗化水
素を350℃で16時間通送した。この時間の後に、該触媒
上にビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水素とをそ
れぞれ1.5ml/分及び4.5ml/分の流量で200℃で通送し
た。ビス（フルオロメチル）エーテルの初期転化率は85
％であり、ジフルオロメタンの選択率は85％であった。
16時間後には、ビス（フルオロメチル）エーテルの転化
率は24％に低下していた。

次いで、ビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水素
の供給を停止し、触媒を窒素（30ml/分）下に300℃で16
時間加熱した。この時間の後に、ビス（フルオロメチ
ル）エーテルと弗化水素の供給を再開し、温度を200℃
まで下げた。転化率が33％まで増大し、ジフルオメタン
の選択率は93％であった。24時間後に、前記の転化率は
18％まで低下し、ジフルオメタンの選択率は94％であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スコツト，ジヨン，デービツド イギリス国．チエシヤー・シイダブリユ ８・２ワイキユ．ニヤー・ノースウイツ チ．カデイングトン．リンドセイ・ウオ ーク．３ (56)参考文献 特開 平５−294856（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−502037（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−502266（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 17/361 C07C 19/08 B01J 37/26 B01J 38/12

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】気相中で高められた温度でα−フルオロエ
   ーテルを触媒と接触させることからなり且つ前記触媒を
   （ｉ）α−フルオロエーテルの不存在下で250℃を越え
   る高められた温度に加熱するか、又は（ii）高められた
   温度で酸化剤と接触させることによって処理してそれに
   よってその活性を維持及び／又は回復させるものであ
   る、ハイドロ（ハロ）フルオロカーボンの製造方法。
2. 【請求項２】触媒を高められた温度で酸化剤と接触させ
   ることからなる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】触媒をα−フルオロエーテルと酸化剤とに
   同時に接触させる請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】触媒を酸化剤と連続的に接触させる請求項
   ３記載の方法。
5. 【請求項５】酸化剤が酸素からなるものである請求項２
   〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】酸素を空気の形態で触媒上に通送する請求
   項５記載の方法。
7. 【請求項７】前記α−フルオロエーテルが式Ｒ−Ｏ−CF
   −R¹R²（式中、Ｒは炭素原子を１〜６個含有し且つハロ
   ゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であり、R¹
   及びR²はそれぞれＨ原子もしくはＦ原子であるか又は炭
   素原子を１〜６個含有し且つ弗素原子で置換されていて
   もよいアルキル基である）を有するものである請求項１
   〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】R¹がＨ原子であり、R²がＨ原子又はCF₃基
   である請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】前記エーテルがCH₂F−Ｏ−CH₂F、CH₂F−Ｏ
   −CH₃、CH₂F−Ｏ−CH₂CF₂H、 CH₂F−Ｏ−CH₂CF₃、CF₃CHF−Ｏ−CH₂CF₃、CF₃CFH−Ｏ−
   CH₃、CF₃CFH−Ｏ−CFHCF₃及び CF₃CHF−Ｏ−CH₂Fからなる群から選択されるものである
   請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】前記エーテルがCH₂F−Ｏ−CH₂Fである請
    求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】触媒が（ｉ）アルミニウム、クロム、
    銅、鉄及びニッケルからなる群から選択される金属、あ
    るいはこれらの金属のうちの少なくとも１種の金属の合
    金又は混合物からなるものであるか、あるいは（ii）上
    記（ｉ）に記載の金属のうちの少なくとも１種の金属の
    酸化物、弗化物もしくはオキシ弗化物又は合金からなる
    ものである請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】触媒が金属酸化物、弗化物又はオキシ弗
    化物からなる支持体上に担持させた酸化促進性の金属か
    らなるものである請求項11記載の方法。
13. 【請求項１３】触媒が、酸化クロム、酸化アルミニウム
    又は酸化マグネシウム（場合によっては弗素化されてい
    てもよい）上に担持された鉄、亜鉛又は銅から選択され
    る少なくとも１種の金属又はその酸化物、弗化物もしく
    はオキシ弗化物からなるものである請求項12記載の方
    法。
14. 【請求項１４】触媒との接触によって使用し尽くされな
    かった酸化剤を使用し尽くすための手段を備えた反応器
    中で実施される請求項２〜13記載の方法。