KR100241801B1 - 하이드로플루오로카본 생산방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 증기상의 α-플루오로에테르를 고온에서 촉매와 접촉시키고, 당해 촉매의 처리를 통해 촉매의 활성을 유지 및/또는 재건시키는 것으로 구성되는 하이드로(할로) 플루오로카본의 생산방법에 관한 것인바, 당해 촉매법은 촉매처리법이 (i) α - 플루오로에테르의 부재 하에서 촉매를 약 250℃ 이상의 고온으로 가열하거나, 또는 (ii) 고온에서 촉매를 산화제와 접촉시키는 것으로 구성되는 방법으로 구성되며, 당해 촉매는 금속산화물, 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 담체 상에 존재하는, 예컨대, 아연, 철, 또는 동과 같은 산화촉진 금속이 될 수 있다.

Description

하이드로플루오로카본 생산방법

본 발명은 플루오로에테르, 특히 비스(플루오로메틸) 에테르와 같은 α - 플루오로디알킬에테르를 촉매열 분해시키는 것으로 구성되는 하이드로플루오로카본, 특히 디플루오로메탄과 같은 하이드로플루오로알칸을 생산하는 방법에 관한다.

최근 들어, 세계 도처에서 대량으로 사용되고 있는 클로로플루오로카본이 오존층에 악영향을 미친다는 인식과 아울러 지구 온난화에 기여한다는 인식이 대두되고 있다. 클로로플루오로카본은 예컨데, 냉매, 발포제, 세정용매 및 아에로졸 스프레이용 추진제 등 거의 무제한적으로 사용되고 있다. 그 결과, 현재 클로로플루오로카본이 사용되고 있는 분야에서 클로로플루오로카본을 대신하여 만족할만한 기능을 수행할 수 있고, 환경적으로도 해로운 영향을 미치지 아니할 수 있는 적당한 클로로플루오로카본 대체 물질을 찾으려는 많은 노력이 있어왔다. 그 같은 대체 물질연구의 하나는 클로린 대신 수소를 함유하며, 적당한 대체물질인 것으로 많은 사람이 제안한 바 있는 플루오로카본에 집중되었다. HFA 32로도 알려진 하이드로플루오로카본 디플루오로메탄은 상술한 대체물, 특히 냉장고, 에어컨 및 기타 응용분야에 사용될 수 있는 대체물로서 관심의 대상이 되고 있다.

여러 가지 디플루오로메탄 생산방법이 공지되어있으나 이들 방법은 거의 모두가 클로린 함유 출발물질을 사용하고 그에 따라 클로린 함유부산물을 생산하는 단점을 지닌다. 클로린이 관여치 아니하는 생산방법도 공지되어 있는바 그 중 한가지로는 미합중국 특허 제3,377,394호에 기재되어 있는 고온하 플루오린 함유무기산, 금속플루오라이드, 금속산화물 또는 금속 크로마이트 존재 하에서 포름알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 당해 방법의 최고 디플루오로메탄 수율은 4.2% 였고, 주생성물은 메틸 플루오라이드였다.

유럽특허 제 0 518 506 호에는 고온하에서 증기상의 비스(플루오로메틸) 에테르를 촉매와 함께 접촉시키는 것으로 구성되는 디플루오로메탄 생산방법이 기재되어 있다. 당해 비스 (플루오로메틸) 에테르의 촉매열분해 전환율은 95% 이상으로, 비스 (플루오로메틸) 에테르가 75% 또는 심지어 90%의 디플루오로메탄 수율을 낳았고, 기타 주생성물은 모노플루오로메탄이었다.

우리의 공동 국제특허출원중인 제 PCT/GB92/02244 호에는 비스 (플루오로메틸) 에테르외의 다른 증기상의 α -플루오로에테르를 고온하에서 촉매와 접촉시키는 것으로 구성되는 하이드로플루오로카본 생산방법이 기재되어 있다.

하지만, 우리는 EP 제 0 518 506호와 국제출원 제 PCT/G892/02244 호의 방법에 촉매의 불활성화로 인해 비교적 짧은 조업시간 내에 α -플루오로에테르, 특히, 비스(플루오로메틸)에테르의 전환율이 심각한 수준까지 떨어지게 되는 결함이 있음을 알았다. 당해 촉매의 불성화는 촉매 표면에 탄소질층이 형성되기 때문인 것으로 사료된다.

우리는 α - 플루오로에테르와 촉매가 접촉하는 동안에 또는 접촉하는 시간들 사이에 당해 촉매를 연속 또는 주기적으로 처리하면 당해 촉매의 활성, 즉, α -플루오로에테르의 전환율을 높은 레벨로 유지 또는 재건시킬 수 있다는 사실을 알았다.

본 발명은 고온하에서 증기상의 α - 플루오로에테르와 촉매를 접촉시키고, 촉매처리를 통해 촉매의 활성을 유지 및/또는 재건시키는 것으로 구성되는 하이드로 (할로) 플루오로카본 생산방법을 제공한다.

α -플루오로에테르란 산소원자에 대해 α -위치에 있는 탄소원자에 부착된 플루오린 원자를 지니는 플루오린 함유에테르, 즉, - C - O - CF - 그룹을 함유하는 에테르, 따라서, 일반식 R - O - CFR¹R²를 지니는 에테르(식 중, R, R¹및 R²는 후술되는 바와 같음) 를 의미한다.

우리는 일반식 R - O - CF - R¹R²의 α - 플루오로에테르가 가열시 분해되어 카보닐 그룹, 대개 알데하이드 R¹R²CO를 함유하는 화합물과 하이드로 (할로) 플루오로카본 R - F로 된다는 사실을 알았다. 에테르는 α -플루오린 원자가 한 종의 α- 탄소원자로부터 다른 α - 탄소원자로 전이하는 반응을 통해 분해되어 하이드로 (할로) 플루오로카본 R - F(이후, 플루오린 교환 생성물이라 칭함)로 된다. 혹종의 경우에는, 에테르가 α - 수소원자 전이반응을 통해 분해되어 하이드로 (할로) 플루오로카본 R - H(이후, 수소교환 생성물이라 칭함)가 되기도 한다. 그러므로, α -플루오로 - 에테르는 하이드로 (할로) 플루오로알칸 생산에 적합한 출발물질로 사용될 수 있다.

α - 플루오로에테르 R - O - CF - R¹R²에서 R그룹은 최소한 1 개의 탄소원자로 구성됨을 조건으로 하는 형태가 될 수 있는바, 예컨대, 포화 또는 불포화, 환식 또는 비환식 형태가 될 수 있다. 더우기, 그룹 R은 지방족 또는 방향족 형태가 될 수 있는바, 할로 - 치환된 그룹과 같은 치환된 그룹이 될 수 있다.

본 발명 방법은 R그룹이 1개, 2개 또는 그 이상의 탄소원자, 즉, 6개 또는 그 이상의 탄소원자로 구성되는 임의로 치환된 알킬 그룹인 에테르를 사용한 하이드로플루오로알칸의 생산에 특히 유용하다. 알킬 그룹R은 대개 직쇄 알킬그룹이 될 것이지만, 분지쇄 알킬 그룹이 될 수도 있을 것이다. R그룹은 탄소원자와 수소원자만으로 구성될 수도 있지만 할로겐 원자와 같은 다른 원자를 함유할 수도 있는바, 대개, 플루오린화된 그룹이 될 수 있을 것이다.

α - 플루오로에테르는 대개 α - 플루오로알킬에테르, 즉, 일반식 R - O - CF -R¹R²를 갖는 에테르(식 중, R¹과 R²는 각각 1개, 2개 또는 그 이상의 탄소원자 즉, 6개 이상 또는 그 이상의 탄소원자로 구성되는 임의 치환된 알킬 그룹 또는 플루오린 원자, 수소원자가 됨)가 될 수 있다. 알킬 그룹 R¹과 R²는 대개 직쇄 알킬 그룹이 될 것이지만 분지쇄 알킬 그룹이 될 수도 있다. 그룹 R¹과 R²는 탄소원자와 수소원자만으로 구성될 수도 있다. 그룹 R¹과 R²는 탄소원자와 수소원자만으로 구성될 수도 있지만, 치환된 알킬 그룹이 될 수도 있는 바, 대개, 플루오린화된 그룹이 될 수도 있을 것이다. 대개, R¹과 R²중 최소한 1 개는 수소원자가 될 것이다.

본 발명의 바람직한 구체예는 일반식 R-O-CF-R¹R²를 지니는 증기상의 α - 플우오로에테르(식 중, R은 1개 내지 6개의 탄소원자로 구성되는 임의 치환된 알킬그룹이 되고 R¹과 R²는 각기, 1개 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 임의 치환된 알킬 그룹 또는 플루오린 수소가 됨)를 고온에서 촉매와 접촉시키고, 당해 촉매의 처리를 통해 촉매의 활성을 유지 및/또는 재건시키는 것으로 구성되는 하이드로 (할로) 플루오로알칸 생산방법을 제공한다.

α - 플루오로에테르는 용이하게 제조될 수 있고, 고온에서 촉매와 함께 증기 상으로 가열되는 경우 유용한 하이드로플루오로카본이 될 수 있는 α - 플루오로메틸에테르 R-O-CFH₂, 또는 테트라플루오로에틸에테르 R-O-CFH-CF₃가 되는 것이 바람직하다.

α -플루오로메틸에테르는 예컨대, 고온에서 증기 상으로 가열시, 각각 CH₃F, CHF₂CH₂F 및 CF₃CH₂F와 같은 하이드로플루오로알칸과 같은 형태로 전환되는 FCH₂-O-CH₃(플루오로메틸 - 메틸에테르), FCH₂-O-CH₂CF₂H(1,1-디플루오로에틸-플루오로메틸에테르), 또는 FCH₂-O-CH₂CF₃(1,1,1-트리플루오로에틸-플루오로메틸에테르)가 될 수 있을 것이다. 테트라플루오로에틸에테르는 예컨대, 증기 상으로 고온에서 가열시 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄이 되는 CF₃CHF-O-CH₂CF₃또는 CF₃CFH-O-CH₃가 되거나 또는 증기 상으로 고온에서 가열시 CF₃CF₂H 및/또는 CF₃CFH₂가 되는 CF₃CFH-O-CH₃또는 CF₃CFH-O-CH₃가 될 수 있을 것이다.

본원 발명의 구체예는 FCH₂-O-CH₂CF₃, FCH₂-O-CHFCF₃, CF₃CHF-O-CH₂CF₃및 CF₃CFH-O-CH₃로 구성되는 그룹에서 선택되는 증기상의 α - 플루오로알킬에테르를 고온에서 촉매와 접촉시키고, 당해 촉매의 처리를 통해 촉매의 활성을 유지 및/또는 재건시키는 것으로 구성되는 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 생산방법을 제공한다.

본원의 또 다른 구체예는 중기상의 CF₃CFH-O-CFHCF₃또는 CF₃CFH-O-CH₂F를 고온에서 촉매와 접촉시키고, 당해 촉매의 처리를 통해 촉매의 활성을 유지 및/또는 재건시키는 것으로 구성되는 펜타플루오로에탄 생산방법을 제공한다.

본 발명 방법을 사용하면 단일 α - 플루오로에테르 유래의 하이드로 (할로) 플루오로알칸 혼합물로 구성되는 생성물을 또한 얻을 수 있음에도 유의해야 한다. 따라서, 예컨데, α -플루오로에테르가 CH₂F-O-CH₂CF₃인 경우, 생성물은 CH₃CF₃와 CF₃CH₂F의 혼합물이 될 수 있다. 또한, 원하는 경우에는, α -플루오로에테르의 혼합물을 사용하여 바람직한 하이드로플루오로알칸의 혼합물을 얻을 수도 있을 것이다. 따라서, 예컨대, CH₂F-O-CH₂F와 CF₃CH₂-O-CH₂F의 혼합물을 고온으로 가열하는 경우, CH₂F₂, CH₃F와 CF₃CH₂F의 혼합물로 구성되는 생성물을 얻을 수 있게된다.

특히 바람직한 본 발명의 구체예에서는 고온에서 촉매와 증기 상으로 접촉하는 α - 플루오로에테르가 CH₂F-O-CH₂F와 비스 (플루오로메틸) 에테르가 된다. 본 발명은 차후 비스 (플루오로메틸) 에테르를 중심으로 기재될 것이다. 하지만, 본 발명의 촉매 열분해 방법에는 비스 (플루오로메틸) 에테르뿐 아니라 혹종의 여타 α-플루오로에테르 또는 그들의 혼합물 역시도 사용될 수 있음에 유의해야 한다.

우리는 처리된 촉매의 활성[제어된 온도와 압력 조건 하에서 비스 (플루오로메틸) 에테르의 전환율을 토대로 측정한]이 처리되지 아니한 촉매의 활성에 비해 상당히 오랜 시간동안 높은 레벨로 유지됨을 발견하였다. 촉매의 처리는 (i) 촉매를 비스 (플루오로메틸) 에테르 부재 하에서 약 250℃ 이상의 고온으로 가열하거나, 또는 (ii) 촉매를 고온에서 산화제와 접촉시키는 방법을 사용하였다.

우리의 공개된 유럽특허출원 제0 518 506호(본 발명 참고문헌)에는 비스 (플루오로메틸) 에테르로부터의 디플루오로메탄 생산조건이 기재되어 있다.

특히, 당해 참고문헌에는 적합한 온도와 압력조건, 하이드로겐 플루오라이드의 존재조건 및 적합하고 바람직한 촉매가 기재되어 있다.

디플루오로메탄을 얻기 위한 비스 (플루오로메틸) 에테르의 가열 온도는 비스 (플루오로메틸) 에테르를 증기 상으로 만들 수 있는 온도가 되어야 하는바, 대개는, 최소한 80℃, 바람직하기로는 최소한 200℃, 좀더 바람직하기로는 최소한 250℃가 된다. 온도는 필요한 경우 고온(약 700℃)이 사용될 수도 있을 것이지만, 약 500℃ 이상이 될 필요는 없다.

디플루오로메탄을 얻기 위한 비스 (플루오로메틸) 에테르의 가열은 하이드로겐플루오라이드의 증기 존재 하에서 행해질 수도 있다. 하이드로겐플루오라이드는 비스(플루오로메틸) 에테르를 반응대역에 주입시키는 희석제 또는 캐리어가스로서 사용될 수 있다. 하이드로겐 플루오라이드는 또한 반응대역에 단독으로 주입될 수도 있다.

적합한 촉매는 예컨대, 금속, 예컨대, 칼슘과 같은 s -블럭금속, 알루미늄, 주석 또는 안티몬과 같은 p - 블럭금속, 란타늄과 같은 f - 블럭금속 또는 니켈, 동, 철, 망간, 코발트 및 크롬 또는 그들의 합금과 같은 d - 블럭금속; 금속산화물, 예컨대, 크로미아 또는 알루미나; 금속 플루오라이드, 예컨대, 알루미늄플루오라이드,망간 플루오라이드 또는 크롬플루오라이드; 또는, 금속 옥시플루오라이드, 예컨대, 상기 금속들 가운데 하나의 옥시플루오라이드를 포함한다. 금속은 바람직하기로, d- 또는 p- 블럭금속, 산화물, 플루오라이드 또는 그의 옥시플루오라이드인 것이, 좀더 바람직하기로는 크롬, 알루미늄, 또는 Ⅷa족 금속인 것이 좋다.

우리는 (i) 알루미늄, 크롬, 동, 철 및 니켈로 이루어진 그룹에서 선택된 금속 또는 이들 금속 가운데 최소한 1개의 합금 또는 혼합물로 구성되거나 또는 (ii) (i)의 금속 또는 합금 가운데 최소한 1개의 산화물, 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드로 구성되는 촉매를 사용하는 경우 선택성이 매우 높은 디플루오로메탄을 얻을 수 있음을 알았다.

사용되는 합금은 또한 다른 금속, 예컨대, 몰리브데늄으로 구성될 수 있다. 바람직한 합금의 예는 헤스텔로이(Hastelloy)와 스테인레스강을 포함하고, 그 가운데서도 특히 스테인레스강이 바람직하다.

당해 합금은 사용 전에, 예컨대, 공기 또는 산소의 존재 하에서 고온(적합한 온도는 약 300℃에서 약 500℃임)으로 가열하여 처리하는 것이 바람직하다. 당해 촉매 전처리는 또한 하이드로겐 플루오라이드의 존재 하에서도 행해질 수 있다.

촉매는 비록 산화제가 부재하는 경우에는 다른 촉매(예컨대, 합금)처럼 높은 디플루오로메탄 선택성을 제공하지는 못하지만 매우 강력한 촉매인 크로미아와 철 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 크로미아와 철 산화물은 또한 상기 전처리방법으로 사용 전에 전처리할 수도 있다.

촉매는 또한 예컨대 침착시킨 금속 산화물 또는 옥시플루오라이드, 또는 단순혼합물과 같은 금속, 산화물, 플루오라이드 또는 그의 옥시플루오라이드의 혼합물로 구성될 수 있다. 따라서, 예컨대, 촉매는 걸, 니켈 또는 다른 금속 또는 이들의 화합물, 예컨대 이들의 산화물 또는 할라이드가 침착된 크로미아로 구성되거나 또는 크로미아와 다른 금속 산화물, 예컨대, 철 산화물로 구성될 수 있다.

촉매는 고정 또는 유동상(bed) 형태로 존재할 수 있다.

디플루오로메탄을 얻기 위한 비스 (플루오로메탄) 에테르의 가열 온도는 최소한 어느 정도 사용되는 촉매에 따라 달라지게 된다. 하이드로겐 플루오라이드의 존재 하에서 촉매를 사용하는 경우의 온도는 약 450℃를 넘지 않아야만 한다. 따라서, 예컨대, 스테인레스강과 하이드로겐 플루오라이드의 존재 하에서 가열이 행해지는 경우에는 온도가 바람직하기로 최소한 약 250℃가 되는 것이, 좀더 바람직하기로는 최소한 300℃ 내지 약 400℃ 이하가 되는 것이, 일반적으로는 약 350℃ 이하가 되는 것이 좋다. 하지만, 하이드로겐 플루오라이드 존재 하의 크로미아를 촉매로서 사용하는 경우에는 온도가 바람직하기로, 약 180℃ 내지 약 320℃가 되는 것이, 좀더 바람직하기로는 약 200℃ 내지 약 280℃가 되는 것이 좋다.

디플루오로메탄 생산용의 비스 (플루오로메틸) 에테르와 촉매의 접촉은 약 주변기압에서 행해지는 것이 편리할 것이나, 필요한 경우 초기압 또는 서브기압이 사용될 수도 있을 것이다. 비교적 저온에서는 약 15바에 이르는 초기 압이 바람직한바, 이는 그 같은 조건 하에서 디플루오로메탄의 수율과 선택성이 증대되기 때문이다.

촉매의 처리법이 250℃ 이상의 온도로 가열하는 것인 경우에는 당해 촉매의 처리법이 재생방식으로 행해질 수 있는바, 이는 촉매위로 흐르는 비스 (플루오로메틸) 에테르의 흐름을 일시적으로 정지시킨 뒤, 당해 촉매를 250℃ 이상의 온도, 바람직하기로는 최소한 약 300℃의 온도로 가열하여 당해 촉매를 재생 또는 재활성화시키는 방식을 말한다. 당해 처리는 희석가스, 예컨대 질소 또는 하이드로겐 플루오라이드의 존재 하에서도 행해질 수 있다.

바람직한 처리는 고온에서 촉매와 산화제를 접촉시키는 것으로 구성된다. 이 같은 바람직한 처리는 재생 또는 재활성화의 방식으로 행해질 수 있는바, 이는 촉매와 비스 (플루오로메틸)에테르의 및 촉매와 산화제의 연속 접촉에 의해 당해 방법이 운용될 수 있도록 촉매위로 흐르는 비스 (플루오로메틸) 에테르의 흐름을 일시적으로 정지시킨 뒤, 당해 촉매를 산화제와 접촉시키는 방식을 말한다. 이상의 방법에서 촉매가 재생되는 빈도는 사용된 특정 촉매와 당해 촉매가 비스 (플루오로메틸)에테르와의 접촉으로 불활성화되게 되는 율 및 오퍼레이터가 인용할 수 있는 불활성화의 정도에 따라 달라지게 된다. 하지만, 일반적으로 촉매는 약 수시간(약 2 내지 4시간) 내지 약 수일(약 4 또는 5일) 후에 산화제와 접촉케 된다.

하지만, 촉매는 비스 (플루오로메틸) 및 산화제와 동시에 접촉하는 것이, 즉, 촉매가 비스 (플루오로메틸) 에테르와 접촉하는 동안에 동시에 산화제와도 접촉하는 것이 바람직하며, 이 경우 일시적인 생산결손이 없어지는 장점이 있다. 산화제는 촉매가 비스 (플루오로메틸) 에테르와 접촉하는 동안에 주기적으로 또는 연속적으로 당해 촉매와 접촉하는 것이 바람직하다.

산화제는 산소만으로 또는 산소를 포함하는 혼합물, 예컨대, 공기로 구성될 수 있다. 산화제는 산소를 함유하는 화합물, 예컨대 질소산화물로 구성될 수 있다. 공기는 특별히 바람직한 산화제이다.

비스 (플루오로메틸) 에테르와 촉매의 접촉과 동시에 산화제가 촉매와 접촉케 되는 경우의 온도와 압력 조건의 범위는 디플루오로메탄의 생산이 행해지는 범위가 된다(상술한 바와 같은). 하이드로겐 플루오라이드 및/또는 희석제가 또한 존재할 수 있다. 하지만, 산화제와 촉매의 접촉이 디플루오로메탄의 생산과 별개로 행해지는 경우에는 촉매와 산화제가 접촉하는 온도와 압력이 각각 약 150℃ 내지 약 450℃ 및 대기압, 초대기압, 예컨대, 약 10바 또는 그 이상, 또는 서브 대기압이 된다. 하이드로겐 플루오라이드 및/또는 희석가스가 또한 존재할 수 있다.

우리는 또한 흑종의 촉매는 산화제와의 접촉에 의해 적합하게 처리되며, 본 발명의 방법에의 사용을 위한 촉매는 비스 (플루오로메틸) 에테르를 디플루오로메탄으로 전환시켜 주는 촉매활성 및 당해 촉매의 표면에 생성된 불활성 탄소질 층을 산화시켜주고, 그와 같은 탄소질층에 안정한 성질을 지니는 촉매가 바람직하다는 사실을 발견하였다. 따라서, 우리는 촉매가 바람직한 것이기 위해서는 당해 촉매가 비스 (플루오로메틸) 에테르를 디플루오로메탄으로 전환시키는 촉매 활성을 지녀야할뿐 아니라, 촉매표면에 생성된 불활성 탄소질층의 산화도 촉진시켜주는 성질도 지녀야 함을 알게되었다. 바람직한 촉매는 산화촉진 금속, 특히, 동, 철 및 크롬으로 구성될 수 있다. 다른 산화 촉진 금속, 예컨대, 코발트, 망간, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 세륨 및 은과 같은 다양한 원자가 전이금속을 또한 사용할 수도 있다. 산화촉진 금속, 예컨대, 동은 적합한 담체, 예컨대, 비스 (플루오로메탄)에테르를 디플루오로메탄으로 전환시키는데 사용되는 바람직한 촉매 가운데 1개, 예컨대 크로미아, 철 산화물, 알루미나 및 마그네시아와 같은 금속 산화물, 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 상에 존재토록 할 수 있다. 더욱이, 산화촉진 금속은 예컨대 동 크로마이트와 같이 그의 화합물 형태로 존재할 수도 있다. 산화 촉진금속은 어떠한 형태로든, 예컨대, 다른 금속과의 혼합물 형태 또는 그의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 실지로, 우리는 예컨대 철과 크롬, 동과 크롬, 아연과 크롬과 같은 혹종의 금속 컴비네이션이 촉매처리 조건 하에서 높은 안정성을 지님과 아울러 비스 (플루오로메틸) 에테르를 디플루오로메탄으로 전환시킴에 있어서의 매우 높은 반응선택성도 지님을 알았다. 특히 바람직한 촉매는 철과 크롬, 동과 크롬, 또는 아연과 크롬, 또는 그들의 혼합물의 혼합물로 구성되는 것들이다.

비스 (플루오로메틸) 에테르가 촉매와 접촉하는 동안 당해 촉매와 접촉하는 산화제가 공기가 되는 경우, 산화제 대 비스 (플루오로메틸)에테르의 비는 몰비로 약 2:1 내지 약 1:20, 바람직하기로는 약 1:1 내지 약 1:6이 될 수 있다.

사용되는 양에 따라서, 사용되는 산화제가 당해 방법이 행해지는 동안 완전히 소비되지 않게 됨으로 하여 잔존 산화제가 제거되지 않을 경우 반응기에서 나오는 오프- 가스 속에 그대로 존재케 되고 이에 따라 디플루오로메탄, 포름알데하이드 및 하이드로겐 플루오라이드와 같은 반응생성물 그리고 탄소질층, 카본 모노옥사이드 및 카본 디옥사이드와 같은 산화생성물과 함께 존재케 된다. 하지만, 촉매와 접촉할 때 소비되지 않고 남게되는 산화제는 혹종의 수단으로 제거함으로서 상기와 같은 혼합물의 인화위험성을 줄이는 것이 바람직한 것으로 사료된다. 특히, 주촉매 상에 뒤이어지는, 소비되지 않은 산화제를 카본디옥사이드와 물로 전환시키는 기능을 갖는 촉매상(이후 제2촉매상이라 칭함)을 제공하는 것이 바람직한 것으로 생각된다. 제2촉매상은 동일한 반응기 내에 주촉매상 다음에 위치되거나 또는 제1반응기에서 나오는 오프 - 가스가 통과하는 제2반응기 내에 위치될 수 있을 것이다. 제2촉매 상에 사용되는 촉매는 예컨대 귀금속으로 구성되는 촉매 예컨대, 백금, 또는 상술한 산화촉진 금속 가운데 1개로 구성되는 용매와 같은 흑종의 소각 촉매가 될 수 있다.

반응을 완결시킨 후에는, 예컨대, 중류와 같은 통상적인 방법을 사용하여 변화되지 않은 출발물질과 부산물로부터 디플루오로메탄을 분리해낼 수 있을 것이다.

본원 방법은 연속방법으로 행하는 것이 특히 편리한바, 이는 하이드로 (할로) 플루오로카본 생성물 스트림 내에 존재하는 변화되지 않은 α - 플루오로에테르와 기타임의의 하이드로겐 플루오라이드를 반응 대역으로 재순환시킬 수 있기 때문이다.

최소한 일부 α - 플루오로에테르와 비스 (플루오로메틸) 에테르를 얻는데 사용될 수 있는 몇몇 방법이 공지되어 있긴 하여도 α -플루오로에테르를 제조하기에 특별히 편리하고 따라서, 바람직한 일반적인 방법은 엔올화하지 않는 알데히드와 하이드로겐플루오라이드를 증기 상으로 반응시킨 뒤, 결과의 중간체를 알콜과 반응시켜 α - 플루오로에테르를 얻는 방법이다.

엔올화하지 않는 알데하이드를 사용하는 이유는 알데하이드가 하이드로겐 플루오라이드와 반응할 때 중합화되지 않도록 하기 위함이다.

본 발명의 바람직한 구체예는 (a) 엔올화하지 않는 알데하이드를 하이드로겐플루오라이드와 반응시켜 중간체를 얻은 뒤, 당해 중간체를 알콜과 반응시켜 α - 플루오로에테르를 얻는 단계, (b) 증기상의 α - 플루오로에테르를 고온에서 촉매와 접촉시키며, 촉매를 처리하여 당해 촉매의 활성을 유지 및/또는 재건시키는 단계로 구성되는 하이드로 (할로) 플루오로카본 생산방법을 제공한다.

엔올화하지 않는 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드를 반응시켜 얻은 중간체를 알콜과 반응시키는 방법에는 여러 가지가 있을 수 있다.

알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드를 알콜과 반응시키거나, 또는 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드를 반응시켜 중간체를 함유하는 평형 혼합물을 만든 뒤, 당해 평형 혼합물에 알콜을 부가하는 방법이 사용될 수도 있을 것이다. 후술한 방법을 변형시켜, 평형 혼합물을 알콜과 반응시키기에 앞서 당해 평형 혼합물로부터 중간체를 분리해 낼 수도 있을 것이다.

엔올화하지 않는 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드로부터 유도된 중간체 그 자체 역시 α - 플루오로에테르이며, 당해 중간체와 알콜을 불완전 반응시키게 되면 α - 플루오로에테르의 혼합물을 얻을 수 있음에도 유의해야 한다.

엔올화하지 않는 알데하이드는 포름알데하이드 또는 트리플루오로아세트알데하이드이며, 포름알데하이드가 특히 바람직하다. 바람직한 구체예에서는 포름알데하이드와 트리플루오로아세트알데하이드를 하이드로겐 플루오라이드와 반응시켜 CF₃CFH-O-CH_2AF와 CH₂F-O-CH₂F의 혼합물을 얻는다. 알데하이드의 혼합물은 알콜을 현장(in situ) 생성시키며, 결과의 α - 풀루오로에테르 혼합물은 하이드로플루오로알칸으로 전환되게 된다. 필요하다면, 별도의 알콜을 당해 혼합물에 부가하여 추가적인 α - 플루오로에테르를 얻을 수도 있을 것이다.

엔올화되지 않는 알데하이드는 공지의 형태로 제공될 수 있을 것이다. 따라서, 포름알데하이드는 예컨대, 파라포름알데하이드 또는 트리옥산과 같은 중합체형태나 예컨대, 공정 스트림 내에서 메탄올의 산화로 새로이 만들어진 단량체 형태로 공정 스트림을 통해 제공될 수도 있다.

트리플루오로아세트알데하이드는 예컨대, 수화된 형태 CF₃CH(OH)₂또는 탈수화된 형태 CF₃CHO로 제공될 수 있다.

따라서, 엔올화되지 않는 알데하이드라는 용어는 어디에서 사용되든 공지 형태의 엔올화되지 않는 알데하이드를 모두 포함하는 개념으로 이해해야만 한다.

일반적으로, 포름알데하이드를 엔올화하지 않는 알데하이드로 사용하는 경우에는, 파라포름알데하이드와 같은 포름알데하이드의 중합체 형태를 액상 하이드로겐 플루오라이드에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 파라포름알데하이드와 트리옥산은 액상 하이드로겐 플루오라이드에 용이하게 용해되기 때문에, α - 플루오로에테르용 중간체 생산은 대략, 실온과 대기압 하에서 액상 하이드로겐 플루오라이드에 파라포름알데하이드 또는 트리옥산을 용해시키는 방법으로 행하는 것이 편리할 수 있다.

엔올화하지 않는 알데하이드:하이드로겐 플루오라이드의 몰비는 약 1:0.5 내지 1:50으로 매우 다양할 수 있으나, 일반적으로 하이드로겐 플루오라이드의 화학양론적인 양이 바람직한 것으로 사료된다. 통상적으로, 엔올화하지 않는 알데하이드:하이드로겐 플루오라이드의 몰비는 약 1:2 내지 약 1:10이 될 수 있을 것이다.

본원 한가지 구체예에서는 엔올화하지 않는 알데하이드를 알콜 존재 하에서 하이드로겐 플루오라이드와 반응시키게 된다. 이 경우에, 알콜은 현장에서 생성된다. 따라서, 예컨대 엔올화하지 않는 알데하이드인 트리플루오로아세트알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드가 반응하여 알콜 CF₃CHFOH가 되고, 다시 당해 알콜이 축합되어 우리가 원하는 α - 플루오로에테르 CF₃CFH-O-CFHCF₃가 되는 것으로 사료된다.

여러 가지 α -플루오로에테르는 별도의 알콜을 부가하여 얻을 수 있다. 별도의 알콜을 부가하는 경우에는 당해 알콜을 하이드로겐 플루오라이드 및 엔올화하지 않는 알데하이트와 동시에 또는 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드 혼합물에 추가적으로 부가할 수 있다. 또한 알콜을 하이드로겐 플루오라이드에 먼저 부가한 뒤, 알데하이드를 부가할 수도 있을 것이다. 따라서, 하이드로겐 플루오라이드, 알데하이드 및 알콜의 부가순서는 중요한 것이 못된다.

알콜을 별도 부가하는 경우에는, 일반식 R-OH(식 중, R은 상술한 바와 같음)를 지니는 일차 알콜이 바람직하다. 알콜은 하이드로겐 플루오라이드와 α- 플루오로에테르에 대해 불활성이어야만 한다. 그룹 R은 일반식 R-O-CF-R¹R²(R¹과 R²는 상술한 바와 같음)을 지니는 얻어진 에테르의 R 그룹이 된다.

그룹 R은 대개 직쇄 알킬 또는 치환된 알킬 그룹이 될 것이지만, 분지쇄그룹이 또한 될 수도 있다. R 그룹은 수소와 탄소로만 구성될 수 있는 바, 예컨대, R 그룹은 CH₃또는 C₂H₅가 될 수 있을 것이다. 하지만, R그룹은 플루오린화되는 것이 바람직한바, 예컨대, R 그룹은 FCH₂CH₂-, HCF₂CH₂-, CF₃CH₃-, (CF₃)₂CH-, 또는 CF₂HCF₂CH₂-가 되는 것이 바람직하다. 알콜 R-OH는 일차 알콜인 것이 바람직한 바, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 2-모노플루오로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 또는 1,1,2,2-테트라플루오로프로판올이 될 수 있을 것이다. 알콜의 최소한 일부는 예컨대, 엔올화하지 않는 알데하이드/하이드로겐 플루오라이드 혼합물에 에폭사이드를 부가하여 현장 생성시켜 얻을 수 있다. 따라서, 예컨대, 하이드로겐 플루오라이드와 반응하여 2-모노플루오로에탄올을 생성시키는 에틸렌글리콜을 부가하여 2-모노플루오로에탄올을 현장에서 얻을 수도 있을 것이다.

알콜을 별도 부가하는 경우에는 엔올화하지 않는 알데하이드와 유사한 비율로 부가될 수 있는바, 알콜:하이드로겐 플루오라이드의 몰비는 약 1:0.5 내지 1:50이 될 수 있을 것이다. 하지만, 일반적으로는 하이드로겐 플루오라이드가 화학양론적으로 과량이 되는 것이 바람직하다. 부가하는 알콜의 최적비는 사용되는 특정 알콜의 성질에 의해 결정하여야 하는바, 이는 혹종의 알콜의 경우 지나치게 많이 부가하면 우리가 요구하는 α - 플루오로에테르 외에 바람직스럽지 아니한 아세탈이 생성되도록 하기 때문이다. 통상적으로, 알콜:하이스로겐 플루오라이드의 몰비는 약 1:2 내지 약 1:10인 것이 바람직하다.

α -플루오로에테르는 고온에서 가열되기에 앞서 자신이 생산된 혼합물과 흑종의 부산물로부터 분리될 수 있다. 당해 α -플루오로에테르는 예컨대, 혼합물에 알칼리를 부가한 후, 결과의 알칼리성 용액을 약 50℃까지 가열시켜 축출시키는 방법이나 또는 약 50℃ 내지 약 80℃의 온도에서 생성물 스트림을 물과 접촉시킨 뒤, 당해 α -플루오로에테르를 냉트랩에 수거하거나 또는 곧바로, 열원대역을 통과시키는 방법으로 편리하게 분리해낼 수 있다.

α - 플루오로에테르는 열원 대역에 희석되지 않은 형태로 주입될 수도 있지만, 일반적으로는 질소와 같은 불활성 캐리어개스와 같은 희석제와 함께 주입하는 것이 편리하다.

엔올화하지 않는 알데하이드를 액상 하이드로겐 플루오라이드에 용해시킨 뒤, 결과의 중간체를 알콜과 반응시켜 α - 플루오로에테르를 얻는 본원 구체예에서는 α-플루오로에테르와 당해 α - 플루오로에테르가 용해되는 하이드로겐 플루오라이드가 흑종의 미반응된 용액 형태의 알데하이드와 함께 열원 대역에서 증기화된다. 이 경우, 열원 대역으로 증기화되는 것은 α -플루오로에테르의 혼합물이 될 수 있는 바, 고온에서 당해 α - 플루오로에테르의 혼합물을 가열하면 하이드로플루오로알칸의 혼합물을 얻을 수 있게 된다. 특히, 우리는 α -플루오로에테르와 임의의 하이드로겐 플루오라이드가 엔올화하지 않는 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드의 반응 결과로 또한 생성되는 물과 분리되는 것이 바람직하다고 생각한다. 따라서, α -플루오로에테르와 임의의 하이드로겐 플루오라이드가 사실상 물이 존재하지 아니하는 열원 대역을 통과토록 하는 것이 바람직한 것으로 사료된다. 물과 α - 플루오로에테르 및 임의의 하이드로겐 플루오라이드의 분리는 적당한 방법을 통해 해애질 수 있는바, 예컨대, 생성 혼합물에서 유래하는 α -플루오로에테르와 임의의 하이드로겐플루오라이드를 증기화시키거나 또는 생성 혼합물을 고형 건조제와 접촉시키는 방법이 편리할 수 있다. 따라서, 예컨대 질소와 같은 불활성 가스 스트림을 생성 혼합물에 살포하는 방법을 사용할 수도 있을 것이다.

그러므로, 본원 구체예는 (a) 엔올화하지 않는 알데하이드와 액상 하이드로겐플루오로에테르를 반응시킨 뒤, 결과의 중간체를 알콜과 반응시켜 α - 플루오로에테르를 얻는 단계, (b) 단계 (a)의 생성물에서 유래하는 최소한 일부분의 물을 분리시키는 단계 및 (c) 단계 (b)에서 얻은 α - 플루오로에테르와 하이드로겐 플루오라이드가 증기상 형태로 고온의 반응 대역을 지나도록 하며, 촉매를 처리하여 당해 촉매의 활성을 유지 및/또는 재건시키는 단계로 구성되는 하이드로 플루오로알칸 제조방법을 제공한다.

α - 플루오로에테르를 액상 형태로 얻는 경우에는, 엔올화하지 않는 알데하이드/하이드로겐 플루오라이드/알콜 액상 혼합물을 액상 형태로 보지시켜 증기상 형태시 일어날 수도 있는 α - 플루오로에테르의 조기분해를 막는 것이 바람직하다. 따라서, 액상 혼합물의 온도는 생성 혼합물의 비점이하의 온도, 바람직하기로는 약 -10℃ 내지 약 20℃로 유지시키는 것이 편리하다. 본원 참고문헌인 앞서 언급한 유럽특허 제 518 506 호에는 특히 바람직한 출발물질인 α - 플루오로에테르와 비스 (플루오로메틸)에테르의 생산방법이 기재되어 있다.

본원은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 예시(그러나, 이에 한하지는 않는)된다.

6%크로미아부착동(크로미아를 동 (Ⅱ) 클로라이드 용액에 함침시켜 제조한)으로 구성된 입자크기 1mm의 촉매 1g을 직경 1/4″의 Inconel 증기상 반응기튜브에 충전시킨 후, 촉매를 통해 350℃, 대기압에서 각각 1.5mls/분, 4.5mls/분 및 0.45mls/분의 유속으로 비스 (플루오로메틸) 에테르, 하이드로겐 플루오라이드 및 공기를 흘려보냈다. 21시간 후, 온도를 370℃까지 상승시켰다. 43시간 후, 공기의 유속은 0.9mls/분까지 증가시키고, 비스 (플루오로메틸)에테르와 하이드로겐 플루오라이드의 유속은 처음과 동일하게 둔 채 추가로 20시간동안 더 실험을 계속하였다.

반응기에서 나온 오프가스의 샘플을 주기적으로 수거해서 가스 크로마토그래피법으로 분석, 오프가스 내 비스 (플루오로메틸)에테르의 양과 비스 (플루오로메틸) 에테르의 전환율을 조사하였다. 결과는 표 1 과 같았다.

[실시예 2]

실시예 1의 방법을 반복(6시간 후, 공기를 0.9mls/분의 일정한 속도로 흘려보내고, 온도를 350℃의 항온으로 유지시킨 것을 제외한)하였다.

오프가스를 실시예 1의 방법으로 분석하고, 추가로 반응기 오프가스의 일부를 분석, 오프가스 내 휘발성 유기물질의 조성도 함께 분석하였다. 결과는 표 2와 같았다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 3]

촉매가 하이드로겐 플루오라이드에서 16시간 동안 300℃로 가열하여 미리 플루오린화시킨 입자 크기 1mm인 크로미아 1g으로 구성되고 공기의 유속이 0.9mls/분인 것을 제외한 나머지 방법이 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 당해 실시예를 실시하였다. 온도는 330℃의 항온을 사용하였다. 40시간 후, 공기 흐름을 차단시키고, 다시, 2시간 후에 공기 흐름을 재개시켰다. 결과는 표 3과 같았다.

[표 3]

[실시예 4]

몰비 9:1의 철산화물과 크로미아를 잘 혼합한 혼합물로 구성된 입자크기 1mm의 촉매 1g을 직경 1/4″의 Inconel 증기상 반응기 튜브에 충전시키고, 촉매를 통해 처음에는 비스 (플루오로메틸) 에테르와 하이드로겐 플루오라이드를 대기압에서 20시간 동안 유속 1.5mls/분과 4.5mls/분으로 각각 통과시키고, 다음에는 비스 (플루오로메틸)에테르, 하이드로겐플루오라이드 및 공기를 추가로 24시간 동안 유속 1.5mls/분, 4.5mls/분 및 0.45mls/분으로 각각 통과시켜 촉매를 노화시켰다(이때 온도는 44시간 후의 작동온도인 370℃까지 계속해 상승시켰다).

다음엔, 비스 (플루오로메틸) 에테르, 하이드로겐플루오라이드 및 공기를 촉매를 통해 추가로 2시간 동안 더 통과시킨 뒤 공기흐름을 차단시킨채, 추가로 1시간 동안 더 비스 (플루오로메틸) 에테르와 하이드로겐플루오라이드를 촉매를 통해 통과시키는 방법으로 상기 노화시킨 촉매의 활성을 테스트하였다. 다음엔, 촉매를 통한 비스(플루오로메틸) 에테르와 하이드로겐 플루오라이드의 흐름을 차단시킨채 온도를 400℃로 상승시키고 공기만을 30분 동안 촉매를 통해 통과시켰다. 다음엔 공기를 촉매를 통해 흘려보내면서 비스 (플루오로메틸) 에테르와 하이드로겐 플루오라이드도 함께 촉매를 통해 다시 흐르도록 하였다.

반응기에서 나온 오프가스의 샘플을 주기적으로 수거해서 가스크로마토그래피법으로 분석, 오프가스 내 휘발성 유기물질의 조성과 비스 (플루오로메틸)에테르의 전환율을 조사하였다. 표 4는 이상의 결과를 보여준다.

[표 4]

[실시예 5]

6% 크로미아부착동(크라미아를 동(Ⅱ) 클로라이드 용액에 함침시켜 제조한)으로 구성된 입자 크기 0.5`1.4mm의 촉매 1g을 직경 1/4″의 Inconel 증기상 반응기튜브에 충전시킨 후, 촉매를 질소 하에서(30ml/분) 30분 동안 350℃로 건조시켰다. 다음엔, 질소의 흐름을 차단시킨 후, 촉매를 하이드로겐 플루오라이드(4.5ml/분)로 16시간 동안 미리 플루오린화시켰다.

촉매를 통해 비스 (플루오로메틸)에테르, 하이드로겐플루오라이드 및 공기를 350℃, 대기압에서 각각 1.5mls/분, 4.5mls/분 및 0.9mls/분의 유속으로 50시간 동안 흘려보냈다.

반응기에서 나온 오프가스의 샘플을 주기적으로 회수하여 가스크로마토그래피법으로 분석하였다.

결과는 표 5와 같았다.

[표 5]

[실시예 6]

16% 크로미아부착동(Ⅱ) 산화물(동과 크롬니트레이트로 이루어진 용액에서 공침된 크로미아와 동을 공기 중에서 하소시켜 제조한)로 구성된 입자크기 1.4 내지 2mm의 촉매 10g을 직경 1/2″의 Inconel 증기상 반응기튜브에 충전시킨 후, 촉매를 질소 하에서(30ml/분) 350℃로 하룻밤 동안 건조시켰다. 다음엔, 질소의 흐름을 차단시킨 후 촉매를 하이드로겐 플루오라이드/공기(4.5ml/분)로 16시간 동안 미리 플루오린화시켰다.

촉매를 통해 비스 (플루오로메틸)에테르, 하이드로겐 플루오라이드, 공기 및 질소를 350℃, 3바의 압력에서 각각 15mls/분, 75mls/분, 9mls/분 및 150mls/분의 유속으로 140시간 동안 흘려보냈다.

반응기에서 나온 오프가스의 샘플을 주기적으로 회수하여 가스크로마토그래피법으로 분석하였다.

결과는 표 6과 같았다.

[표 6]

[실시예 7]

8% 크로미아부착아연(아연산화물과 크롬으로 이루어진 용액에서 공침된 아연산화물과 크로미아를 공기 중에서 하소시켜 제조한)으로 구성된 입자크기 0.5 내지 1.4mm 크기의 촉매 1g을 직경 1/4″의 Inconel 증기상 반응기튜브에 충전시킨 후, 촉매를 질소 하에서(30ml/분) 300℃로 2시간 동안 건조시켰다. 질소의 흐름을 차단시킨 뒤 촉매를 통해 하이드로겐 플루오라이드와 공기를 각각 300℃에서 4.5ml/분과 0.9ml/분의 유속으로 통과시켰다. 이후, 하이드로겐 플루오라이드와 공기률 계속 촉매를 통해 통과시키면서, 온도를 350℃까지 올린 뒤, 비스 (플루오로메틸)에테르를 촉매를 통해 유속 1.5ml/분의 속도로 통과시켰다. 5시간 후 공기의 공급을 차단시켰다. 24시간 후, 공기공급을 재개시켰다(0.9ml/분). 1시간 후, 공기의 공급을 차단시켰다. 3시간 후에 공기의 공급을 재개시켰다. 17시간 후 공기의 공급을 차단시켰다. 5시간 후, 비스 (플루오로메틸)에테르의 공급을 차단시키고, 하이드로겐 플루오라이드와 공기를 16시간 촉매를 통해 통과시켰다. 이후, 비스 (플루오로메틸)에테르, 하이드로겐 플루오라이드 및 공기를 350℃에서 촉매를 통해 통과시켰다.

반응기에서 나온 오프가스의 샘플을 주기적으로 회수하여 가스크로마토그래피법으로 분석하였다. 결과는 표 7과 같았다.

[표 7]

[실시예 8]

실시예 3의 미리 -플루오린화시킨 촉매 1g을 직경 1/4″ Inconel 반응기튜브에 충진시킨 뒤, 촉매를 통해 비즈 (플루오로메틸) 에테르와 하이드로겐 플루오라이드를 각각 180℃, 대기압 하에서 19시간 동안 2.0mls/분 및 4.5mls/분의 유속을 통과시켰다. 19시간 후, 비스 (플루오로메틸) 에테르의 전환율은 초기전환율의 99% 내지 약 2%이하까지 떨어졌다.

이후, 비스 (플루오로메틸) 에테르와 하이드로겐 플루오라이드의 공급을 차단시키고, 온도를 300℃로 상승시킨 뒤 촉매를 통해 질소를 360분 동안 4.5mls/분의 유속으로 통과시켰다.

질소공급을 차단시키고, 온도를 180℃가 되게 한 뒤, 촉매를 통해 비스 (플루오로메틸) 에테르와 하이드로겐 플루오라이드를 상술한 유속으로 통과시켰다. 비스 (플우오로메틸) 에테르의 전환율은 15%이상이었다.

[실시예 9]

실시예 7의 촉매 1g을 질소 하 350℃, 대기압에서 30분 동안 건조시킨 뒤, 촉매를 통해 하이드로겐 플루오라이드를 350℃에서 16시간 동안 통과시켰다. 이후, 200℃에서 비스 (플루오로메틸) 에테르와 하이드로겐 플루오라이드를 각각 촉매를 통해 1.5mls/분 및 4.5mls/분의 유속으로 통과시켰다. 초기 비스 (플루오로메틸)에테르의 전환율은 100%였고, 디플루오로메탄 선택성은 85%였다. 16시간 후, 비스 (플루오로메틸) 에테르의 전환율은 24%로 떨어졌다.

비스 (플루오로메틸) 에테르차 하이드로겐 플루오라이드의 공급을 차단시킨 뒤, 촉매를 질소 하에서(30mls/분) 16시간 동안 300℃로 가열하였다. 이후, 비스(플루오로메틸) 에테르와 하이드로겐 플루오라이드의 공급을 재개시키고, 온도를 200℃로 낮추었다. 전환율은 33%까지 증가하였으며, 디플루오로메탄 선택은 93%였다. 24시간 후, 전환율은 18%까지 떨어졌고, 디플루오로메탄의 선택성은 94%였다.

Claims (7)

1. 증기상의 비스(플루오로메틸) 에테르를 고온에서 촉매와 접촉시키고, 당해 촉매의 처리를 통해 촉매의 활성을 유지 및/또는 회복시키는 것을 포함하고, 상기에서 촉매는 (i) 알루미늄, 크롬, 동, 철 및 니켈 또는 이들 금속 가운데 최소한 1개의 합금 또는 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속, 또는 (ii) (i)의 금속 또는 합금 가운데 최소한 1개의 산화물, 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드를 포함하고, 상기에서 촉매 처리는 (i) 비스(플루오로메틸)에테르의 부재 하에서 촉매를 약 250℃ 이상의 고온으로 가열하거나, 또는 (ii) 고온에서 촉매를 산화제와 접촉시키는 것을 포함하는 디플루오로메탄의 생산방법.
2. 제1항에 있어서, 고온에서 촉매를 산화제와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 촉매가 비스(플루오로메틸) 에테르 및 산화제와 동시에 접촉하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 촉매가 산화제와 연속적으로 접촉하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 산화제가 산소를 포함하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 산소가 공기의 형태로 촉매를 통과하는 방법.
7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매와의 접촉에 의해 소비되지 않고 남은 산화제를 소비시킬 수 있는 수단이 갖추어진 반응기 내에서 행해지는 방법.