JP3177539B2 - ビス（フルオロメチル）エーテル組成物、その製造法及びジフルオロメタンの製造法 - Google Patents
ビス（フルオロメチル）エーテル組成物、その製造法及びジフルオロメタンの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビス（フルオロメチ
ル）エーテル組成物、該ビス（フルオロメチル）エーテ
ル組成物の製造法及び該ビス（フルオロメチル）エーテ
ル組成物からジフルオロメタンを製造する方法に関す
る。
ル）エーテル組成物、該ビス（フルオロメチル）エーテ
ル組成物の製造法及び該ビス（フルオロメチル）エーテ
ル組成物からジフルオロメタンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
世界の至る所で大規模に使用されているクロロフルオロ
カーボン(Chlorofluorocarbon)は、オゾン層に対して悪
影響を及ぼすものとして及び／又は地球温暖化の一因と
なるものとして認識されている。
世界の至る所で大規模に使用されているクロロフルオロ
カーボン(Chlorofluorocarbon)は、オゾン層に対して悪
影響を及ぼすものとして及び／又は地球温暖化の一因と
なるものとして認識されている。
【０００３】クロロフルオロカーボンは、例えば冷媒と
して、発泡剤として、洗浄用溶剤として使用され、また
様々な用途が事実上無限的にあるエアゾールスプレーの
噴射剤として使用される。
して、発泡剤として、洗浄用溶剤として使用され、また
様々な用途が事実上無限的にあるエアゾールスプレーの
噴射剤として使用される。
【０００４】その結果として、クロロフルオロカーボン
を使用する多くの用途において満足のゆくように機能し
しかも前述した環境上の有害な影響を及ぼさない適当な
クロロフルオロカーボン代替品を見出だすために、多く
の努力が払われつつある。適当な代替品に関する探索の
一つの試みは、塩素を含有しないが水素は含有していて
もよいフルオロカーボンに集中している。
を使用する多くの用途において満足のゆくように機能し
しかも前述した環境上の有害な影響を及ぼさない適当な
クロロフルオロカーボン代替品を見出だすために、多く
の努力が払われつつある。適当な代替品に関する探索の
一つの試みは、塩素を含有しないが水素は含有していて
もよいフルオロカーボンに集中している。
【０００５】ハイドロフルオロアルカンであるジフルオ
ロメタン（HFA 32としても知られている）は、かかる代
替品の一つとして特に冷蔵庫、冷凍機、空調機及び他の
用途における代替品として興味あるものである。
ロメタン（HFA 32としても知られている）は、かかる代
替品の一つとして特に冷蔵庫、冷凍機、空調機及び他の
用途における代替品として興味あるものである。
【０００６】ジフルオロメタンの製造法としては幾つか
の方法が知られているが、これら公知の方法の多くは含
塩素出発原料の使用や含塩素副生成物の生成を伴う。ま
た塩素を含まない(chlorine-free) 方法も知られてお
り、米国特許第3,377,394 号明細書には、これらの方法
のうちの１つの方法、すなわちホルムアルデヒドと弗化
水素とを含弗素無機酸、金属弗化物、金属酸化物又は金
属クロマイト(chromite)の存在下で高められた温度で反
応させる方法が記載されている。この反応により得られ
る報告されているジフルオロメタンの最高収率は4.2 ％
であり、主生成物は弗化メチルである。
の方法が知られているが、これら公知の方法の多くは含
塩素出発原料の使用や含塩素副生成物の生成を伴う。ま
た塩素を含まない(chlorine-free) 方法も知られてお
り、米国特許第3,377,394 号明細書には、これらの方法
のうちの１つの方法、すなわちホルムアルデヒドと弗化
水素とを含弗素無機酸、金属弗化物、金属酸化物又は金
属クロマイト(chromite)の存在下で高められた温度で反
応させる方法が記載されている。この反応により得られ
る報告されているジフルオロメタンの最高収率は4.2 ％
であり、主生成物は弗化メチルである。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明者
らは今般、ある種のビス（フルオロメチル）エーテル組
成物がジフルオロメタン製造用の出発原料として特に有
用であること及びかかるビス（フルオロメチル）エーテ
ル組成物を容易に製造し得ることを知見した。
らは今般、ある種のビス（フルオロメチル）エーテル組
成物がジフルオロメタン製造用の出発原料として特に有
用であること及びかかるビス（フルオロメチル）エーテ
ル組成物を容易に製造し得ることを知見した。
【０００８】従って、本発明の第１の要旨によれば、ビ
ス（フルオロメチル）エーテルを含有してなる組成物に
おいて、該組成物がビス（フルオロメチル）エーテルに
対して当モル量よりも少ない量の水を含有してなるもの
であることを特徴とするビス（フルオロメチル）エーテ
ルを含有してなる組成物が提供される。
ス（フルオロメチル）エーテルを含有してなる組成物に
おいて、該組成物がビス（フルオロメチル）エーテルに
対して当モル量よりも少ない量の水を含有してなるもの
であることを特徴とするビス（フルオロメチル）エーテ
ルを含有してなる組成物が提供される。
【０００９】本発明者らは、ジフルオロメタンが高収率
であってしかも有毒性の副生物を有意な量で生成させる
ことなく、かかるビス（フルオロメチル）エーテル組成
物を簡単にジフルオロメタンに転化し得ることを知見し
た。
であってしかも有毒性の副生物を有意な量で生成させる
ことなく、かかるビス（フルオロメチル）エーテル組成
物を簡単にジフルオロメタンに転化し得ることを知見し
た。
【００１０】一般に、本発明においては、該ビス（フル
オロメチル）エーテル組成物は水をできるだけ少量で含
有してなるものであり、しかも該組成物中のビス（フル
オロメチル）エーテルと水のモル比が通常は少なくとも
２：１、好ましくは少なくとも10：１、さらに好ましく
は少なくとも20：１、特には少なくとも50：１であるこ
とが好ましい。ジフルオロメタンの最適収率は、実質的
に水を含有しない組成物を使用することによって達成さ
れる。
オロメチル）エーテル組成物は水をできるだけ少量で含
有してなるものであり、しかも該組成物中のビス（フル
オロメチル）エーテルと水のモル比が通常は少なくとも
２：１、好ましくは少なくとも10：１、さらに好ましく
は少なくとも20：１、特には少なくとも50：１であるこ
とが好ましい。ジフルオロメタンの最適収率は、実質的
に水を含有しない組成物を使用することによって達成さ
れる。
【００１１】ビス（フルオロメチル）エーテル組成物中
には、別の物質、例えば未反応原料〔それらからビス
（フルオロメチル）エーテルが製造される〕や他の副生
物が存在していてもよいが、全体として該ビス（フルオ
ロメチル）エーテル組成物は、ビス（フルオロメチル）
エーテルを少なくとも20モル％、好ましくはビス（フル
オロメチル）エーテルを少なくとも35モル％、さらに好
ましくは少なくとも50モル％、特に好ましくはビス（フ
ルオロメチル）エーテルを少なくとも70モル％、特別に
はビス（フルオロメチル）エーテルを少なくとも90モル
％含有してなり得る。
には、別の物質、例えば未反応原料〔それらからビス
（フルオロメチル）エーテルが製造される〕や他の副生
物が存在していてもよいが、全体として該ビス（フルオ
ロメチル）エーテル組成物は、ビス（フルオロメチル）
エーテルを少なくとも20モル％、好ましくはビス（フル
オロメチル）エーテルを少なくとも35モル％、さらに好
ましくは少なくとも50モル％、特に好ましくはビス（フ
ルオロメチル）エーテルを少なくとも70モル％、特別に
はビス（フルオロメチル）エーテルを少なくとも90モル
％含有してなり得る。
【００１２】ビス（フルオロメチル）エーテル（分子式
FH２COCH２F)の製造法としては種々の方法が知られてい
るが、それら公知の方法は全てかなりの量の水と他の副
生物とを含有してなる組成物をもたらす。本発明のビス
（フルオロメチル）エーテル組成物は、これらの公知の
方法(route) のいずれか一つにより製造し得、例えばTh
e Journal of Inorganic Nuclear Chemistry,32,1748(1
970) に記載のようにしてα- ポリオキシメチレン（CH
２O)n と４弗化硫黄との反応により、又はTheJournal o
fthe American Chemical Society,82,543(1960)に記載
のようにしてトリオキサンと４弗化硫黄との反応によ
り、又は The Journal of Organic Chemistry,28,492(1
963)に記載のようにしてパラホルムアルデヒドと弗化水
素とを液相中で触媒の不存在下で反応させることによっ
て製造し得る。製造されるビス（フルオロメチル）エー
テル組成物は、ビス（フルオロメチル）エーテルのモル
量よりも少なくとも小さいモル量の水と、好ましくは少
なくとも20モル％のビス（フルオロメチル）エーテルと
を含有してなることを確実にするために非常に長い工程
がとられる。
FH２COCH２F)の製造法としては種々の方法が知られてい
るが、それら公知の方法は全てかなりの量の水と他の副
生物とを含有してなる組成物をもたらす。本発明のビス
（フルオロメチル）エーテル組成物は、これらの公知の
方法(route) のいずれか一つにより製造し得、例えばTh
e Journal of Inorganic Nuclear Chemistry,32,1748(1
970) に記載のようにしてα- ポリオキシメチレン（CH
２O)n と４弗化硫黄との反応により、又はTheJournal o
fthe American Chemical Society,82,543(1960)に記載
のようにしてトリオキサンと４弗化硫黄との反応によ
り、又は The Journal of Organic Chemistry,28,492(1
963)に記載のようにしてパラホルムアルデヒドと弗化水
素とを液相中で触媒の不存在下で反応させることによっ
て製造し得る。製造されるビス（フルオロメチル）エー
テル組成物は、ビス（フルオロメチル）エーテルのモル
量よりも少なくとも小さいモル量の水と、好ましくは少
なくとも20モル％のビス（フルオロメチル）エーテルと
を含有してなることを確実にするために非常に長い工程
がとられる。
【００１３】しかしながら、これら公知の方法の多く
は、毒性が高くしかも高価な出発原料を使用し、しかも
これら公知の方法はビス（フルオロメチル）エーテルの
大規模製造に適していない。従って、本発明のビス（フ
ルオロメチル）エーテル組成物は、ホルムアルデヒドと
弗化水素とを液相中で、又は触媒例えば活性炭の存在下
に気相中で接触させることによって製造するのが好まし
い。また活性炭は、例えば金属弗化物例えば弗化カリウ
ム又は弗化セシウムと共に充填してもよい。
は、毒性が高くしかも高価な出発原料を使用し、しかも
これら公知の方法はビス（フルオロメチル）エーテルの
大規模製造に適していない。従って、本発明のビス（フ
ルオロメチル）エーテル組成物は、ホルムアルデヒドと
弗化水素とを液相中で、又は触媒例えば活性炭の存在下
に気相中で接触させることによって製造するのが好まし
い。また活性炭は、例えば金属弗化物例えば弗化カリウ
ム又は弗化セシウムと共に充填してもよい。
【００１４】従って、本発明の第２の要旨によれば、ホ
ルムアルデヒドと弗化水素とを気相中で触媒の存在下で
接触させるか又は液相中で接触させてビス(フルオロメ
チル)エーテルと副生成物である水とを含有する生成物
を生成させることからなり且つ副生成物である水のうち
の少なくとも一部を該ビス（フルオロメチル）エーテル
から分離することを特徴とするビス（フルオロメチル）
エーテル組成物の製造法が提供される。
ルムアルデヒドと弗化水素とを気相中で触媒の存在下で
接触させるか又は液相中で接触させてビス(フルオロメ
チル)エーテルと副生成物である水とを含有する生成物
を生成させることからなり且つ副生成物である水のうち
の少なくとも一部を該ビス（フルオロメチル）エーテル
から分離することを特徴とするビス（フルオロメチル）
エーテル組成物の製造法が提供される。
【００１５】本発明の方法においては、ホルムアルデヒ
ドと液状弗化水素とを反応させることが好ましい。この
反応は、弗化水素が液相の状態にある温度及び圧力の条
件下で、ホルムアルデヒドを液状弗化水素に溶解するこ
とにより簡単に行い得る。この反応は、周囲温度近辺で
及び大気圧付近で行うのが好都合であり得るが、弗化水
素が液相の状態にあることを条件として周囲温度よりも
低い温度又は高い温度及び過圧(superatmospheric pres
sure) 又は減圧(subatmospheric pressure) を使用し得
る。
ドと液状弗化水素とを反応させることが好ましい。この
反応は、弗化水素が液相の状態にある温度及び圧力の条
件下で、ホルムアルデヒドを液状弗化水素に溶解するこ
とにより簡単に行い得る。この反応は、周囲温度近辺で
及び大気圧付近で行うのが好都合であり得るが、弗化水
素が液相の状態にあることを条件として周囲温度よりも
低い温度又は高い温度及び過圧(superatmospheric pres
sure) 又は減圧(subatmospheric pressure) を使用し得
る。
【００１６】ホルムアルデヒドは公知の形態のいずれか
で、例えば重合体状の形態すなわちパラホルムアルデヒ
ド又はトリオキサンのうちの一つの形態で、あるいは例
えばプロセス流(process stream)（該プロセス流中にお
いては例えば単量体状の形態のホルムアルデヒドがメタ
ノールの酸化により新たに生成されている）から提供さ
れ得る単量体状の形態で提供し得る。
で、例えば重合体状の形態すなわちパラホルムアルデヒ
ド又はトリオキサンのうちの一つの形態で、あるいは例
えばプロセス流(process stream)（該プロセス流中にお
いては例えば単量体状の形態のホルムアルデヒドがメタ
ノールの酸化により新たに生成されている）から提供さ
れ得る単量体状の形態で提供し得る。
【００１７】従って、“ホルムアルデヒド”という用語
は、本明細書中で使用される場合には単量体だけではな
く種々の重合体の形態も包含するものとして理解される
べきである。これらは例えば水溶液の形態で提供され得
る。一般に、ホルムアルデヒドを液状弗化水素に溶解し
てビス（フルオロメチル）エーテルを生成させる場合に
は、重合体状のホルムアルデヒド例えばパラホルムアル
デヒドが好ましい。
は、本明細書中で使用される場合には単量体だけではな
く種々の重合体の形態も包含するものとして理解される
べきである。これらは例えば水溶液の形態で提供され得
る。一般に、ホルムアルデヒドを液状弗化水素に溶解し
てビス（フルオロメチル）エーテルを生成させる場合に
は、重合体状のホルムアルデヒド例えばパラホルムアル
デヒドが好ましい。
【００１８】パラホルムアルデヒドとトリオキサンは、
液状弗化水素に容易に溶解し、しかもビス（フルオロメ
チル）エーテルの製造は、パラホルムアルデヒド又はト
リオキサンを液状弗化水素に周囲温度付近で且つ大気圧
付近で溶解することによって行うのが好都合であり得
る。本発明を以下、この方法で製造されるビス（フルオ
ロメチル）エーテルについて記載するが、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。
液状弗化水素に容易に溶解し、しかもビス（フルオロメ
チル）エーテルの製造は、パラホルムアルデヒド又はト
リオキサンを液状弗化水素に周囲温度付近で且つ大気圧
付近で溶解することによって行うのが好都合であり得
る。本発明を以下、この方法で製造されるビス（フルオ
ロメチル）エーテルについて記載するが、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。
【００１９】ホルムアルデヒドと弗化水素のモル比は、
例えば約１：0.5 〜１：50の範囲内でかなりの幅で変化
させ得るが、一般的には弗化水素は化学量論量よりも過
剰であることが好ましい。典型的には、ホルムアルデヒ
ドと弗化水素のモル比は、約１：２〜約１：10の範囲内
にある。
例えば約１：0.5 〜１：50の範囲内でかなりの幅で変化
させ得るが、一般的には弗化水素は化学量論量よりも過
剰であることが好ましい。典型的には、ホルムアルデヒ
ドと弗化水素のモル比は、約１：２〜約１：10の範囲内
にある。
【００２０】ホルムアルデヒドと弗化水素は液相中で一
緒に反応して、次式： に従ってビス（フルオロメチル）エーテルと水を生成す
る。
緒に反応して、次式： に従ってビス（フルオロメチル）エーテルと水を生成す
る。
【００２１】従って、得られる生成物は、未反応弗化水
素、未反応ホルムアルデヒド、水及ビス（フルオロメチ
ル）エーテルからなる混合物である。
素、未反応ホルムアルデヒド、水及ビス（フルオロメチ
ル）エーテルからなる混合物である。
【００２２】本発明者らは、ジフルオロメタンを製造す
ることを目的としてビス（フルオロメチル）エーテルを
さらに処理するためには、ビス（フルオロメチル）エー
テルから生成水のうちの少なくとも一部を分離すること
が必要不可欠であることを知見した。
ることを目的としてビス（フルオロメチル）エーテルを
さらに処理するためには、ビス（フルオロメチル）エー
テルから生成水のうちの少なくとも一部を分離すること
が必要不可欠であることを知見した。
【００２３】従って、“ビス（フルオロメチル）エーテ
ルから生成水のうちの少なくとも一部を分離する”とい
うことは、生成物混合物中のこれら２つの成分を該混合
物中の他方の成分の分離に限定することなく互いの成分
から少なくとも部分的に分離することを単に意味する。
従って、例えば水はビス（フルオロメチル）エーテルめ
混合物の他の成分の全てから分離し得るし、ビス（フル
オロメチル）エーテルは水を含め混合物の他の成分の全
てから分離し得る。一般的に、本発明においては、ビス
（フルオロメチル）エーテルと場合によっては弗化水素
とを上記混合物の他の成分から分離することが好まし
い。
ルから生成水のうちの少なくとも一部を分離する”とい
うことは、生成物混合物中のこれら２つの成分を該混合
物中の他方の成分の分離に限定することなく互いの成分
から少なくとも部分的に分離することを単に意味する。
従って、例えば水はビス（フルオロメチル）エーテルめ
混合物の他の成分の全てから分離し得るし、ビス（フル
オロメチル）エーテルは水を含め混合物の他の成分の全
てから分離し得る。一般的に、本発明においては、ビス
（フルオロメチル）エーテルと場合によっては弗化水素
とを上記混合物の他の成分から分離することが好まし
い。
【００２４】ビス（フルオロメチル）エーテルの水から
の分離は、適当な方法で達成し得、例えばホルムアルデ
ヒドと弗化水素とを反応させることによって得られた生
成物混合物からビス（フルオロメチル）エーテルと場合
によっては水とを気化させる(vaporise)か、又は該生成
物混合物を固体乾燥剤と接触させることにより達成し得
る。従って、例えば不活性気体流、例えば窒素気流を弗
化水素中のビス（フルオロメチル）エーテル（及び未反
応ホルムアルデヒドと副生成物である水）の溶液中に吹
き込み(sparge)得る。
の分離は、適当な方法で達成し得、例えばホルムアルデ
ヒドと弗化水素とを反応させることによって得られた生
成物混合物からビス（フルオロメチル）エーテルと場合
によっては水とを気化させる(vaporise)か、又は該生成
物混合物を固体乾燥剤と接触させることにより達成し得
る。従って、例えば不活性気体流、例えば窒素気流を弗
化水素中のビス（フルオロメチル）エーテル（及び未反
応ホルムアルデヒドと副生成物である水）の溶液中に吹
き込み(sparge)得る。
【００２５】該ビス（フルオロメチル）エーテルは反応
が進行するのに従って水から分離し得るし、あるいはこ
れらは反応を行った後に次後の工程として分離し得る。
従って、ビス（フルオロメチル）エーテルをさらに処理
する前に、該ビス（フルオロメチル）エーテルはホルム
アルデヒドと弗化水素〔これらからビス（フルオロメチ
ル）エーテルが製造される〕及び生成された水と他の副
生物から単離してもよい。該ビス（フルオロメチル）エ
ーテルは、例えばパラホルムアルデヒド／弗化水素の液
状混合物にアルカリを加え、次いで得られたアルカリ性
溶液を、該ビス（フルオロメチル）エーテルを追い出す
ことを目的として、例えば約50℃まで加熱することによ
って単離してもよい。
が進行するのに従って水から分離し得るし、あるいはこ
れらは反応を行った後に次後の工程として分離し得る。
従って、ビス（フルオロメチル）エーテルをさらに処理
する前に、該ビス（フルオロメチル）エーテルはホルム
アルデヒドと弗化水素〔これらからビス（フルオロメチ
ル）エーテルが製造される〕及び生成された水と他の副
生物から単離してもよい。該ビス（フルオロメチル）エ
ーテルは、例えばパラホルムアルデヒド／弗化水素の液
状混合物にアルカリを加え、次いで得られたアルカリ性
溶液を、該ビス（フルオロメチル）エーテルを追い出す
ことを目的として、例えば約50℃まで加熱することによ
って単離してもよい。
【００２６】別法として、該ビス（フルオロメチル）エ
ーテルは、得られた生成物流(product stream)と水とを
約50℃〜約80℃の範囲内の温度で接触させることによっ
て単離するのが好都合であり得る。次いで、該ビス（フ
ルオロメチル）エーテルは、冷却トラップに採取しても
よいし又は乾燥後に後記のジフルオロメタンに転化させ
るための反応器又は反応帯域に通送してもよい。
ーテルは、得られた生成物流(product stream)と水とを
約50℃〜約80℃の範囲内の温度で接触させることによっ
て単離するのが好都合であり得る。次いで、該ビス（フ
ルオロメチル）エーテルは、冷却トラップに採取しても
よいし又は乾燥後に後記のジフルオロメタンに転化させ
るための反応器又は反応帯域に通送してもよい。
【００２７】しかしながら、ホルムアルデヒドと弗化水
素の液相反応は平衡(equilibrium)により制限される。
平衡を生成物方向に進めるためにかなりの過剰量の弗化
水素を使用すると、20℃におけるホルムアルデヒドのビ
ス（フルオロメチル）エーテル及び水への転化率は約60
％である。従って、平衡を生成物の方向にさらに進め反
応を完結させることを目的として、生成物すなわち水と
ビス（フルオロメチル）エーテルとのうちの一方又は両
方を反応混合物が生成した後にできるだけ速やかに反応
混合物から分離し、それによって反応剤の生成物へのさ
らに高い転化(conversion)を達成させることが望まし
い。さらにまた、ビス（フルオロメチル）エーテルを生
成するホルムアルデヒドと液体弗化水素の反応は、ほと
んど瞬間であると思われ、本発明においては望ましくな
い副生物を生成する傾向を低減させることを目的とし
て、ビス（フルオロメチル）エーテルが生成した後には
できるだけ速やかに該ビス（フルオロメチル）エーテル
を反応混合物から連続的に分離することが好ましい。
素の液相反応は平衡(equilibrium)により制限される。
平衡を生成物方向に進めるためにかなりの過剰量の弗化
水素を使用すると、20℃におけるホルムアルデヒドのビ
ス（フルオロメチル）エーテル及び水への転化率は約60
％である。従って、平衡を生成物の方向にさらに進め反
応を完結させることを目的として、生成物すなわち水と
ビス（フルオロメチル）エーテルとのうちの一方又は両
方を反応混合物が生成した後にできるだけ速やかに反応
混合物から分離し、それによって反応剤の生成物へのさ
らに高い転化(conversion)を達成させることが望まし
い。さらにまた、ビス（フルオロメチル）エーテルを生
成するホルムアルデヒドと液体弗化水素の反応は、ほと
んど瞬間であると思われ、本発明においては望ましくな
い副生物を生成する傾向を低減させることを目的とし
て、ビス（フルオロメチル）エーテルが生成した後には
できるだけ速やかに該ビス（フルオロメチル）エーテル
を反応混合物から連続的に分離することが好ましい。
【００２８】従って、ホルムアルデヒドと弗化水素の反
応はある種の方法で(in a manner)且つ装置を使用して
行い、それによってビス（フルオロメチル）エーテルと
水とが生成するのに従って該ビス（フルオロメチル）エ
ーテルを水から連続的に分離する。このような次第で、
例えばこの反応は、蒸留カラム中で“反応蒸留”によっ
て行い得る。該蒸留カラム中では、ホルムアルデヒドと
弗化水素が該カラムに連続的に供給され、しかも該蒸留
カラム中ではビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水
素とを含有してなる頂部流(top stream)と、水と水／弗
化水素共沸混合物と未反応ホルムアルデヒドとを含有し
てなる水性底部留分(bottom fraction)とが、該カラム
から連続的に採取される。別法として、ホルムアルデヒ
ドと弗化水素の反応は、ビス（フルオロメチル）エーテ
ルが生成するのに従ってビス（フルオロメチル）エーテ
ルが溶媒中に抽出されるように、ビス（フルオロメチ
ル）エーテル用の水不混和性の有機溶媒の存在下で行っ
てもよい。これらの方法は、本出願人による出願継続中
の英国出願第9124087.9 号明細書及び同第9208769.1号
明細書それぞれにさらに詳しく記載されている。
応はある種の方法で(in a manner)且つ装置を使用して
行い、それによってビス（フルオロメチル）エーテルと
水とが生成するのに従って該ビス（フルオロメチル）エ
ーテルを水から連続的に分離する。このような次第で、
例えばこの反応は、蒸留カラム中で“反応蒸留”によっ
て行い得る。該蒸留カラム中では、ホルムアルデヒドと
弗化水素が該カラムに連続的に供給され、しかも該蒸留
カラム中ではビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水
素とを含有してなる頂部流(top stream)と、水と水／弗
化水素共沸混合物と未反応ホルムアルデヒドとを含有し
てなる水性底部留分(bottom fraction)とが、該カラム
から連続的に採取される。別法として、ホルムアルデヒ
ドと弗化水素の反応は、ビス（フルオロメチル）エーテ
ルが生成するのに従ってビス（フルオロメチル）エーテ
ルが溶媒中に抽出されるように、ビス（フルオロメチ
ル）エーテル用の水不混和性の有機溶媒の存在下で行っ
てもよい。これらの方法は、本出願人による出願継続中
の英国出願第9124087.9 号明細書及び同第9208769.1号
明細書それぞれにさらに詳しく記載されている。
【００２９】また本発明者らは、ビス（フルオロメチ
ル）エーテル、特に本発明の第１の要旨のビス（フルオ
ロメチル）エーテル組成物がジフルオロメタン製造用の
出発原料として特に有用であることも知見した。
ル）エーテル、特に本発明の第１の要旨のビス（フルオ
ロメチル）エーテル組成物がジフルオロメタン製造用の
出発原料として特に有用であることも知見した。
【００３０】従って、本発明の第３の要旨によれば、ビ
ス（フルオロメチル）エーテルを反応帯域に供給して反
応させ、それによってジフルオロメタンを製造すること
からなるジフルオロメタンの製造法が提供される。
ス（フルオロメチル）エーテルを反応帯域に供給して反
応させ、それによってジフルオロメタンを製造すること
からなるジフルオロメタンの製造法が提供される。
【００３１】本発明の第３の要旨の発明の方法は、操作
して反応帯域に供給されるビス（フルオロメチル）エー
テルの量に基づいてジフルオロメタンを少なくとも５
％、好ましくは少なくとも20％、さらに好ましくは少な
くとも50％、特には少なくとも70％の収率で製造し得
る。
して反応帯域に供給されるビス（フルオロメチル）エー
テルの量に基づいてジフルオロメタンを少なくとも５
％、好ましくは少なくとも20％、さらに好ましくは少な
くとも50％、特には少なくとも70％の収率で製造し得
る。
【００３２】本発明の第１の要旨のビス（フルオロメチ
ル）エーテル組成物、すなわち水を当モル量よりも少な
い量で含有するビス（フルオロメチル）エーテル組成物
を使用してこの本発明の第３の要旨の方法を実施するこ
とが好ましく、該ビス（フルオロメチル）エーテル組成
物を本発明の第２の要旨の方法により製造することがさ
らに好ましい。
ル）エーテル組成物、すなわち水を当モル量よりも少な
い量で含有するビス（フルオロメチル）エーテル組成物
を使用してこの本発明の第３の要旨の方法を実施するこ
とが好ましく、該ビス（フルオロメチル）エーテル組成
物を本発明の第２の要旨の方法により製造することがさ
らに好ましい。
【００３３】従って、第３の要旨の発明の第１の好まし
い態様によれば、次の工程(a) 〜(c) 、すなわち(a) ホ
ルムアルデヒドと液状弗化水素とを接触させてビス（フ
ルオロメチル）エーテルと水とを含有してなる生成物を
製造する工程と、(b) 得られた前記の水のうちの少なく
とも一部を前記ビス（フルオロメチル）エーテルから分
離する工程と、(c) 得られたビス（フルオロメチル）エ
ーテルを反応帯域に供給し、それによってジフルオロメ
タンを製造する工程とからなるジフルオロメタンの製造
法が提供される。
い態様によれば、次の工程(a) 〜(c) 、すなわち(a) ホ
ルムアルデヒドと液状弗化水素とを接触させてビス（フ
ルオロメチル）エーテルと水とを含有してなる生成物を
製造する工程と、(b) 得られた前記の水のうちの少なく
とも一部を前記ビス（フルオロメチル）エーテルから分
離する工程と、(c) 得られたビス（フルオロメチル）エ
ーテルを反応帯域に供給し、それによってジフルオロメ
タンを製造する工程とからなるジフルオロメタンの製造
法が提供される。
【００３４】第３の要旨の発明の第２の好ましい態様に
よれば、次の工程(a) 〜(c) 、すなわち(a) ホルムアル
デヒドと弗化水素とを気相中で触媒の存在下に高められ
た温度で接触させてビス（フルオロメチル）エーテルと
水とを含有してなる生成物を製造する工程と、(b) 得ら
れた前記の水の少なくとも一部を前記ビス（フルオロメ
チル）エーテルから分離する工程と、(c) 得られたビス
（フルオロメチル）エーテルを反応帯域に供給し、それ
によってジフルオロメタンを製造する工程とからなるジ
フルオロメタンの製造法が提供される。
よれば、次の工程(a) 〜(c) 、すなわち(a) ホルムアル
デヒドと弗化水素とを気相中で触媒の存在下に高められ
た温度で接触させてビス（フルオロメチル）エーテルと
水とを含有してなる生成物を製造する工程と、(b) 得ら
れた前記の水の少なくとも一部を前記ビス（フルオロメ
チル）エーテルから分離する工程と、(c) 得られたビス
（フルオロメチル）エーテルを反応帯域に供給し、それ
によってジフルオロメタンを製造する工程とからなるジ
フルオロメタンの製造法が提供される。
【００３５】本発明の上記の好ましい複数の態様の工程
(c) は、液相中で又は気相中で実施し得る。しかしなが
ら、本発明においては簡略化のために、工程(c) はビス
（フルオロメチル）エーテルを高められた温度まで加熱
することにより気相中で実施することが好ましい。従っ
て、ビス（フルオロメチル）エーテルは加熱帯域(heati
ng zone)に供給することが好ましい。
(c) は、液相中で又は気相中で実施し得る。しかしなが
ら、本発明においては簡略化のために、工程(c) はビス
（フルオロメチル）エーテルを高められた温度まで加熱
することにより気相中で実施することが好ましい。従っ
て、ビス（フルオロメチル）エーテルは加熱帯域(heati
ng zone)に供給することが好ましい。
【００３６】加熱帯域は、本方法の工程(a) が実施され
るものと同一の反応容器又は装置の一部分であってもよ
い。従って、例えばホルムアルデヒドと弗化水素とを前
記の蒸留カラム中で接触させ得る。生成したビス（フル
オロメチル）エーテルは該カラム中を上昇し、また生成
した水は該カラム中を下降する。加熱帯域は、上記蒸留
カラムの頂部方向に設けてもよく、水から分離されたビ
ス（フルオロメチル）エーテルがそこでジフルオロメタ
ンに転化される。別法としてしかしながら好ましくは、
水とビス（フルオロメチル）エーテルのできるだけ完全
な分離を達成させることを目的として、工程(a) と工程
(c) とを別個の反応容器中で実施してもよい。
るものと同一の反応容器又は装置の一部分であってもよ
い。従って、例えばホルムアルデヒドと弗化水素とを前
記の蒸留カラム中で接触させ得る。生成したビス（フル
オロメチル）エーテルは該カラム中を上昇し、また生成
した水は該カラム中を下降する。加熱帯域は、上記蒸留
カラムの頂部方向に設けてもよく、水から分離されたビ
ス（フルオロメチル）エーテルがそこでジフルオロメタ
ンに転化される。別法としてしかしながら好ましくは、
水とビス（フルオロメチル）エーテルのできるだけ完全
な分離を達成させることを目的として、工程(a) と工程
(c) とを別個の反応容器中で実施してもよい。
【００３７】従って、第３の要旨の発明の第２の好まし
い態様においては、工程(a) と工程(c) の両方は高めら
れた温度を使用し得る、しかも工程(a) と工程(c) の両
方共に、実際上は工程(a) で製造されたビス（フルオロ
メチル）エーテルの少なくとも一部を反応条件を変化さ
せずにジフルオロメタンに転化させ得る〔工程(c) 〕よ
うに、触媒を使用してもよい。しかしながら、本発明者
らは、最適結果を得るためには工程(a) と工程(c) では
異なる触媒が好ましいことを知見した。この場合には、
本方法は、第１の触媒を使用して工程(a) を操作してビ
ス（フルオロメチル）エーテルとジフルオロメタンを製
造し、次いで第２の触媒を使用して工程(c) を操作して
工程(a) 由来の未反応ビス（フルオロメチル）エーテル
をジフルオロメタンに転化させることからなる。
い態様においては、工程(a) と工程(c) の両方は高めら
れた温度を使用し得る、しかも工程(a) と工程(c) の両
方共に、実際上は工程(a) で製造されたビス（フルオロ
メチル）エーテルの少なくとも一部を反応条件を変化さ
せずにジフルオロメタンに転化させ得る〔工程(c) 〕よ
うに、触媒を使用してもよい。しかしながら、本発明者
らは、最適結果を得るためには工程(a) と工程(c) では
異なる触媒が好ましいことを知見した。この場合には、
本方法は、第１の触媒を使用して工程(a) を操作してビ
ス（フルオロメチル）エーテルとジフルオロメタンを製
造し、次いで第２の触媒を使用して工程(c) を操作して
工程(a) 由来の未反応ビス（フルオロメチル）エーテル
をジフルオロメタンに転化させることからなる。
【００３８】ホルムアルデヒドと弗化水素とを気相中で
反応させてビス（フルオロメチル）エーテルを製造する
上記第２の好ましい態様においては、工程(a) からの生
成物流を工程(a) からの生成物流から水を分離した後
に、第２の反応帯域に所望ならば追加の弗化水素と一緒
に、直接に通送してもよい。
反応させてビス（フルオロメチル）エーテルを製造する
上記第２の好ましい態様においては、工程(a) からの生
成物流を工程(a) からの生成物流から水を分離した後
に、第２の反応帯域に所望ならば追加の弗化水素と一緒
に、直接に通送してもよい。
【００３９】ビス（フルオロメチル）エーテルは、未蒸
留の状態で加熱帯域に導入してもよいが、ビス（フルオ
ロメチル）エーテルの製造に採用された方法に応じてビ
ス（フルオロメチル）エーテル蒸気を希釈剤例えば不活
性キャリヤーガス、例えば窒素と共に加熱帯域に導入す
ることが好都合であり得る。
留の状態で加熱帯域に導入してもよいが、ビス（フルオ
ロメチル）エーテルの製造に採用された方法に応じてビ
ス（フルオロメチル）エーテル蒸気を希釈剤例えば不活
性キャリヤーガス、例えば窒素と共に加熱帯域に導入す
ることが好都合であり得る。
【００４０】ジフルオロメタンを製造するためにビス
（フルオロメチル）エーテルを加熱する温度は、ビス
（フルオロメチル）エーテルが気相の状態にあるような
温度であり、従って該温度は少なくとも80℃、好ましく
は少なくとも200 ℃、さらに好ましくは少なくとも250
℃である。該温度は約500 ℃よりも高いものである必要
はないが、所望ならばさらに高い温度（約700 ℃までの
温度をいう）を使用してもよい。
（フルオロメチル）エーテルを加熱する温度は、ビス
（フルオロメチル）エーテルが気相の状態にあるような
温度であり、従って該温度は少なくとも80℃、好ましく
は少なくとも200 ℃、さらに好ましくは少なくとも250
℃である。該温度は約500 ℃よりも高いものである必要
はないが、所望ならばさらに高い温度（約700 ℃までの
温度をいう）を使用してもよい。
【００４１】ビス（フルオロメチル）エーテルの加熱
は、弗化水素蒸気の存在下で実施してもよい。弗化水素
を希釈剤又はキャリヤーガスとして使用して、それと一
緒にビス（フルオロメチル）エーテルを反応帯域に導入
してもよいし、あるいは該弗化水素を別個に反応帯域に
導入してもよい。
は、弗化水素蒸気の存在下で実施してもよい。弗化水素
を希釈剤又はキャリヤーガスとして使用して、それと一
緒にビス（フルオロメチル）エーテルを反応帯域に導入
してもよいし、あるいは該弗化水素を別個に反応帯域に
導入してもよい。
【００４２】ジフルオロメタンを製造するためのビス
（フルオロメチル）エーテルの加熱は触媒の存在下で行
うのが好都合であり得る。ビス（フルオロメチル）エー
テルのジフルオロメタンへの転化率及びジフルオロメタ
ンの選択性(selectivity) は、特に触媒であってその存
在下でビス（フルオロメチル）エーテルを高められた温
度に加熱する触媒の選択によって左右される。本発明者
らは、ある種の触媒がジフルオロメタンに対する高い選
択性を促進し、一方、別の触媒がトリフルオロメタンに
対する高い選択性を促進し、また別の触媒がジフルオロ
メタンとトリフルオロメタンの両方の混合物を生成する
ことを知見した。
（フルオロメチル）エーテルの加熱は触媒の存在下で行
うのが好都合であり得る。ビス（フルオロメチル）エー
テルのジフルオロメタンへの転化率及びジフルオロメタ
ンの選択性(selectivity) は、特に触媒であってその存
在下でビス（フルオロメチル）エーテルを高められた温
度に加熱する触媒の選択によって左右される。本発明者
らは、ある種の触媒がジフルオロメタンに対する高い選
択性を促進し、一方、別の触媒がトリフルオロメタンに
対する高い選択性を促進し、また別の触媒がジフルオロ
メタンとトリフルオロメタンの両方の混合物を生成する
ことを知見した。
【００４３】触媒は例えば金属、例えばs-ブロック(blo
ck) 金属例えばカルシウム、p-ブロック金属例えばアル
ミニウム、錫又はアンチモン、f-ブロック金属例えばラ
ンタン、あるいはd-ブロック金属例えばニッケル、銅、
鉄、マンガン、コバルト及びクロムあるいはそれらの合
金；金属酸化物例えばクロミア又はアルミナ、金属弗化
物例えば弗化アルミニウム、弗化マンガン又は弗化クロ
ム、あるいは金属オキシ弗化物例えば前記の金属のうち
の１種の金属のオキシ弗化物であり得る。該金属はd-又
はp-ブロック金属、その酸化物、弗化物又はオキシ弗化
物であるのが好ましく、クロム、アルミニウム又はVIII
a 属金属であるのがさらに好ましい。
ck) 金属例えばカルシウム、p-ブロック金属例えばアル
ミニウム、錫又はアンチモン、f-ブロック金属例えばラ
ンタン、あるいはd-ブロック金属例えばニッケル、銅、
鉄、マンガン、コバルト及びクロムあるいはそれらの合
金；金属酸化物例えばクロミア又はアルミナ、金属弗化
物例えば弗化アルミニウム、弗化マンガン又は弗化クロ
ム、あるいは金属オキシ弗化物例えば前記の金属のうち
の１種の金属のオキシ弗化物であり得る。該金属はd-又
はp-ブロック金属、その酸化物、弗化物又はオキシ弗化
物であるのが好ましく、クロム、アルミニウム又はVIII
a 属金属であるのがさらに好ましい。
【００４４】本発明者らは、使用する触媒がニッケル、
アルミニウム、鉄又はクロムからなる群から選択される
金属である場合、特に該触媒がこれらの金属のうちの少
なくとも１種の金属の合金又は混合物である場合には、
極めて高い選択性でジフルオロメタンを製造し得ること
を知見した。本発明においては特に、上記の金属の１種
以上を含有してなる合金を用いることが好ましく、また
該合金は別の金属例えばモリブデンを含有していてもよ
い。好ましい合金の例としては、ハステロイ(Hastello
y) 及びステンレス鋼が挙げられる。ステンレス鋼が特
に好ましい。
アルミニウム、鉄又はクロムからなる群から選択される
金属である場合、特に該触媒がこれらの金属のうちの少
なくとも１種の金属の合金又は混合物である場合には、
極めて高い選択性でジフルオロメタンを製造し得ること
を知見した。本発明においては特に、上記の金属の１種
以上を含有してなる合金を用いることが好ましく、また
該合金は別の金属例えばモリブデンを含有していてもよ
い。好ましい合金の例としては、ハステロイ(Hastello
y) 及びステンレス鋼が挙げられる。ステンレス鋼が特
に好ましい。
【００４５】また本発明においては、上記合金を使用す
る前に空気処理すること、すなわち該合金を空気の存在
下で高められた温度に、例えば300 ℃〜500 ℃の範囲内
の温度に加熱することが好ましい。別法として又は追加
的に、この触媒の前処理加熱は弗化水素の存在下で実施
してもよい。
る前に空気処理すること、すなわち該合金を空気の存在
下で高められた温度に、例えば300 ℃〜500 ℃の範囲内
の温度に加熱することが好ましい。別法として又は追加
的に、この触媒の前処理加熱は弗化水素の存在下で実施
してもよい。
【００４６】さらに好ましい触媒はクロミア及び酸化鉄
である。これらはジフルオロメタンに対する選択性の程
度を好ましい合金と同じ程度の高さに促進しえないが、
非常に強固な触媒である。またクロミア及び酸化鉄はそ
れらを使用する前に前処理をしていてもよい。
である。これらはジフルオロメタンに対する選択性の程
度を好ましい合金と同じ程度の高さに促進しえないが、
非常に強固な触媒である。またクロミア及び酸化鉄はそ
れらを使用する前に前処理をしていてもよい。
【００４７】また触媒は、金属、その酸化物、弗化物又
はオキシ弗化物の混合物、例えば浸漬法により含浸させ
た(impregnated) 金属酸化物又はオキシ弗化物金属、あ
るいは単純混合物を含有してなるものであってもよい。
従って、例えば触媒は、鉄、ニッケル又は他の金属ある
いはそれらの化合物、例えばそれらの酸化物又はハロゲ
ン化物を浸漬法により含浸させたクロミアを含有してな
るものであってもよいし、あるいは該触媒はクロミアと
他の金属酸化物例えば鉄の酸化物との混合物を含有して
なるものであってもよい。
はオキシ弗化物の混合物、例えば浸漬法により含浸させ
た(impregnated) 金属酸化物又はオキシ弗化物金属、あ
るいは単純混合物を含有してなるものであってもよい。
従って、例えば触媒は、鉄、ニッケル又は他の金属ある
いはそれらの化合物、例えばそれらの酸化物又はハロゲ
ン化物を浸漬法により含浸させたクロミアを含有してな
るものであってもよいし、あるいは該触媒はクロミアと
他の金属酸化物例えば鉄の酸化物との混合物を含有して
なるものであってもよい。
【００４８】また高選択率でモノフルオロメタンの製造
を生起する別の触媒、例えば亜鉛含浸(impregnated) ク
ロミア又は弗化錫を含有してなる触媒も使用し得る。
を生起する別の触媒、例えば亜鉛含浸(impregnated) ク
ロミア又は弗化錫を含有してなる触媒も使用し得る。
【００４９】従って、第３の要旨の発明のさらに好まし
い態様によれば、ビス（フルオロメチル）エーテルを気
相中で触媒の存在下に且つ場合によっては弗化水素の存
在下に高められた温度で加熱することからなるジフルオ
ロメタンの製造法が提供される。該触媒は少なくとも１
種の金属、金属酸化物、金属弗化物又は金属オキシ弗化
物であるのが好ましい。
い態様によれば、ビス（フルオロメチル）エーテルを気
相中で触媒の存在下に且つ場合によっては弗化水素の存
在下に高められた温度で加熱することからなるジフルオ
ロメタンの製造法が提供される。該触媒は少なくとも１
種の金属、金属酸化物、金属弗化物又は金属オキシ弗化
物であるのが好ましい。
【００５０】本発明のさらにまた好ましい態様によれ
ば、(i) ニッケル、クロム、アルムニウム及び鉄から選
択される金属又はこれらの金属のうちの少なくとも１種
の金属の合金を含有してなるか、あるいは(ii)上記(i)
に記載の金属又は合金のうちの１種の酸化物、弗化物又
はオキシ弗化物を含有してなる触媒の存在下でビス（フ
ルオロメチル）エーテルを気相中で高められた温度で加
熱することからなるジフルオロメタンの製造法が提供さ
れる。
ば、(i) ニッケル、クロム、アルムニウム及び鉄から選
択される金属又はこれらの金属のうちの少なくとも１種
の金属の合金を含有してなるか、あるいは(ii)上記(i)
に記載の金属又は合金のうちの１種の酸化物、弗化物又
はオキシ弗化物を含有してなる触媒の存在下でビス（フ
ルオロメチル）エーテルを気相中で高められた温度で加
熱することからなるジフルオロメタンの製造法が提供さ
れる。
【００５１】ビス（フルオロメチル）エーテルが加熱さ
れる温度は、加熱を触媒及び／又は前記の金属もしくは
合金のうちの１種の存在下で行うかどうかに少なくとも
ある程度までは左右される。加熱が触媒の存在下で行わ
れる場合には、好ましい温度は使用する特定の触媒に左
右される。一般に、触媒あるいは前記の金属又は合金の
うちの１種が存在する場合には、温度は触媒あるいは前
記の金属又はその合金の１種が存在しない場合ほどに高
くなくてもよい。
れる温度は、加熱を触媒及び／又は前記の金属もしくは
合金のうちの１種の存在下で行うかどうかに少なくとも
ある程度までは左右される。加熱が触媒の存在下で行わ
れる場合には、好ましい温度は使用する特定の触媒に左
右される。一般に、触媒あるいは前記の金属又は合金の
うちの１種が存在する場合には、温度は触媒あるいは前
記の金属又はその合金の１種が存在しない場合ほどに高
くなくてもよい。
【００５２】典型的には、触媒あるいは前記の金属又は
合金のうちの１種を弗化水素の存在下で使用する場合に
は、温度は約450 ℃よりも高い必要はない。従って、例
えばステンレス鋼と弗化水素の存在下で加熱を行う場合
には、温度は少なくとも約250 ℃であるのが好ましく、
少なくとも約300 ℃であるのがさらに好ましいが、約40
0 ℃よりも高い必要はなく、一般的には約350 ℃よりも
高い必要はない。しかしながら、弗素化触媒が弗化水素
の存在下におけるクロミアである場合には、該温度は約
180 ℃〜約320 ℃であるのが好ましく、約200 ℃〜約28
0 ℃であるのが好ましい。
合金のうちの１種を弗化水素の存在下で使用する場合に
は、温度は約450 ℃よりも高い必要はない。従って、例
えばステンレス鋼と弗化水素の存在下で加熱を行う場合
には、温度は少なくとも約250 ℃であるのが好ましく、
少なくとも約300 ℃であるのがさらに好ましいが、約40
0 ℃よりも高い必要はなく、一般的には約350 ℃よりも
高い必要はない。しかしながら、弗素化触媒が弗化水素
の存在下におけるクロミアである場合には、該温度は約
180 ℃〜約320 ℃であるのが好ましく、約200 ℃〜約28
0 ℃であるのが好ましい。
【００５３】本発明の方法は、大気圧付近で実施するの
が好都合であるが、所望ならば過圧又は減圧を使用して
もよい。実際、より低い温度では約15バールまでの過圧
が一般的に使用し得る。それは、かかる条件下ではジフ
ルオロメタンの収率及びそれに対する選択性を増大し得
るという理由からである。
が好都合であるが、所望ならば過圧又は減圧を使用して
もよい。実際、より低い温度では約15バールまでの過圧
が一般的に使用し得る。それは、かかる条件下ではジフ
ルオロメタンの収率及びそれに対する選択性を増大し得
るという理由からである。
【００５４】反応の完結後に、ジフルオロメタンは慣用
の方法例えば蒸留法を使用して未反応出発原料から単離
し得る。
の方法例えば蒸留法を使用して未反応出発原料から単離
し得る。
【００５５】本発明の方法は、ジフルオロメタン生成物
流中に存在する未反応ビス（フルオロメチル）エーテル
と弗化水素とを反応帯域に再循環させる連続法としてを
実施するのが特に好都合である。
流中に存在する未反応ビス（フルオロメチル）エーテル
と弗化水素とを反応帯域に再循環させる連続法としてを
実施するのが特に好都合である。
【００５６】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、本
発明は実施例により限定されるものではない。以下の実
施例及び表中のBFMEはビス（フルオロメチル）エーテル
を表わす。
発明は実施例により限定されるものではない。以下の実
施例及び表中のBFMEはビス（フルオロメチル）エーテル
を表わす。
【００５７】実施例１ BFMEの製造と単離 200cc FEP(テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンの共重合体）製フラスコに入れたパラホルムア
ルデヒド粒(prill) 30g に、無水液状弗化水素114gを冷
却しながら加え、得られた溶液を約０℃で12時間攪拌し
た。次いで、得られた溶液を、プラスチック製三角フラ
スコに入れた過剰量のKOH 水溶液に滴下した。上記三角
フラスコには一連の２個のトラップを連結し、その第１
のトラップにはKOH 水溶液を入れ、第２のトラップは空
にし、生成フルオロエーテルを最終的に補集するために
−78℃に冷却した。パラホルムアルデヒド／弗化水素の
混合物をKOH 水溶液に加えた後に、得られたアルカリ性
溶液を50℃に加熱して冷却トラップに生成フルオロエー
テルを追い出した。純フルオロエーテルすなわちビス
（フルオロメチル）エーテル6.2gが採取された。
ロピレンの共重合体）製フラスコに入れたパラホルムア
ルデヒド粒(prill) 30g に、無水液状弗化水素114gを冷
却しながら加え、得られた溶液を約０℃で12時間攪拌し
た。次いで、得られた溶液を、プラスチック製三角フラ
スコに入れた過剰量のKOH 水溶液に滴下した。上記三角
フラスコには一連の２個のトラップを連結し、その第１
のトラップにはKOH 水溶液を入れ、第２のトラップは空
にし、生成フルオロエーテルを最終的に補集するために
−78℃に冷却した。パラホルムアルデヒド／弗化水素の
混合物をKOH 水溶液に加えた後に、得られたアルカリ性
溶液を50℃に加熱して冷却トラップに生成フルオロエー
テルを追い出した。純フルオロエーテルすなわちビス
（フルオロメチル）エーテル6.2gが採取された。
【００５８】実施例２ BFMEの製造と単離 200cc FEP(テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンの共重合体）製フラスコに入れた固体トリオキ
サン 21gに、無水液状弗化水素 100mlを冷却しながら加
え、得られた溶液を室温で数分間攪拌した。次いでこの
溶液を、FEP 製フラスコに入れた約50℃の水 700mlに徐
々に加えた。上記フラスコは一連の複数個のトラップを
連結し、且つ該フラスコ中に窒素を100ml/分の流量で連
続的にパージした。第１のトラップには無水塩化カルシ
ウムを入れて生成物気流(productstream)から微量の水
を除去し、次いで得られた生成物気流を、Drikold/トリ
クロロエチレン浴で冷却した第２のトラップに採取し
た。該トラップに採取した生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、純粋なビス（フルオロメチル）エー
テルであることを定量した。
ロピレンの共重合体）製フラスコに入れた固体トリオキ
サン 21gに、無水液状弗化水素 100mlを冷却しながら加
え、得られた溶液を室温で数分間攪拌した。次いでこの
溶液を、FEP 製フラスコに入れた約50℃の水 700mlに徐
々に加えた。上記フラスコは一連の複数個のトラップを
連結し、且つ該フラスコ中に窒素を100ml/分の流量で連
続的にパージした。第１のトラップには無水塩化カルシ
ウムを入れて生成物気流(productstream)から微量の水
を除去し、次いで得られた生成物気流を、Drikold/トリ
クロロエチレン浴で冷却した第２のトラップに採取し
た。該トラップに採取した生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、純粋なビス（フルオロメチル）エー
テルであることを定量した。
【００５９】実施例３ 空気処理したクロムとHFの存在
下におけるBFMEの加熱 200cc FEP(テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンの共重合体）製フラスコに入れたパラホルムア
ルデヒド粒 30gに、無水液状弗化水素114gを冷却しなが
ら加え、得られた溶液を10℃で数分間攪拌した。得られ
たパラホルムアルデヒド／液状弗化水素の混合物中に窒
素を50cm3 ／分の流量で吹き込み、得られた蒸気を、空
気処理したクロム顆粒 200g(70cm3 ）を充填したインコ
ネル(Inconel) 製反応器に供給した。空気処理は上記ク
ロム顆粒を空気流(1.5 l／分）中で約400 ℃で16時間加
熱することにより行った。インコネル製反応管を高めら
れた温度に加熱した。排出ガス(off gas) をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。得られた結果を表１に示
す。
下におけるBFMEの加熱 200cc FEP(テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンの共重合体）製フラスコに入れたパラホルムア
ルデヒド粒 30gに、無水液状弗化水素114gを冷却しなが
ら加え、得られた溶液を10℃で数分間攪拌した。得られ
たパラホルムアルデヒド／液状弗化水素の混合物中に窒
素を50cm3 ／分の流量で吹き込み、得られた蒸気を、空
気処理したクロム顆粒 200g(70cm3 ）を充填したインコ
ネル(Inconel) 製反応器に供給した。空気処理は上記ク
ロム顆粒を空気流(1.5 l／分）中で約400 ℃で16時間加
熱することにより行った。インコネル製反応管を高めら
れた温度に加熱した。排出ガス(off gas) をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。得られた結果を表１に示
す。
【００６０】
【００６１】実施例４ 空気処理した銅とHFの存在下に
おけるBFMEの加熱 インコネル製反応管に空気処理した銅ガーゼ(gauze) 13
3.5g(170cm３）を充填した以外は実施例３に記載の方法
を反復した。得られた結果を表２に示す。表中のCH３F
とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応管に装填したビス（フルオ
ロメチル）エーテルのモル数を基準とした収率である。
おけるBFMEの加熱 インコネル製反応管に空気処理した銅ガーゼ(gauze) 13
3.5g(170cm３）を充填した以外は実施例３に記載の方法
を反復した。得られた結果を表２に示す。表中のCH３F
とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応管に装填したビス（フルオ
ロメチル）エーテルのモル数を基準とした収率である。
【００６２】
【００６３】実施例５ 鉄とHFの存在下におけるBFMEの
加熱 インコネル製反応管に鉄チップ464g(144cm3 ）を充填し
た以外は実施例３に記載の方法を反復した。得られた結
果を表３に示す。表中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、
反応管に装填したビス（フルオロメチル）エーテルのモ
ル数を基準とした収率である。
加熱 インコネル製反応管に鉄チップ464g(144cm3 ）を充填し
た以外は実施例３に記載の方法を反復した。得られた結
果を表３に示す。表中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、
反応管に装填したビス（フルオロメチル）エーテルのモ
ル数を基準とした収率である。
【００６４】
【００６５】実施例６ 空気処理したニッケルとHFの存
在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応器に空気処理したニッケル球 402g(80
cm3 ）を充填した以外は実施例３に記載の方法を反復し
た。得られた結果を表４に示す。表中のCH３FとＣＨ２
Ｆ２の収率は、反応器に装填したビス（フルオロメチ
ル）エーテルのモル数を基準とした収率である。
在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応器に空気処理したニッケル球 402g(80
cm3 ）を充填した以外は実施例３に記載の方法を反復し
た。得られた結果を表４に示す。表中のCH３FとＣＨ２
Ｆ２の収率は、反応器に装填したビス（フルオロメチ
ル）エーテルのモル数を基準とした収率である。
【００６６】
【００６７】実施例７ 空気処理したハステロイ CとHF
の存在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応器に空気処理したハステロイ Cの箔片
83.6g(150cm3 ）を充填した以外は実施例３に記載の方
法を反復した。得られた結果を表５に示す。表中のCH３
F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応器に装填したビス（フル
オロメチル）エーテルのモル数を基準とした収率であ
る。
の存在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応器に空気処理したハステロイ Cの箔片
83.6g(150cm3 ）を充填した以外は実施例３に記載の方
法を反復した。得られた結果を表５に示す。表中のCH３
F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応器に装填したビス（フル
オロメチル）エーテルのモル数を基準とした収率であ
る。
【００６８】
【００６９】実施例８ ハステロイ CとHFの存在下にお
けるBFMEの加熱 インコネル製反応器に、空気処理していないハステロイ
Ｃの箔片 83.6g（150cm3 ）を充填した以外は実施例７
に記載の方法を反復した。得られた結果を表６に示す。
表中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応器に装填した
ビス（フルオロメチル）エーテルのモル数を基準とした
収率である。
けるBFMEの加熱 インコネル製反応器に、空気処理していないハステロイ
Ｃの箔片 83.6g（150cm3 ）を充填した以外は実施例７
に記載の方法を反復した。得られた結果を表６に示す。
表中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応器に装填した
ビス（フルオロメチル）エーテルのモル数を基準とした
収率である。
【００７０】
【００７１】実施例９ 空気処理したステンレス鋼銘
柄304 メッシュとHFの存在下における BFMEの加熱 インコネル製反応器に空気処理したステンレス鋼銘柄30
4 メッシュ 82.8g(200cm3 ）を充填した以外は実施例３
に記載の方法を反復した。得られた結果を表７に示す。
表中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応器に装填した
ビス（フルオロメチル）エーテルのモル数を基準とした
収率である。
柄304 メッシュとHFの存在下における BFMEの加熱 インコネル製反応器に空気処理したステンレス鋼銘柄30
4 メッシュ 82.8g(200cm3 ）を充填した以外は実施例３
に記載の方法を反復した。得られた結果を表７に示す。
表中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応器に装填した
ビス（フルオロメチル）エーテルのモル数を基準とした
収率である。
【００７２】
【００７３】実施例10 ステンレス鋼銘柄304 メッシュ
とHFの存在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応器に空気処理していないステンレス鋼
銘柄304 メッシュ82.8g(200cm3 ）を充填した以外は実
施例９に記載の方法を反復した。得られた結果を表８に
示す。表中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応器に装
填したビス（フルオロメチル）エーテルのモル数を基準
とした収率である。
とHFの存在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応器に空気処理していないステンレス鋼
銘柄304 メッシュ82.8g(200cm3 ）を充填した以外は実
施例９に記載の方法を反復した。得られた結果を表８に
示す。表中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応器に装
填したビス（フルオロメチル）エーテルのモル数を基準
とした収率である。
【００７４】
【００７５】実施例11 空気処理したステンレス鋼銘柄
316 リングとHFの存在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応器に空気処理したステンレス鋼銘柄31
6 リング(ring)133.5g(200cm3 ）を充填した以外は実施
例３に記載の方法を反復した。本実施例は恒温的に行
い、排出ガスの組成を規則的に監視した。得られた結果
を表９に示す。表中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反
応器に装填したビス（フルオロメチル）エーテルのモル
数を基準とした収率である。
316 リングとHFの存在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応器に空気処理したステンレス鋼銘柄31
6 リング(ring)133.5g(200cm3 ）を充填した以外は実施
例３に記載の方法を反復した。本実施例は恒温的に行
い、排出ガスの組成を規則的に監視した。得られた結果
を表９に示す。表中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反
応器に装填したビス（フルオロメチル）エーテルのモル
数を基準とした収率である。
【００７６】
【００７７】実施例12 ステンレス鋼銘柄316 リングと
HFの存在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応器に空気処理していないステンレス鋼
銘柄316 リング133.5g(200cm3 ）を充填した以外は実施
例11に記載の方法を反復した。得られた結果を表10に示
す。表中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応器に装填
したビス（フルオロメチル）エーテルのモル数を基準と
した収率である。
HFの存在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応器に空気処理していないステンレス鋼
銘柄316 リング133.5g(200cm3 ）を充填した以外は実施
例11に記載の方法を反復した。得られた結果を表10に示
す。表中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応器に装填
したビス（フルオロメチル）エーテルのモル数を基準と
した収率である。
【００７８】
【００７９】実施例13 弗化アルミニウムの存在下にお
けるBFMEの加熱 液状ビス（フルオロメチル）エーテル中に室温で窒素を
50cm3 ／分の流量で吹き込むことによりビス（フルオロ
メチル）エーテルを気化させた。得られたビス（フルオ
ロメチル）エーテル蒸気を、弗化アルミニウムのペレッ
ト 200cm3 を充填したインコネル製反応管（長さ18イン
チ、直径１インチ）に供給し、次いで該反応管を５時間
にわたって室温から高められた温度まで加熱した。種々
の温度で試験を３回行った。反応管からの排出ガス(off
gas) を温度の関数(function)して追跡した。得られた
結果を表11に示す。
けるBFMEの加熱 液状ビス（フルオロメチル）エーテル中に室温で窒素を
50cm3 ／分の流量で吹き込むことによりビス（フルオロ
メチル）エーテルを気化させた。得られたビス（フルオ
ロメチル）エーテル蒸気を、弗化アルミニウムのペレッ
ト 200cm3 を充填したインコネル製反応管（長さ18イン
チ、直径１インチ）に供給し、次いで該反応管を５時間
にわたって室温から高められた温度まで加熱した。種々
の温度で試験を３回行った。反応管からの排出ガス(off
gas) を温度の関数(function)して追跡した。得られた
結果を表11に示す。
【００８０】
【００８１】実施例14 弗化アルミニウムとHFの存在下
におけるBFMEの加熱 インコネル製反応管に弗化アルミニウムのペレット 200
cm3 を充填した以外は実施例３に記載の方法を反復し
た。得られた結果を表12に示す。表中のCH３F とＣＨ２
Ｆ２の収率は、反応管に装填したビス（フルオロメチ
ル）エーテルのモル数を基準とした収率である。
におけるBFMEの加熱 インコネル製反応管に弗化アルミニウムのペレット 200
cm3 を充填した以外は実施例３に記載の方法を反復し
た。得られた結果を表12に示す。表中のCH３F とＣＨ２
Ｆ２の収率は、反応管に装填したビス（フルオロメチ
ル）エーテルのモル数を基準とした収率である。
【００８２】
【００８３】実施例15 亜鉛含浸クロミア触媒とHFの存
在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応管に亜鉛含浸クロミアのペレット135g
(200cm3 ）を充填した以外は実施例３に記載の方法を反
復した。亜鉛含浸クロミアのペレットは、水性塩化亜鉛
中にクロミアの表面全体がぬれるようにクロミアのペレ
ットを浸漬し、次いで該ペレットを空気中で直接加熱す
ることにより調製した。得られた結果を表13に示す。表
中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応管に装填したビ
ス（フルオロメチル）エーテルのモル数を基準とした収
率である。
在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応管に亜鉛含浸クロミアのペレット135g
(200cm3 ）を充填した以外は実施例３に記載の方法を反
復した。亜鉛含浸クロミアのペレットは、水性塩化亜鉛
中にクロミアの表面全体がぬれるようにクロミアのペレ
ットを浸漬し、次いで該ペレットを空気中で直接加熱す
ることにより調製した。得られた結果を表13に示す。表
中のCH３F とＣＨ２Ｆ２の収率は、反応管に装填したビ
ス（フルオロメチル）エーテルのモル数を基準とした収
率である。
【００８４】
【００８５】実施例16 空気処理したクロミアとHFの存
在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応管に空気処理したクロミアのペレット
200cm3 を充填した以外は実施例３に記載の方法を反復
した。得られた結果を表14に示す。表中のCH３F とＣＨ
２Ｆ２の収率は、反応管に装填したビス（フルオロメチ
ル）エーテルのモル数を基準とした収率である。
在下におけるBFMEの加熱 インコネル製反応管に空気処理したクロミアのペレット
200cm3 を充填した以外は実施例３に記載の方法を反復
した。得られた結果を表14に示す。表中のCH３F とＣＨ
２Ｆ２の収率は、反応管に装填したビス（フルオロメチ
ル）エーテルのモル数を基準とした収率である。
【００８６】
【００８７】実施例17 HF処理したクロミアの存在下に
おけるBFMEの加熱 液状ビス（フルオロメチル）エーテル中に室温で窒素を
75ml／分の流量で吹き込むことによりビス（フルオロメ
チル）エーテルを気化させた。150ml/分の流量を有する
弗化水素気流中でクロミアのペレットを350 ℃に４時間
加熱することによって予め処理しておいたクロミアのペ
レット120gを充填したインコネル製反応管に、ビス（フ
ルオロメチル）エーテル蒸気を供給した。次いで該反応
管を室温から高められた温度まで加熱し、反応管からの
排出ガスの組成を温度の関数として（ガスクロマトグラ
フィーにより）追跡した。得られた結果を表15に示す。
おけるBFMEの加熱 液状ビス（フルオロメチル）エーテル中に室温で窒素を
75ml／分の流量で吹き込むことによりビス（フルオロメ
チル）エーテルを気化させた。150ml/分の流量を有する
弗化水素気流中でクロミアのペレットを350 ℃に４時間
加熱することによって予め処理しておいたクロミアのペ
レット120gを充填したインコネル製反応管に、ビス（フ
ルオロメチル）エーテル蒸気を供給した。次いで該反応
管を室温から高められた温度まで加熱し、反応管からの
排出ガスの組成を温度の関数として（ガスクロマトグラ
フィーにより）追跡した。得られた結果を表15に示す。
【００８８】
【００８９】実施例18 鉄(III) ドープしたクロミアの
存在下におけるBFMEの加熱 クロミアのペレット100gを硝酸鉄(III) の水溶液に加
え、次いで直接加熱することによって水を除去して鉄(I
II) を2.3%含浸させたクロミア触媒を得た。この触媒10
0gをインコネル製反応管（長さ18インチ、直径１イン
チ）に充填し、窒素中で300 ℃で28時間加熱し、次いで
弗化水素中で350 ℃で12時間加熱することにより予備弗
素化した(pre-fluorinated) 。最後にこの触媒を窒素中
で250 ℃で15時間加熱した。液状ビス（フルオロメチ
ル）エーテル中に室温で窒素を75ml／分の流量で吹き込
むことによりビス（フルオロメチル）エーテルを気化さ
せた。次いで、得られたビス（フルオロメチル）エーテ
ル蒸気を上記インコネル製反応管に供給した。該反応管
を室温から高められた温度まで加熱し、反応管からの排
出ガスの組成を温度の関数として（ガスクロマトグラフ
ィーにより）追跡した。得られた結果を表16に示す。
存在下におけるBFMEの加熱 クロミアのペレット100gを硝酸鉄(III) の水溶液に加
え、次いで直接加熱することによって水を除去して鉄(I
II) を2.3%含浸させたクロミア触媒を得た。この触媒10
0gをインコネル製反応管（長さ18インチ、直径１イン
チ）に充填し、窒素中で300 ℃で28時間加熱し、次いで
弗化水素中で350 ℃で12時間加熱することにより予備弗
素化した(pre-fluorinated) 。最後にこの触媒を窒素中
で250 ℃で15時間加熱した。液状ビス（フルオロメチ
ル）エーテル中に室温で窒素を75ml／分の流量で吹き込
むことによりビス（フルオロメチル）エーテルを気化さ
せた。次いで、得られたビス（フルオロメチル）エーテ
ル蒸気を上記インコネル製反応管に供給した。該反応管
を室温から高められた温度まで加熱し、反応管からの排
出ガスの組成を温度の関数として（ガスクロマトグラフ
ィーにより）追跡した。得られた結果を表16に示す。
【００９０】
【００９１】実施例19 鉄(II)ドープしたクロミアの存
在下におけるBFMEの加熱 実施例18に記載のようにして調製した鉄(III) ドープし
た(doped) クロミア触媒 85gを実施例18に記載のように
してインコネル製反応管に充填し、水素中で375 ℃で加
熱して鉄(III) を鉄に還元した。次いでこの触媒を弗化
水素中で350℃で12時間加熱して鉄を鉄(II)に酸化する
ことにより予備弗素化した。液状ビス（フルオロメチ
ル）エーテル中に室温で窒素を75ml／分の流量で吹き込
むことによりビス（フルオロメチル）エーテルを気化さ
せた。次いで、得られたビス（フルオロメチル）エーテ
ル蒸気を上記インコネル製反応管に供給した。該反応管
を室温から高められた温度まで加熱し、反応管からの排
出ガスの組成を温度の関数として（ガスクロマトグラフ
ィーにより）追跡し、得られた結果を表17に示す。
在下におけるBFMEの加熱 実施例18に記載のようにして調製した鉄(III) ドープし
た(doped) クロミア触媒 85gを実施例18に記載のように
してインコネル製反応管に充填し、水素中で375 ℃で加
熱して鉄(III) を鉄に還元した。次いでこの触媒を弗化
水素中で350℃で12時間加熱して鉄を鉄(II)に酸化する
ことにより予備弗素化した。液状ビス（フルオロメチ
ル）エーテル中に室温で窒素を75ml／分の流量で吹き込
むことによりビス（フルオロメチル）エーテルを気化さ
せた。次いで、得られたビス（フルオロメチル）エーテ
ル蒸気を上記インコネル製反応管に供給した。該反応管
を室温から高められた温度まで加熱し、反応管からの排
出ガスの組成を温度の関数として（ガスクロマトグラフ
ィーにより）追跡し、得られた結果を表17に示す。
【００９２】
【００９３】実施例20 ニッケルドープしたクロミアの
存在下におけるBFMEの加熱 クロミアのペレット100gを硝酸ニッケルの水溶液に加
え、次いで直接150 ℃に加熱することによって水を除去
してニッケルを2.7%含浸させたクロミア触媒を得た。こ
の触媒100gをインコネル製反応管（長さ18インチ、直径
１インチ）に充填し、窒素中で300 ℃で28時間加熱し、
次いで弗化水素中で350 ℃で４時間加熱することにより
予備弗素化した。最後に、この触媒を窒素中で250 ℃で
15時間加熱した。液状ビス（フルオロメチル）エーテル
中に室温で窒素を75ml／分の流量で吹き込むことにより
ビス（フルオロメチル）エーテルを気化させた。次い
で、得られたビス（フルオロメチル）エーテル蒸気を上
記インコネル製反応管に供給した。該反応管を室温から
高められた温度まで加熱し、反応管からの排出ガスの組
成を温度の関数として（ガスクロマトグラフィーによ
り）追跡した。得られた結果を表18に示す。
存在下におけるBFMEの加熱 クロミアのペレット100gを硝酸ニッケルの水溶液に加
え、次いで直接150 ℃に加熱することによって水を除去
してニッケルを2.7%含浸させたクロミア触媒を得た。こ
の触媒100gをインコネル製反応管（長さ18インチ、直径
１インチ）に充填し、窒素中で300 ℃で28時間加熱し、
次いで弗化水素中で350 ℃で４時間加熱することにより
予備弗素化した。最後に、この触媒を窒素中で250 ℃で
15時間加熱した。液状ビス（フルオロメチル）エーテル
中に室温で窒素を75ml／分の流量で吹き込むことにより
ビス（フルオロメチル）エーテルを気化させた。次い
で、得られたビス（フルオロメチル）エーテル蒸気を上
記インコネル製反応管に供給した。該反応管を室温から
高められた温度まで加熱し、反応管からの排出ガスの組
成を温度の関数として（ガスクロマトグラフィーによ
り）追跡した。得られた結果を表18に示す。
【００９４】
【００９５】実施例21 酸化鉄／クロミア・混合物の存
在下におけるBFMEの加熱 酸化鉄(III) とクロミアとを９：１の重量比で含有して
なる触媒112.7gをインコネル製反応管（長さ18インチ、
直径１インチ）に充填し、弗化水素中で300 ℃で12時間
加熱した。次いで、この触媒を窒素中で230 ℃で15時間
加熱した。液状ビス（フルオロメチル）エーテル中に室
温で窒素を75ml／分の流量で吹き込むことによりビス
（フルオロメチル）エーテルを気化させた。次いで、得
られたビス（フルオロメチル）エーテル蒸気を上記イン
コネル製反応管に供給した。該反応管を室温から高めら
れた温度まで加熱し、反応管からの排出ガスの組成を温
度の関数として（ガスクロマトグラフィーにより）追跡
した。得られた結果を表19に示す。
在下におけるBFMEの加熱 酸化鉄(III) とクロミアとを９：１の重量比で含有して
なる触媒112.7gをインコネル製反応管（長さ18インチ、
直径１インチ）に充填し、弗化水素中で300 ℃で12時間
加熱した。次いで、この触媒を窒素中で230 ℃で15時間
加熱した。液状ビス（フルオロメチル）エーテル中に室
温で窒素を75ml／分の流量で吹き込むことによりビス
（フルオロメチル）エーテルを気化させた。次いで、得
られたビス（フルオロメチル）エーテル蒸気を上記イン
コネル製反応管に供給した。該反応管を室温から高めら
れた温度まで加熱し、反応管からの排出ガスの組成を温
度の関数として（ガスクロマトグラフィーにより）追跡
した。得られた結果を表19に示す。
【００９６】
【００９７】実施例22 予備弗素化した弗化アルミニウ
ムの存在下におけるBFMEの加熱 弗化アルミニウム 103.9g をインコネル製反応管（長さ
18インチ、直径１インチ）に充填し、窒素中で300 ℃で
４時間加熱し、次いで弗化水素中で300 ℃で12時間加熱
した。次いで、この触媒を窒素中で240 ℃で16時間加熱
した。液状ビス（フルオロメチル）エーテル中に室温で
窒素を75ml／分の流量で吹き込むことによりビス（フル
オロメチル）エーテルを気化させた。次いで、得られた
ビス（フルオロメチル）エーテル蒸気を上記インコネル
製反応管に供給した。該反応管を室温から高められた温
度まで加熱し、反応管からの排出ガスの組成を温度の関
数として（ガスクロマトグラフィーにより）追跡した。
得られた結果を表20に示す。
ムの存在下におけるBFMEの加熱 弗化アルミニウム 103.9g をインコネル製反応管（長さ
18インチ、直径１インチ）に充填し、窒素中で300 ℃で
４時間加熱し、次いで弗化水素中で300 ℃で12時間加熱
した。次いで、この触媒を窒素中で240 ℃で16時間加熱
した。液状ビス（フルオロメチル）エーテル中に室温で
窒素を75ml／分の流量で吹き込むことによりビス（フル
オロメチル）エーテルを気化させた。次いで、得られた
ビス（フルオロメチル）エーテル蒸気を上記インコネル
製反応管に供給した。該反応管を室温から高められた温
度まで加熱し、反応管からの排出ガスの組成を温度の関
数として（ガスクロマトグラフィーにより）追跡した。
得られた結果を表20に示す。
【００９８】
【００９９】実施例23 クロミアとHFの存在下に高めら
れた温度でのBFMEの加熱 液状ビス（フルオロメチル）エーテル中に室温で窒素を
75ml／分の流量で吹き込むことによりビス（フルオロメ
チル）エーテルを気化させた。次いで、得られたビス
（フルオロメチル）エーテル蒸気を、クロミアのペレッ
ト15mlを充填したインコネル製反応管（直径0.37イン
チ）に供給した。また、液状弗化水素を入れたボンベ中
に窒素44ml／分を通すことによって該反応管に0.038g／
分の流量で弗化水素も供給した。該反応管を15バールに
加圧した。反応管を室温から高められた温度まで加熱
し、反応管からの排出ガスの組成を温度の関数として
（ガスクロマトグラフィーにより）追跡した。得られた
結果を表21に示す。
れた温度でのBFMEの加熱 液状ビス（フルオロメチル）エーテル中に室温で窒素を
75ml／分の流量で吹き込むことによりビス（フルオロメ
チル）エーテルを気化させた。次いで、得られたビス
（フルオロメチル）エーテル蒸気を、クロミアのペレッ
ト15mlを充填したインコネル製反応管（直径0.37イン
チ）に供給した。また、液状弗化水素を入れたボンベ中
に窒素44ml／分を通すことによって該反応管に0.038g／
分の流量で弗化水素も供給した。該反応管を15バールに
加圧した。反応管を室温から高められた温度まで加熱
し、反応管からの排出ガスの組成を温度の関数として
（ガスクロマトグラフィーにより）追跡した。得られた
結果を表21に示す。
【０１００】
【０１０１】実施例24〜29 以下の実施例では、微粉砕状の触媒１mlを内径0.5mm の
ステンレス鋼製反応器に充填し、次いでビス（フルオロ
メチル）エーテルを気化器中にポンプで注入して５ml／
分の流量をもつビス（フルオロメチル）エーテル蒸気供
給材料(feed)を得た。このビス（フルオロメチル）エー
テル気流を10ml／分の窒素と混合し、得られた混合気流
を触媒上に表22に示した温度で通した。反応器からの排
出ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。得ら
れた結果を表22に示す。
ステンレス鋼製反応器に充填し、次いでビス（フルオロ
メチル）エーテルを気化器中にポンプで注入して５ml／
分の流量をもつビス（フルオロメチル）エーテル蒸気供
給材料(feed)を得た。このビス（フルオロメチル）エー
テル気流を10ml／分の窒素と混合し、得られた混合気流
を触媒上に表22に示した温度で通した。反応器からの排
出ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。得ら
れた結果を表22に示す。
【０１０２】
【０１０３】実施例30 CaF2 １g をインコネル製反応器に充填した。弗化水素
を4.5ml/分で15分間触媒上に通し、その後にビス（フル
オロメチル）エーテル供給材料(1.5ml／分）を触媒上に
通した。温度を350 ℃に上昇させ、次いで反応器からの
排出ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。分
析により反応器から得られたガスはビス（フルオロメチ
ル）エーテル90％、CH２Ｆ２ 9.5％及びCH３F 0.5％を
含有してなることが明らかにされた。
を4.5ml/分で15分間触媒上に通し、その後にビス（フル
オロメチル）エーテル供給材料(1.5ml／分）を触媒上に
通した。温度を350 ℃に上昇させ、次いで反応器からの
排出ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。分
析により反応器から得られたガスはビス（フルオロメチ
ル）エーテル90％、CH２Ｆ２ 9.5％及びCH３F 0.5％を
含有してなることが明らかにされた。
【０１０４】実施例31 炭素に担持させたCsF からなる触媒を充填したインコネ
ル製反応管に、パラホルムアルデヒドを加熱することに
よって発生させたホルムアルデヒド単量体を80cm3 ／分
で窒素気流(400ml／分）により供給し、同時に弗化水素
も1000cm3 ／分で供給した。反応管を300 ℃に加熱し
た。反応器からの排出ガスをスクラビングし(scrub) て
弗化水素を除去し、次いで、ガスクロマトグラフィーに
より分析した。反応器からの排出ガスはビス（フルオロ
メチル）エーテル48.5％を含有していた。
ル製反応管に、パラホルムアルデヒドを加熱することに
よって発生させたホルムアルデヒド単量体を80cm3 ／分
で窒素気流(400ml／分）により供給し、同時に弗化水素
も1000cm3 ／分で供給した。反応管を300 ℃に加熱し
た。反応器からの排出ガスをスクラビングし(scrub) て
弗化水素を除去し、次いで、ガスクロマトグラフィーに
より分析した。反応器からの排出ガスはビス（フルオロ
メチル）エーテル48.5％を含有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９１２４０８７：９ (32)優先日 平成３年11月13日(1991．11．13) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９１２６３３０：１ (32)優先日 平成３年12月11日(1991．12．11) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (72)発明者 レスリー・バーゲス イギリス国．チエシヤー．ランコーン. ザ・ヒース（番地その他表示なし) (72)発明者 トーマス・アントニー・ライアン イギリス国．チエシヤー．ランコーン. ザ・ヒース（番地その他表示なし) (56)参考文献 米国特許3377394（ＵＳ，Ａ) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ. 28，Ｎｏ．２（1963）ｐ．492−ｐ．494 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 43/12 C07C 41/06 C07C 17/361 C07C 19/08 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 ビス（フルオロメチル）エーテルを含有
してなる組成物において、該組成物がビス（フルオロメ
チル）エーテルに対して当モル量よりも少ない量の水を
含有してなるものであることを特徴とするビス（フルオ
ロメチル）エーテルを含有してなる組成物。 - 【請求項２】 前記組成物中のビス（フルオロメチル）
エーテルと水のモル比が少なくとも２：１である請求項
１に記載の組成物。 - 【請求項３】 ホルムアルデヒドと弗化水素とを気相中
で触媒の存在下で接触させるか又は液相中で接触させて
ビス（フルオロメチル）エーテルと副生成物である水と
を含有する生成物を生成させることからなり且つ副生成
物である水のうちの少なくとも一部を該ビス（フルオロ
メチル）エーテルから分離することを特徴とする請求項
１記載のビス（フルオロメチル）エーテル組成物の製造
法。 - 【請求項４】 ホルムアルデヒドと弗化水素とを液相中
で接触させる請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 副生成物である水のうちの少なくとも一
部をビス（フルオロメチル）エーテルから連続的に分離
する請求項３又は４に記載の方法。 - 【請求項６】 ビス（フルオロメチル）エーテルを反応
帯域に供給し、それによってジフルオロメタンを製造す
ることからなるジフルオロメタンの製造法。 - 【請求項７】 次の工程(a)〜(c)、すなわち (a) ホル
ムアルデヒドと液状弗化水素とを接触させてビス（フル
オロメチル）エーテルと水とを含有してなる生成物を製
造する工程と、(b) 前記の水の少なくとも一部を前記ビ
ス（フルオロメチル）エーテルから分離する工程と、
(c) 得られたビス（フルオロメチル）エーテルを反応帯
域に供給し、それによってジフルオロメタンを製造する
工程とからなる請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 次の工程(a)〜(c)、すなわち (a) ホル
ムアルデヒドと弗化水素とを気相中で触媒の存在下に高
められた温度で接触させてビス（フルオロメチル）エー
テルと水とを含有してなる生成物を製造する工程と、
(b) 工程(a) で得られた生成物から前記の水の少なくと
も一部を分離する工程と、(c) 得られたビス（フルオロ
メチル）エーテルを反応帯域に供給し、それによってジ
フルオロメタンを製造する工程とからなる請求項６に記
載の方法。 - 【請求項９】 ビス（フルオロメチル）エーテルを反応
帯域において気相中で高められた温度に加熱する請求項
５〜８のいずれか１項に記載の方法。
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