KR100239227B1 - 비스(플루오로메틸)에테르 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

비스(플루오로메틸)에테르 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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버기스 레슬리
안토니라 이언 토마스
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앤쥼 쉐이크 바쉬어
임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
마틴 험프리스
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Abstract

본 발명은 비스(플루오로메틸)에테르와 이것보다 적은 몰수의 물로 구성된 조성물에 관하며 포름알데히드를 불화수소와 반응시키고 비스(플루오로메틸)에테르로부터 부산물인 물의 최소한 일부분을 분리해내는 것으로 이루어진, 상기 조성물의 제조방법, 이 조성물을 디플루오로메탄을 만드는데 사용하는 용도에 관한 것이다.

Description

비스(플루오로메틸)에테르 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 비스(플루오로메틸)에테르 조성물, 이 조성물의 생산방법 및 비스(플루오로메틸)에테르 조성물로부터 디플루오로메탄을 생산하는 방법에 관한 것이다.
최근 전세계적으로 대량 사용되고있는 클로로플루오로카본은 오존층에 해를 입히고/또는 지구 온난 효과를 일으키는 것으로 알려졌다. 클로로플루오로카본은 예를들면 냉매, 발포제, 세정용 용제 및 에어로졸 스프레이의 포사제로서 사용되며 그 용도는 거의 무제한적으로 다양하다. 따라서, 클로로플루오로카본이 사용되는 많은 용도에 만족스럽게 사용할 수 있으면서 상기한 바와같은 환경에 유해한 효과를 나타내지않는, 클로로플루오로카본을 대체할 수 있는 적당한 대체물을 찾기위한 많은 노력이 이루어지고있다. 적당한 대체물을 찾기위한 한가지 접근방법은 염소는 함유하지 않으나 수소는 함유할 수 있는 플루오로카본에 관한 것이다. HFA 32 라고도 알려져있는 하이드로플루오로카본 디플루오로메탄은 이러한 한가지 대체물로서 관심을 끌며 특히 냉각용, 에어컨디셔닝용 및 기타 용도에 적당한 대체물로서 관심의 대상이 된다.
디플루오로메탄을 생산하기위한 여러가지 방법들이 알려져있으나 많은 이러한 방법들은 염소가 함유된 출발물질을 사용하며 염소가 함유된 부산물을 만들어내게된다. 염소가 없는 공정이 또한 공지되어있는데 그중 하나는 불소가 함유된 무기산, 금속 불화물, 금속산화물 또는 금속 아크롬산염이 존재하는 상태의 높은 온도에서 포름알데히드와 불화수소를 반응시키는 방법으로 이것은 미국 특허 명세서 제 3,377,394 호에 기재되어있다. 이러한 반응에 의해 만들어진 디플루오로메탄의 최고 수율은 4.2% 이고 주요 생성물은 불화메틸이라고 보고되었다.
본 발명은 어떤 비스(플루오로메틸)에테르 조성물들이 디플루오로메탄을 생산하는데 출발물질로서 특히 유용하고 이러한 비스(플루오로메틸)에테르 조성물을 쉽게 만들수있다는 것을 발견한 것에 기초한다.
본 발명의 첫번째 일면으로서 비스(플루오로메틸)에테르에 대해 이보다 몰수가 적은 양만큼의 물로 구성된 비스(플루오로메틸)에테르 조성물을 제공한다.
우리는 이러한 비스(플루오로메틸)에테르 조성물을 간단히 디플루오로메탄으로 전환시키는데있어 그 수율이 높고 독성이 있는 다른 부산물을 많이 생성해내지 않는다는 것을 발견하였다.
우리는 일반적으로 물의 양이 가능한한 적은 조성물을 선호하는데 조성물내의 비스(플루오로메틸)에테르 대 물의 몰비는 보통 최소한 2 : 1, 바람직하게는 최소한 10 : 1, 이보다는 최소한 20 : 1, 특히 최소한 50 : 1 이다. 물이 거의 없는 조성물을 이용하면 디플루오로메탄의 수율을 최적화할 수 있다.
다른 물질, 예를들면 비스(플루오로메틸)에테르가 만들어지는 반응하지 않은 출발물질과 다른 부산물들이 조성물내에 존재할 수 있으나 전체적으로 비스(플루오로메틸)에테르 조성물은 최소한 20 몰 % 의 비스(플루오로메틸)에테르, 바람직하게는 최소한 35 몰 % 의 비스(플루오로메틸)에테르, 이보다는 최소한 50 몰 % 의 비스(플루오로메틸)에테르, 특히 최소한 70 몰 % 의 비스(플루오로메틸)에테르, 그중에서도 최소한 90 몰 % 의 비스(플루오로메틸)에테르로 구성되는 것이 바람직하다.
분자식이 FH2COCH2F 인 비스(플루오로메틸)에테르를 생산하는 방법들이 공지되어있으나 이들은 모두 많은량의 물과 다른 부산물로 구성된 조성물을 만들어낸다. 더우기, 본 발명의 비스(플루오로메틸)에테르 조성물들은 이러한 공지된 방법중 어느 한 방법으로 제조할수있는데, 예를들면 The Journal of Inorganic Nuclear Chemistry - 32, (1970), 1748 에 기제된 바와같이 α - 폴리옥시메틸렌 (CH2O)n을 사불화황 (sulphur tetrafluoride) 과 반응시키는 방법, The Journal of the American Chemistry Society 82 (1960) 543 에 기재된 바와같이 트리옥산을 사불화황과 반응시키는 방법, The Journal of Organic Chemistry, 28, 492 (1963) 에 기제된 바와같이 촉매가 없는 상태에서 파라포름알데히드를 액상의 불화수소와 반응시키는 방법이 있다. 단 만들어진 비스(플루오로메틸)에테르 조성물이 비스(플루오로메틸)에테르보다 몰수가 적은 물과 최소한 20 몰 % 되는 비스(플루오로메틸)에테르로 구성되도록 만드는 단계를 포함해야만 한다.
그러나, 많은 이러한 방법들은 독성이 매우 크고 값이 비싼 출발물질들을 사용하며 이들은 비스(플루오로메틸)에테르를 대량생산하는데 적합하지 못하다. 그러므로, 활성탄같은 촉매 존재하에서 액상 또는 증기상의 불화수소를 포름알데히드와 접촉시켜 본 발명의 비스(플루오로메틸)에테르 조성물을 만드는 것이 바람직하다. 이 활성탄은 또한 예를들어 포타슘 또는 세슘 플로라이드같은 금속 불화물로 충진된 것일수있다.
본 발명의 두번째 일면은 포름알데히드를 불화수소와 접촉시킨뒤 만들어진 비스(플루오로메틸)에테르로부터 최소한 일부분의 부산물인 물을 분리해내는 것으로 구성된, 비스(플루오로메틸)에테르의 생산방법을 제공하는 것이다.
포름알데히드를 불화수소 액체와 반응시키는 것이 특히 바람직한데 ; 이 반응은 불화수소가 액상으로 존재하는 온도, 압력 조건하에서 포름알데히드를 불화수소 액체에 용해시키므로서 간단히 실행될 수 있다. 이 반응은 주변온도 및 압력에서 실행되는 것이 편리하나 불화수소가 액상으로 존재하기만한다면 주변온도, 주변압력보다 높거나 또는 낮은 온도, 압력에서 실시할 수도 있다.
포름알데히드는 어떤 공지된 형태로 제공될수있는데 예를들면 파라포름알데히드 또는 트리옥산같은 중합체 형태, 또는 메탄올이 산화될때 만들어지는 단량체 형태일 수 있다. 따라서, 본문에서의 "포름알데히드"란 단량체뿐만 아니라 예를들면 수용액 형태로 제공될수있는 여러가지 다양한 중합체 형태 또한 포함하는 것으로서 인지되어야한다. 일반적으로, 포름알데히드를 액체 불화수소에 용해시켜 비스(플루오로메틸)에테르를 만드는 경우 파라포름알데히드같은 중합체 형태의 포름알데히드가 바람직하다.
파라포름알데히드와 트리옥산은 액체 불화수소에 잘 녹으며 대략 상온 및 상압에서 이들을 액체 불화수소에 용해시키면 비스(플루오로메틸)에테르가 쉽게 만들어진다. 이러한 방법으로 만들어진 비스(플루오로메틸)에테르를 참고로하여 이후로 본 발명을 설명하겠으나 본 발명이 이것으로만 국한되는 것은 아니다.
포름알데히드 대 불화수소의 몰비는 약 1 : 0.5 - 1 : 50 정도로 그 범위가 매우 크지만 보통은 화학양론식의 양보다 약간 많은 양의 불화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 보통, 포름알데히드 : 불화수소의 비는 약 1 : 2 - 약 1 : 10 사이일 것이다.
포름알데히드와 불화수소는 다음 반응식에 따라 액체 상태로 서로 반응하여 비스(플루오로메틸)에테르와 물을 만든다.
2CH2O ＋ 2HFCH2F-O-CH2F ＋ H2O
따라서, 이 생성물은 반응하지않은 불화수소와 포름알데히드, 물 및 비스(플루오로메틸)에테르의 혼합물이다. 우리는 디플루오로메탄을 만들기 위해 비스(플루오로메틸)에테르를 더 처리하는 경우 비스(플루오로메틸)에테르로 부터 최소한 일부분의 물을 분리해내는 것이 필수적이라는 것을 발견하였다. 그러므로, "비스(플루오로메틸)에테르에서 최소한 일부분의 물을 분리해내는 것"이란 간단히 말해서 혼합물의 다른 성분들을 분리해내는 것에 국한되는 것이 아니라 생성물 혼합물의 이들 두 성분들을 최소한 부분적으로 서로 분리해내는 것을 뜻한다. 그러므로, 예를들면 비스(플루오로메틸)에테르를 포함하는 혼합물의 다른 모든 성분들에서 물을 분리해낼수있거나 또는 물을 포함하는 혼합물의 다른 모든 성분들로부터 비스(플루오로메틸)에테르를 분리해낼수있다. 일반적으로는 혼합물의 다른 성분들로부터 비스(플루오로메틸)에테르와 임의의 불화수소를 분리해내는 것이 바람직하다.
어떤 적당한 방법으로 물에서 비스(플루오로메틸)에테르를 분리해낼수있는데, 예를들면 포름알데히드를 불화수소와 반응시켜 만든 생성 혼합물에서 비스(플루오로메틸)에테르와 임의의 불화수소를 증발시키는 방법, 또는 생성혼합물을 고체 건조제와 접촉시키는 방법이 있다. 그러므로, 질소같은 불활성기체의 흐름을 불화수소내의 비스(플루오로메틸)에테르 (및 다른 반응하지않은 포름알데히드와 부산물인 물) 용액을 통해 뿜어낼수있다.
반응이 진행되는 동안에 물에서 비스(플루오로메틸)에테르를 분리해낼수 있고 그렇지않으면 반응이 끝난후에 연속한 단계로 분리해낼수있다. 그러므로, 비스(플루오로메틸)에테르를 더 처리하기전에 포름알데히드와 불화수소, 물 및 기타 부산물에서부터 비스(플루오로메틸)에테르를 분리해낼수있다. 파라포름알데히드/불화수소 액체 혼합물에 알카리를 부가한뒤 이 알카리 용액을 약 50℃ 까지 가열하면 비스(플루오로메틸)에테르가 만들어지는데 이것을 분리해낸다. 다른한편으로, 생성물 스트림을 약 50 - 약 80℃ 온도의 물과 접촉시키면 비스(플루오로메틸)에테르를 쉽게 분리해낼수있다. 이 비스(플루오로메틸)에테르를 차가운 트랩에 모으거나 또는 건조시킨뒤 상술한 바와같은 디플루오로메탄으로 전환시키기 위한 반응용기 또는 반응구역으로 직접 보낸다.
그러나, 포름알데히드와 불화수소 사이의 액상 반응은 평형에 한계를 지니는데, 20℃ 에서 평형을 생성물쪽으로 유도하기위해 매우 많은량의 불화수소를 사용할때 포름알데히드의 60% 만이 비스(플루오로메틸)에테르와 물로 전환된다. 따라서, 생성물의 하나 또는 둘, 물 및 비스(플루오로메틸)에테르를 반응 혼합물에서 만들어진 후에 가능한한 빨리 반응 혼합물로 부터 분리해내는 것이 바람직한데 그 이유는 평형을 생성물쪽으로 유도하고 반응을 완결시키므로써 반응물이 생성물로 전환되는 전환율을 높게 만들기위해서이다. 이외에도, 포름알데히드가 액체 불화수소와 반응하여 비스(플루오로메틸)에테르를 만드는 것이 거의 순간적이므로 원하지않는 부산물이 만들어지는 경향을 줄이기 위해서는 비스(플루오로메틸)에테르가 만들어지자마자 가능한한 빨리 반응 혼합물에서 연속적으로 분리해내는 것이 바람직하다.
따라서, 비스(플루오로메틸)에테르가 생성되었을때 물에서부터 연속적으로 분리해낼수있는 방법과 장치를 이용하여 포름알데히드와 불화수소 사이의 반응을 일으키는 것이 바람직하다. 그러므로, 예를들면 포름알데히드와 불화수소를 컬럼에 연속적으로 공급하고 비스(플루오로메틸)에테르와 불화수소로 이루어진 탑상물, 물, 물과 불화수소의 공비물과 반응하지않은 포름알데히드로 이루어진 수성 탑저물을 컬럼에서부터 연속적으로 수집해내는 증류컬럼을 이용한 "반응 증류법"을 이용할 수 있다. 이와는달리, 비스(플루오로메틸)에테르가 만들어지면 이것이 용매내로 추출되어지도록 하기위해 비스(플루오로메틸)에테르에 대한 물과 섞이지 않는 유기용매가 존재하는 상태에서 포름알데히드를 불화수소와 반응시키는 방법이 있다. 이러한 방법은 각각 본 출원인의 계류중인 영국 특허출원 제 9124087.9 호 및 제 9208769.1 호에 보다 자세히 기재되어있다.
우리는 또한 본 발명의 첫번째 일면의 비스(플루오로메틸)에테르 및 특히 비스(플루오로메틸)에테르 조성물이 디플루오로메탄을 생산하는데 출발물질로서 특히 유용하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 세번째 일면으로, 반응구역에 비스(플루오로메틸)에테르를 공급하여 디플루오로메탄을 만드는 것으로 구성딘 디플루오로메탄의 생산방법을 제공한다.
본 발명의 세번째 일면의 방법은 반응구역에 공급된 비스(플루오로메틸)에테르의 양을 기준으로할때 디플루오로메탄의 수율이 최소한 5%, 바람직하게는 최소한 20%, 이보다는 최소한 50%, 특히 최소한 70% 되도록 조작될 수 있다.
본 발명의 첫번째 일면의 비스(플루오로메틸)에테르 조성물, 즉 동몰수보다 적은량의 물이 함유된 비스(플루오로메틸)에테르 조성물을 사용하여 이러한 세번째 일면의 방법을 실행하는 것이 바람직하며 본 발명의 두번째 일면에 따라 제조한 비스(플루오로메틸)에테르 조성물들이 더 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 첫번째 바람직한 일면으로 ( a ) 포름알데히드를 액체 불화수소와 접촉시켜 비스(플루오로메틸)에테르와 물로 이루어진 생성물을 만들고, ( b ) 비스(플루오로메틸)에테르에서 최소한 일부분의 물을 분리해낸뒤 ( c ) 비스(플루오로메틸)에테르를 반응구역에 공급하여 디플루오로메탄을 만드는 것으로 구성된 디플루오로메탄의 생산방법을 제공한다.
본 발명의 두번째 바람직한 구체예로, ( a ) 촉매가 존재하는 높은 온도에서 증기상의 불화수소를 포름알데히드와 접촉시켜 비스(플루오로메틸)에테르와 물로 이루어진 생성물을 만들고, ( b ) 비스(플루오로메틸)에테르에서 최소한 일부분의 물을 분리해낸뒤 ( c ) 비스(플루오로메틸)에테르를 반응 구역에 공급하여 디플루오로메탄을 만드는 것으로 구성된 디플루오로메탄의 생산방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구체예들의 단계 ( c ) 는 액상 또는 증기상태에서 실시될 수 있다. 그러나, 비스(플루오로메틸)에테르를 높은 온도까지 가열하여 증기상으로 단계 ( c ) 를 실시하는 것이 간단하기 때문에 바람직하다. 그러므로 비스(플루오로메틸)에테르를 가열구역으로 공급하는 것이 바람직하다.
이 가열구역은 이 방법의 단계 ( a ) 가 실시되는 동일한 용기 또는 장치의 일부분일 수 있다. 그러므로, 예를들면 포름알데히드를 불화수소와 상기한 바와같은 증류 컬럼에 넣어 접촉시키면 비스(플루오로메틸)에테르는 컬럼을 통해 위로 올라가고 물은 컬럼 밑쪽으로 떨어지게된다. 물에서 분리된 비스(플루오로메틸)에테르가 디플루오로메탄으로 전환되는 컬럼의 상단부쪽에 가열구역을 마련한다. 그러나, 다른한편으로 가능한한 완전하게 물과 비스(플루오로메틸)에테르를 분리해내기 위해서는 단계 ( a ) 와 ( c ) 를 다른 반응 용기에서 실시할 수 있다.
본 발명의 두번째 바람직한 일면으로 단계 ( a ) 와 ( c ) 를 높은 온도에서 실시하여 단계 ( a ) 에서 만들어진 최소한 일부분의 비스(플루오로메틸)에테르를 반응조건을 바꾸지않고 디플루오로메탄으로 전환시키기위해 (단계 c ) 모두 촉매를 사용할 수 있다. 그러나, 좋은 결과를 얻기위해서는 단계 ( a ) 와 ( c ) 에 다른 촉매들을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였는데 비스(플루오로메틸)에테르와 디플루오로메탄을 만들기 위한 제 1 촉매를 사용하여 단계 ( a ) 를 진행시키고 단계 ( a ) 에서나온 반응하지않은 비스(플루오로메틸)에테르를 디플루오로메탄으로 전환시키기위한 제 2 촉매를 사용하여 단계 ( c ) 를 진행시키는 것으로 구성된다.
포름알데히드와 불화수소가 증기상으로 반응하여 비스(플루오로메틸)에테르를 만드는 두번째 바람직한 구체예에서, 단계 ( a ) 에서 만들어진 생성물 스트림은 물을 분리시킨후에 필요하다면 또다른 불화수소와 함께 제 2 반응구역으로 직접 들어간다.
비스(플루오로메틸)에테르를 생산하는데 이용되는 공정에 따라서 비스(플루오로메틸)에테르 증기를 질소같은 불활성 담체 가스인 희석제와 함께 가열구역으로 주입시키는 것이 바람직할수도있으나 비스(플루오로메틸)에테르를 희석하지않은 상태로 가열구역에 주입한다.
디플루오로메탄을 만들기위해 비스(플루오로메틸)에테르를 가열하는 온도는 비스(플루오로메틸)에테르가 증기상일정도이고 따라서 이 온도는 최소한 80℃, 바람직하게는 최소한 200℃, 이보다는 최소한 250℃ 인 것이 좋다. 필요하다면 약 700℃ 정도되는 높은 온도를 이용할수도있지만 일반적으로 약 500℃ 보다 높을 필요는 없다.
불화수소 증기가 존재하는 상태에서 비스(플루오로메틸)에테르를 가열할 수 있다. 불화수소는 희석제 또는 담체 가스로서 반응구역에 주입되는 비스(플루오로메틸)에테르와 함께 주입될 수 있으며 또는 따로 주입될 수 있다.
디플루오로메탄을 만들기 위해 비스(플루오로메틸)에테르를 가열하는데 있어 촉매를 사용하면 잇점이 있다. 비스(플루오로메틸)에테르의 전환율 및 디플루오로메탄으로의 선택성등은 비스(플루오로메틸)에테르를 높은 온도까지 가열하는데 존재하고있는 촉매를 어떤것을 선택하느냐에 따라서 크게 달라진다. 우리는 어떤 촉매들은 디플루오로메탄으로의 선택도를 매우 크게 촉진하는반면 다른 촉매들은 트리플루오로메탄으로의 선택도를 높히고 또다른 촉매들은 디플루오로메탄과 트리플루오로메탄으로된 혼합물을 만들다는 사실을 발견하였다.
이 촉매는 예를들면 금속, 칼슘같은 s - 블럭 금속, 알루미늄, 주석 또는 안티몬같은 p - 블럭 금속, 란타늄같은 f - 블럭 금속 또는 니켈, 구리, 철, 망간, 코발트 및 크롬같은 d - 블럭 금속 또는 이들의 합금 ; 금속 산화물, 예를들면 크로미아 또는 알루미나, 금속 불화물, 예를들면 알루미늄, 망간 또는 크롬 불화물, 또는 금속 옥시플로라이드, 예를들면 상기한 금속중 어떤 하나의 옥시플로라이드일 수 있다. 이 금속은 d - 또는 p - 블럭 금속, 이들의 산화물, 불화물 또는 옥시플로라이드인 것이 바람직하며 크롬, 알루미늄 또는 VIIIa 족 금속인 것이 더 좋다.
우리는 사용된 촉매가 니켈, 알루미늄, 철 또는 크롬으로 구성된 그룹에서 선택된 경우, 특히 촉매가 최소한 하나의 이들 금속들의 합금 또는 혼합물인 경우에 선택도가 매우 높게 디플루오로메탄을 생산할 수 있다는 것을 발견하였다. 특히 하나 이상의 이들 금속들로 구성되고 다른 금속, 예를들면 몰리브데늄으로 더 구성된 합금을 사용하는 것이 좋다. 바람직한 합금들의 예로는 Hastelloy 와 스테인레스 스틸이있는데 후자가 특히 바람직하다.
이외에도 이들 합금을 사용하기전에 공기 처리하는 것이 바람직한데 즉, 합금을 공기가 존재하는 상태에서 300℃ - 500℃ 의 높은 온도까지 가열하는 것이다. 이와는달리 또는 이에 더하여, 불화수소가 존재하는 상태에서 이 촉매를 예비 처리할 수 있다.
또다른 바람직한 촉매들은 크로미아 또는 철 산화물인데 비록 이들이 바람직한 합금들만큼 디플루오로메탄으로의 선택도를 높게 촉진시키지는 못하더라도 이들은 매우 튼튼한 촉매들이다. 크로미아 또는 철 산화물은 이들을 사용하기 전에 예비처리된 것일수있다.
이 촉매는 또는 금속, 산화물, 불화물 또는 이들의 옥시플로라이드 예를들어 함침된 금속 산화물 또는 옥시플로라이드 또는 간단한 혼합물같은 혼합물로 구성될 수 있다. 그러므로, 예를들어 이 촉매는 철, 니켈 또는 다른 금속 또는 이들의 화합물들이 들어간 크로미아, 예컨대 이들의 산화물 또는 할로겐화물로 구성될수있으며 크로미아와 다른 금속 산화물, 예컨대 산화철과의 혼합물일 수 있다.
선택도가 높게 모노플루오로메탄을 생산할 수 있는 기타 촉매를 사용할수있는데 예를들면 아연이 들어간 크로미아 또는 불화주석이 있다.
본 발명의 세번째 일면의 또다른 바람직한 구체예로 촉매가 존재하고, 임의에 따라 불화수소가 존재하는 높은 온도에서 증기상태의 비스(플루오로메틸)에테르를 가열하는 것으로 구성된 디플루오로메탄의 생산방법을 제공한다. 촉매는 최소한 하나의 금속, 산화금속, 불화금속 또는 금속 옥시플로라이드인 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예로 ( i ) 니켈, 크롬, 알루미늄 및 철 또는 이들 최소한 한 금속의 합금으로 구성된 그룹에서부터 선택된 금속 : 또는 ( ii ) (i) 에서 정의한 금속 또는 합금중 어느 하나의 산화물, 불화물 또는 옥시플로라이드 : 로 구성된 촉매가 존재하는 높은 온도에서 증기상태의 비스(플루오로메틸)에테르를 가열하는 것으로 구성된 디플루오로메탄의 생산방법을 제공한다.
비스(플루오로메틸)에테르를 가열하는 온도는 촉매 및/또는 어떤 상기한 금속 또는 합금이 존재하는 상태에서 가열이 실시되는지 여부에 따라 어느정도 연관이 있다. 촉매가 존재하는 상태에서 가열하는 경우 바람직한 온도는 특별히 사용된 촉매에 따라서 달라지며 일반적으로 상기한 한 금속 또는 합금 또는 촉매가 존재하는 경우에는 이들이 존재하지않는 경우만큼 높아서는 안된다.
촉매 또는 상기한 금속 또는 합금이 불화수소가 존재하는 상태에서 사용될 경우 보통 온도는 약 450℃ 보다 높을 필요가없다. 그러므로, 스테인레스 스틸과 불화수소가 존재하는 상태에서 가열을 하는 경우 이 온도는 최소한 약 250℃, 이보다는 최소한 300℃ 인 것이 바람직하며 약 400℃, 일반적으로는 약 350℃ 높다 높지않다. 그러나, 불화용 촉매가 불화수소가 존재하는 크로미아일때 이 온도는 약 180℃ - 약 320℃, 바람직하게는 약 200℃ - 약 280℃ 인 것이 좋다.
필요에 따라 대기압보다 높거나 낮은 압력을 이용할수도있으나 본 발명의 방법은 대략 대기압에서 실시하는 것이 편리하다. 온도를 더 낮추고 압력을 약 15 bar 정도로 높이는 것이 바람직한데 그 이유는 이러한 조건에서의 디플루오로메탄으로의 선택도 및 이것의 수율이 증가되기 때문이다.
반응이 완결된 후에, 통상적인 방법, 예를들면 증류법을 이용하여 변하지않은 출발물질에서부터 디플루오로메탄을 분리해낼수있다.
본 발명의 방법은 디플루오로메탄 생성물 흐름내에 있는 모든 불화수소와 변화되지 못한 비스(플루오로메틸)에테르를 반응구역으로 순환시키는 연속식 공정으로 실행하는 것이 특히 편리하다.
다음의 실시예가 본 발명을 예시하나 이것으로 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
BFME 의 생산 및 분리방법.
114 g 의 액체 불화수소 무수물을 냉각시키면서 200 cc FEP (테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체) 플라스크에 들어있는 30 g 의 파라포름알데히드 프릴(prill)에 부가한다음 이 용액을 약 0℃ 에서 12 시간동안 교반하였다. 그런뒤 이 용액을 KOH 수용액이 들어있는 제 1 트랩과 비어있는 제 2 트랩에 연결되어있는 원추형 플라스틱 플라스크에 들어있는 많은량의 KOH 수용액에 적가한뒤 플루오로에테르를 최종적으로 얻기위해 -78℃ 까지 냉각시켰다. KOH 수용액에 파라포름알데히드/불화수소 혼합물을 부가하고난후에 알카리 용액을 50℃ 까지 데워 플루오로에테르를 냉각 트랩을 거치게하여 6.2 g 의 순수한 에테르를 수집하였다.
[실시예 2]
BFME 의 생산 및 분리방법.
100 ml 의 액체 불화수소 무수물을 냉각시키면서 200 cc FEP (테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체) 플라스크에 들어있는 21 g 의 고체 트리옥산에 부가하고 이 용액을 실온에서 몇분동안 교반하였다. 이 용액을 1 분간 100 ml 씩 질소가 계속 공급되는 일련의 트랩들에 연결되어있는 FEP 플라스크에 들어있는 약 50℃ 되는 물 700 ml 에 천천히 부가하였다. 제 1 트랩에는 생성물 흐름에 잔류되어있는 물을 모두 제거하기위한 무수염화칼슘이 들어있고 Drikold/트리클로로에틸렌 베쓰에 의해 냉각된 제 2 트랩에 생성물 흐름이 모아지게된다. 이 트랩에 수집된 생성물을 가스크로마토그래피로 분석하여 순수한 비스(플루오로메틸)에테르임을 확인하였다.
[실시예 3]
대기로 처리된 크롬과 HF 의 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
114 g 의 액체 불화수소 무수물을 냉각시키면서 200 cc FEP (테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체) 플라스크에 들어있는 30 g 의 파라포름알데히드 프릴에 넣고 이 용액을 10℃ 에서 몇분동안 교반하였다.
파라포름알데히드/불화수소 액체 혼합물을 통해 질소 기포를 1 분당 50 ㎤ 의 유속으로 통과시키고 대기 (air) 로 처리된 크롬 과립 200 g (70㎤) 이 채워진 Inconel 반응기로 공급하였다. 크롬 과립을 공기 흐름(1.5ℓ/분) 중에서 16 시간동안 약 400℃ 로 가열하여 대기로 처리한다.
Inconel 튜브를 높은 온도까지 가열하였다. 나온 가스를 가스크로마토그래피로 분석하였으며 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 4]
대기로 처리된 구리와 HF 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
Inconel 튜브에 133.5 g (170㎤) 의 대기 - 처리된 구리 거즈를 채워넣는 것 이외에는 실시예 3의 방법을 반복한다. 그 결과를 표 2에 수록하였는데 CH3F 와 CH2F2의 수율은 반응기에 채워넣은 비스(플루오로메틸)에테르의 몰수를 기본으로한 것이다.
[실시예 5]
철과 HF 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
Inconel 튜브에 464 g (144㎤) 의 철 조각들을 채워넣는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 3에 수록하였으며 CH2F2와 CH3F 의 수율은 반응기에 채워진 비스(플루오로메틸)에테르의 몰수를 기준으로한 것이다.
[실시예 6]
대기로 처리된 니켈과 HF 의 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
Inconel 튜브에 402 g (80 ㎤) 의 대기로 처리된 니켈 볼 (ball)을 채워넣는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 4에 수록하였으며 CH2F2와 CH3F 의 수율은 반응기에 채워진 비스(플루오로메틸)에테르의 몰수를 기준으로한 것이다.
[실시예 7]
대기로 처리된 Hastelloy C 와 HF 의 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
Inconel 튜브에 83.6 g (150 ㎤) 의 대기로 처리된 Hastelloy C 박편조각을 채워넣는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 5에 수록하였으며 CH2F2와 CH3F 의 수율은 반응기에 채워진 비스(플루오로메틸)에테르의 몰수를 기준으로한 것이다.
[실시예 8]
Hastelloy C 와 HF 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
Inconel 튜브에 83.6 g (150 ㎤) 의 Hastelloy C 박편조각을 채워넣는 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 6에 수록하였으며 CH2F2와 CH3F 의 수율은 반응기에 채워진 비스(플루오로메틸)에테르의 몰수를 기준으로한 것이다.
[실시예 9]
대기로 처리된 스테인레스 스틸 그레이드 304 메쉬와 HF 의 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
Inconel 튜브에 82.8 g (200 ㎤) 의 대기로 처리된 스테인레스 스틸 그레이드 304 메쉬를 채워넣는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 7에 수록하였으며 CH2F2와 CH3F 의 수율은 반응기에 채워진 비스(플루오로메틸)에테르의 몰수를 기준으로한 것이다.
[실시예 10]
스테인레스 스틸 그레이드 304 메쉬와 HF 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
Inconel 튜브에 82.8 g (200 ㎤) 의 공기로 처리하지않은 스테인레스 스틸 그레이드 304 메쉬를 채워넣는 것을 제외하고는 실시예 9의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 8에 수록하였으며 CH2F2와 CH3F 의 수율은 반응기에 채워진 비스(플루오로메틸)에테르의 몰수를 기준으로한 것이다.
[실시예 11]
대기로 처리된 스테인레스 스틸 그레이드 316 링과 HF 의 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
Inconel 튜브에 133.5 g (200 ㎤) 의 대기로 처리된 스테인레스 스틸 그레이드 316 링을 채워넣는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하였으며, 본 실시예를 등온상태에서 실시하고 일정한 간격을 두고 나온 가스의 조성을 관찰하였다. 그 결과를 표 9에 수록하였으며 CH2F2와 CH3F 의 수율은 반응기에 채워진 비스(플루오로메틸)에테르의 몰수를 기준으로한 것이다.
[실시예 12]
스테인레스 스틸 그레이드 316 링과 철과 HF 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
Inconel 튜브에 133.5 g (200 ㎤) 의 공기로 처리하지않은 스테인레스 스틸 그레이드 316 링을 채워넣는 것을 제외하고는 실시예 11의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 10에 수록하였으며 CH2F2와 CH3F 의 수율은 반응기에 채워진 비스(플루오로메틸)에테르의 몰수를 기준으로한 것이다.
[실시예 13]
알루미늄 불화물이 존재하는 상태에서 BFME 를 가열하는 방법.
실온에서 액체 비스(플루오로메틸)에테르를 통해 1 분당 50 ㎤ 의 유속으로 질소 기체를 뿜어올려 비스(플루오로메틸)에테르를 증발시켰다. 이 증기를 200 ㎤ 의 알루미늄 불화물 펠렛이 채워져있는 Inconel 튜브 (길이 18 인치, 직경 1 인치) 에 공급한뒤 튜브를 5 시간에 걸쳐 높은 온도까지 가열하였다.
여러가지 온도에서 세가지 실행을 하였다. 반응기에서 나온 가스는 온도에 따라서 달라졌으며 그 결과를 표 11에 수록하였다.
[실시예 14]
알루미늄 불화물과 HF 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
Inconel 튜브에 200 g 의 알루미늄 불화물 펠렛을 채워넣는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 12에 수록하였으며 CH2F2와 CH3F 의 수율은 반응기에 채워진 비스(플루오로메틸)에테르의 몰수를 기준으로한 것이다.
[실시예 15]
아연이 포함된 크로미아 촉매와 HF 의 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
Inconel 튜브에 135 g (200 ㎤) 의 아연이 포함된 크로미아 촉매가 채워진 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하였다.
수성 아연 염화물에 크로미아 펠렛을 담가 크로미아의 전체 표면을 적신뒤 이것을 공기중에서 직접 가열하여 건조시켜 아연이 포함된 크로미아 펠렛을 제조하였다.
그 결과를 표 13에 수록하였으며 CH2F2와 CH3F 의 수율은 반응기에 채워진 비스(플루오로메틸)에테르의 몰수를 기준으로한 것이다.
[실시예 16]
대기로 처리된 크로미아와 HF 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
Inconel 튜브에 200 ㎤ 의 대기로 처리된 크로미아 펠렛을 채워넣는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 14에 수록하였으며 CH2F2와 CH3F 의 수율은 반응기에 채워진 비스(플루오로메틸)에테르의 몰수를 기준으로한 것이다.
[실시예 17]
HF 로 처리된 크로미아의 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
실온에서 액체 비스(플루오로메틸)에테르를 통해 질소 기체를 1 분당 75 ml 의 유속으로 뿜어올려 비스(플루오로메틸)에테르를 증발시켰다. 이 증기를 유속이 150 ml/분인 불화수소 흐름내에서 펠렛을 4 시간동안 350℃ 까지 가열하여 예비 - 처리한 크로미아 펠렛 120 g 이 채워진 Inconel 튜브(길이, 직경이 각각 12, 1 인치)에 공급하였다. 이 튜브를 고온이 되도록 가열하였는데 온도에 따라 반응기에 나온 가스의 조성이 달라졌으며 그 결과를 표 15에 수록하였다.
[실시예 18]
철 ( III ) 이 도프된 크로미아의 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
철 ( III ) 질산염 수용액에 크로미아 촉매 100 g 을 넣은뒤 직접 가열하여 물을 제거하여 2.6 % 의 철 ( III ) 이 포함된 크로미아 촉매를 만들었다. 이 촉매 100 g 을 Inconel 반응기(직경 1 인치, 길이 12 인치)에 채운뒤 300℃ 질소내에서 28 시간동안 가열하고 불화수소내에서 12 시간동안 350℃로 가열하여 미리 - 불소처리하였다. 마지막으로 촉매를 질소내에서 15 시간동안 250℃로 가열하였다.
실온에서 액체 비스(플루오로메틸)에테르를 통해 1 분당 75 ml 의 유속으로 질소 가스를 뿜어올려 비스(플루오로메틸)에테르를 증발시켰다. 이 증기를 Inconel 반응기에 공급하였다. 튜브를 고온까지 가열하였고 반응기에서 나온 가스의 조성은 온도에 따라 달랐으며 그 결과는 다음 표 16과 같다.
[실시예 19]
철 ( II ) 이 도프된 크로미아의 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
실시예 18에서 처럼 만든 철 ( III ) 이 도프된 크로미아 촉매 85 g 을 inconel 반응기에 채우고 수소내에서 375℃ 까지 가열하여 철 ( III ) 을 철로 환원시켰다. 이 촉매를 불화수소내에서 12 시간동안 350℃ 까지 가열하여 미리 불소화시켜 철을 철 ( II ) 로 산화시켰다.
실온에서 액체 비스(플루오로메틸)에테르를 통해 1 분당 75 ml 의 유속으로 질소 가스를 뿜어올려 비스(플루오로메틸)에테르를 증발시켰다. 이 증기를 Inconel 반응기에 공급하였다. 튜브를 고온까지 가열하였고 반응기에서 나온 가스의 조성은 온도에 따라 달랐으며 그 결과는 다음 표 17과 같다.
[실시예 20]
니켈로 도프된 크로미아의 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
니켈 질산염 포화 수용액에 크로미아 펠렛 100 g 을 넣고 150℃ 로 직접 가열하여 물을 제거하여 2.7 % 의 니켈이 포함된 크로미아 촉매를 만들었다. 이 촉매 100 g 을 Inconel 반응기 (길이 12 인치, 직경 1 인치)에 채워넣고 질소내에서 300℃ 로 28 시간동안 가열한뒤 불화수소내에서 4시간동안 350℃로 가열하여 예비 - 불소화하였다. 마지막으로, 이 촉매를 질소내에서 15 시간동안 250℃ 로 가열하였다.
실온에서 액체 비스(플루오로메틸)에테르를 통해 1 분당 75 ml 의 유속으로 질소 가스를 뿜어올려 비스(플루오로메틸)에테르를 증발시켰다. 이 증기를 Inconel 반응기에 공급하였다. 튜브를 고온까지 가열하였고 반응기에서 나온 가스의 조성은 온도에 따라 달랐으며 그 결과는 다음 표 18과 같다.
[실시예 21]
혼합된 철 산화물/크로미아의 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
9 : 1 중량비의 철 ( III ) 산화물과 크로미아로 구성된 촉매 112.7 g 을 Inconel 반응기 (길이 12 인치, 직경 1 인치)에 채우고 불화수소내에서 300℃ 까지 12 시간동안 가열하였다. 이 촉매를 질소내에서 15 시간동안 230℃ 로 가열하였다.
실온에서 액체 비스(플루오로메틸)에테르를 통해 1 분당 75 ml 의 유속으로 질소 가스를 뿜어올려 비스(플루오로메틸)에테르를 증발시켰다. 이 증기를 Inconel 반응기에 공급하였다. 튜브를 고온까지 가열하였고 반응기에서 나온 가스의 조성은 온도에 따라 달랐으며 그 결과는 다음 표 19과 같다.
[실시예 22]
미리 불소화시킨 알루미늄 불화물의 존재하에서 BFME 를 가열하는 방법.
103.9 g 의 알루미늄 불화물을 Inconel 반응기 (길이 12 인치, 직경 1 인치)에 채우고 질소내에서 4 시간동안 300℃ 까지 가열한 다음 불화수소내에서 12 시간동안 300℃ 로 가열하였다. 그런다음 이 촉매를 질소내에서 16 시간동안 240℃ 로 가열하였다.
실온에서 액체 비스(플루오로메틸)에테르를 통해 1 분당 75 ml 의 유속으로 질소 가스를 뿜어올려 비스(플루오로메틸)에테르를 증발시켰다. 이 증기를 Inconel 반응기에 공급하였다. 튜브를 고온까지 가열하였고 반응기에서 나온 가스의 조성은 온도에 따라 달랐으며 그 결과는 다음 표 20과 같다.
[실시예 23]
크로미아 불화수소의 존재하에서 고압으로 BFME 를 가열하는 방법.
실온에서 액체 비스(플루오로메틸)에테르를 통해 1 분당 75 ml 의 유속으로 질소 가스를 뿜어올려 비스(플루오로메틸)에테르를 증발시켰다. 이 증기를 15 ml 의 크로미아 펠렛이 채워진 Inconel 튜브 (직경 0.37 인치) 에 공급하였다. 액체 불화수소가 담겨있는 분무식용기 (bomb) 을 통해 질소를 1 분당 44 ml 씩 통과시켜 불화수소를 1 분당 0.038 g 되는 유속으로 반응기에 공급하였다. 반응기의 압력을 15 bar 까지 높혔다.
튜브를 고온이 되도록 가열하였다. 반응기에서 나온 가스의 조성은 온도에 따라 달라졌으며 그 결과를 표 21에 수록하였다.
[실시예 24 - 29]
다음의 실시예들에서, 미세하게 분쇄된 형태의 촉매 1 ml 를 내경이 0.5 mm 인 스테인레스 스틸 반응기 튜브에 채워넣고 증발기를 거쳐 비스(플루오로메틸)에테르를 펌핑하여 유속이 5 ml/min.인 비스(플루오로메틸)에테르 증기 공급물을 만들었다. 이 흐름을 10 ml/min.의 질소와 혼합한뒤 이 흐름을 표 22에 주어진 온도의 촉매위를 통과시켰다. 반응기에서나온 가스를 가스 크로마토그래피한 분석 결과를 표 22에 수록하였다.
[실시예 30]
1 g 의 CaF2를 240℃ 까지 가열한 Inconel 반응기에 채워넣었다. 이 촉매위로 불화수소를 1 분당 4.5 ml 유속으로 통과시킨다음 비스(플루오로메틸)에테르 공급물 (1.5 ml/분) 을 다시 통과시켰다. 온도를 350℃ 까지 높이고 반응기에서 나온 가스를 가스 크로마토그래피하여 분석하였다. 가스들이 90 % 의 비스(플루오로메틸)에테르, 9.5 % 의 CH2F2, 0.5 % 의 CH3F 로 구성되었음을 알수있다.
[실시예 31]
목탄위에 CsF 가 담지된 촉매가 채워져있는 Inconel 반응기 튜브에 파라포름알데히드를 가열하여 만든 포름알데히드 단량체를 질소 흐름 (400 ㎤/min) 에 편승시켜 공급하면서 불화수소를 1000 ㎤/분 유속으로 함께 공급하였다. 반응기 튜브를 300℃ 까지 가열하였다.반응기에서 나온 가스들을 세정 (scrub) 하여 불화수소를 제거하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응기에서 나온 가스들은 48.5% 의 비스(플루오로메틸)에테르로 구성되었다.

Claims (7)

  1. 비스(플루오로메틸)에테르와 이것보다 몰수가 적은 량의 물을 포함하는, 디플루오로메탄 생산용 출발물질로서 유용한 비스(플루오로메틸)에테르 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물내에서의 비스(플루오로메틸)에테르 대 물의 몰비가 최소한 2 : 1 인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물내에서의 비스(플루오로메틸)에테르 대 물의 몰비가 최소한 10 : 1 인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최소한 20 몰 % 의 비스(플루오로메틸)에테르를 포함하는 조성물.
  5. 포름알데히드를 불화수소와 접촉시키고, 부산물인 물의 최소한 일부분을 비스(플루오로메틸)에테르로 부터 분리해내는 것을 포함하는 비스(플루오로메틸)에테르의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 포름알데히드와 불화수소를 액체 상태로 접촉시키는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 부산물인 물의 최소한 일부분을 비스(플루오로메틸)에테르로부터 계속적으로 분리해내는 방법.
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