CS179092A3

CS179092A3 - Mixtures containing bis/fluoromethyl/ether, process for preparing suchmixtures, and process for preparing difluoromethane from these mixtures

Info

Publication number: CS179092A3
Application number: CS921790A
Authority: CS
Inventors: Jane Lesley Butcher; Leslie Burgess; Thomas Anthony Ryan
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1992-06-11
Publication date: 1992-12-16
Also published as: FI922744A0; DE69221673D1; CA2070598A1; ES2106138T3; HU9201838D0; CN1186798A; EP0518506B1; KR100239227B1; AU1721992A; CN1039314C; EP0518506A2; EP0518506A3; DE69221673T2; NO922321L; TW218004B; JP3177539B2; NO922321D0; JPH05294856A; AU655022B2; GB9210755D0

Description

rc τ χ> /Λ tr r—' ο -5 «= ί 03 4 V» -< £>

Smě s i ob sáhuj í cí bis/ fluorme thyl/ e ttjer J z-gůsjp vlrohv-tžcht směsí a způsob výroby difluormethanu z těchto směsí

Vynález se týká směsí s bis/fluormethyl/etherem, způsobuvýroby směsí s bis/fluormethyl/etherem a způsobu výroby diflu-ormethanu ze směsí s bis/fluormethyl/etherem. V poslední době bylo pozorováno, že chlorfluorované uhlo-vodíky, kterých se používá celosvětově ve velkém měřítku, majínepříznivý účinek na ozonovou vrstvu a/nebo že přispívají keglobálnímu oteplování. Chlorfluorovaných uhlovodíků se napříkladpoužívá jako chladicích medií, jako nadouvadel, jako čisticíchrozpouštědel a jako hnacích plynů pro aerosolové spreje, kdejsou možnosti použití v podstatě neomezené. Proto se věnuje mno-ho úsilí tomu, aby se našly vhodné náhrady za chlorfluorovanéuhlovodíky, jež by dostatečně vyhovovaly v oněch aplikacích, kdese chlorfluorovaných uhlovodíků používá, jež by ale neměly výšezmíněné ekologicky škodlivé účinky. Jeden přístup při hledánívhodných náhrad se soustředil na fluorované uhlovodíky, kteréneobsahují chlor, ale které mohou obsahovat-.vodík. Fluorovanýuhlovodík difluořmethan, známý též jako HFA 32, je zajímavý jakojedna z takových náhrad, především jako náhrada v chladírenství,při klimatizaci a při dalších aplikacích.

Jsou známy různé .způsoby výroby difluormethanu, ale :při mnoha těchto způsobech se používá výchozích surovin obsahu-jích chlor a produkují se meziprodukty obsahující chlor. Jsourovněž známy postupy bez chloru a jeden z nich, a to reakceformaldehydu s fluorovodíkem při zvýšené teplotě za přítomnostianorganické kyseliny obsahující fluor, fluoridu kovu, oxidu ko-vu a chromitanu kovu, byl popsán v USA pat. spise č. 3,377.394.Hejvyšší výtěžek difluormethanu, uváděný při této reakci, činí4,2 %, zatímco převažujícím produktem je methylfluorid.

Tento vynález spočívá v objevu, že některé směsi s bis- /fluormethyl/etherem jsou obzvláště výhodné jako výchozí suro-viny pro výrobu difluormethanu a že tyto směsi s bis/fluorme-thyl/etherem lze snadno vyrábět.

Podle prvního znaku tohoto vynálezu se získává směs obsa-hující bis/fluormethyl/ether, přičemž tato směs obsahuje méněnež ekvimolekulární množství vody, vztaženo na bis/fluormethyl/ether.

Bylo nalezeno, že takové směsi s bis/fluormethyl/etheremlze jednoduše převádět na difluormethan s vysokými výtěžky abez vzniku významných množství nějakého toxického vedlejšíhoproduktu.

Obecně se dává přednost tomu, aby směs obsahovala pokudmožno co nejmenší množství vody, přičemž molární poměr bis-/fluormethyl/etheru k vodě v této směsi činí obvykle nejméně2 : 1, s výhodou nejméně 10 : 1, výhodněji nejméně 20 : 1 aobzvláště výhodně nejméně 50 : 1. Optimálních výtěžků, difluor-methanu se dosáhne při použití směsí, které jsou v podstatěbezvodé.

Jiné látky, například nezreagované výchozí suroviny, zekterých byl bis/fluormethyl/ether připravován a jiné vedlejší ~produkty, mohou být ve směsi přítomny, avšak obecně může směss bis/f luorme thyl/etherem obsahovat nejméně .20 mol% bis/fluor-methyl/etheru, s výhodou nejméně 35 mol?á bis/f luorme thyl/ethe-ru, výhodněji nejméně 50 mol% a obzvláště výhodně nejméně 70mol% bis/fluormethyl/etheru a především nejméně 90 mol“í- bis-/ f luorme thyl/etheru.

Jsou známy způsoby výroby bis/f luorme thyl/etheru, kterýmá sumární vzorec PHgCOCHgP, při nichž však vždy rezultují smě-si obsahující podstatná množství vody a jiných vedlejších pro-duktů. Dále je možné připravovat podle vynálezu směsi s bis-/fluormethyl/etherem některou z následujících známých cest, na-příklad reakcí alfa-polyoxymethylenu, /CH2O/n, s fluoridem si-řičitým, jak je popsáno v časopise The Journal of InorganicNuclear Chemistry 32, /1970/, 1748, nebo reakcí trioxanu s flu-oridem siřičitým, jak je popsáno v časopise The Journal of the - 3 -

American Chemical Society 82,/1960/, 543, popřípadě reakcí pa-raformaldehydu s fluorovodíkem v kapalné fázi, v nepřítomnostikatalyzátoru, jak je popsáno v časopise The Journal of OrganicChemistry 28, 492 /1963/, a to tak dlouho, až lze podniknoutopatření, jimiž by se dalo zjistit, že vznikající směsi s bis-/fluormethyl/etherem nakonec obsahují menší molámí množstvívody než bis/fluormethyl/etheru a s výhodou nejméně 20 mol>bis/fluormethyl/etheru.

Ovšem mnohé z těchto postupů používají vysoce toxické adrahé výchozí suroviny a nejsou tedy vhodné pro výrobu bis/flu-ormethyl/ etheru ve velkém měřítku. Výhodně se tedy vyrábí směss bis/fluormethyl/etherem podle vynálezu stykem formaldehydus fluorovodíkem v kapalné fázi, popřípadě v plynné fázi v pří-tomnosti katalyzátoru, jako je aktivní uhlí. Aktivní uhlí můžemůže rovněž obsahovat například fluorid kovu, jako je fluoriddraselný nebo česný.

Druhý znak tohoto vynálezu se týká způsobu výroby bis-/fluormethyl/etheru, jenž zahrnuje styk formaldehydu s fluoro-vodíkem a oddělení části vody, která vznikla jako vedlejší pro-dukt, od získaného bis/fluormethyl/etheru. Přednost má zejména reakce formaldehydu s kapalným fluo-rovodíkem; tuto reakci lze jednoduše uskutečnit rozpouštěnímformaldehydu v kapalném fluorovodíku, a to za takových podmínekteploty a tlaku, kdy fluorovodík je v kapalném stavu. Heakcilze jednoduše provádět při teplotě okolo teploty místnosti a .„.při atmosférickém tlaku, ačkoliv lze používat teplot vyššíchnebo nižších a tlaků, které jsou vyšší nebo nižší než tlak at-mosférický, za předpokladu že fluorovodík je v kapalném stavu. kormaldehyd může být použit v některé ze svých známých fo-rem, například v některé ze svých polymerních forem, paraform-aldehydu nebo trioxanu, nebo ve své monomerní podobě, kteroulze získat například z reakčního proudu, při kterém byl čerstvěvyroben, například oxidací methanolu.

Aby bylo jasno, pokud se zde používá termínu ''formalde-hyd**, je tím míněn nejen monomer, nýbrž i různé polymerní for-my, které mohou být k dispozici například v podobě vodných roz-toků. Obecně se dává přednost polymerním formám formaldehydu, 4 jako je paraformaldehyd, když se formald.eh.yd. rozpouští v kapal-ném fluorovodíku za vzniku bis/fluormethyl/etheru.

Paraformaldehyd a trioxan se rozpouštějí snadno v kapal-ném fluorovodíku, a výroba bis/fluormethyl/etheru se obvykleprovádí rozpouštěním parafořmalČLéhýdu nebo trioxanu v kapalnémfluorovodíku přibližně při teplotě místnosti a atmosférickémtlaku. V dalším bude vynález popsán se zřetelem na bis/fluor-methyl/ ether , který je vyráběn tímto způsobem, ačkoliv není natento způsob omezen.

Molární poměr formaldehydu ke fluorovodíku se může značněměnit, například v rozmezí asi 1 : 0,5 až 1 : 50, ale obcně sedává přednost stechiometrickému přebytku fluorovodíku. Typickýmolární poměr formaldehydu ke fluorovodíku je v rozmezí asi od1 : 2 až asi do 1 : 10.

Pormaldehyd a fluorovodík spolu reagují v kapalné fázi zavzniku bis/fluormethyl/etheru a vody podle následující rovnice: 2 CH20 J- 2 HP <-------CH2P-O-CH2P -+- H20 .

Produktem je tedy směs nezreagovaného fluorovodíku a. form-aldehydu, vody a bis/fluormethyl/etheru. Bylo zjištěno, že pod-statné pro další zpracování bis/fluormetyl/etheru na difluor-methan je to, aby byla oddělena alespoň část vody od bis/flu-ormethyl/etheru. Tudíž "oddělením alespoň části vody od bis-/fluormethyl/etheru je jednoduše míněno to, že se tyto dvě složky ze směsi produktů alespoň částečně od sebe oddělují bezohledu na oddělování dalších složek směsi. Tak například lzevodu oddělovat od všech ostatních složek směsi včetně bis/flu-ormethyl/ etheru, nebo se může bis/fluormethyl/ether oddělovatod všech ostatních složek včetně vody. Autoři dávají obecněpřednost tomu, aby se bis/fluormethyl/ether a popřípadě fluoro-vodík, oddělovaly od ostatních složek směsi.

Oddělení bis/fluormethyl/etheru od vody lze dosáhnout ja-kýmkoliv vhodným způsobem, například odpařením bis/fluormethyl/etheru a popřípadě fluorovodíku z reakční směsi, která vznikla reakcí formaldehydu s fluorovodíkem, nebo stykem reakční směs;s pevným sušidlem. Tak například proud netečného plynu, jakoje dusík, může být rozptylován v roztoku bis/fluormethyl/etheru/a nezřeagováného formaldehydu a reakcí vzniklé vody/ v kapal-ném fluorovodíku.

Bis/fluormethyl/ether lze oddělovat od vody v průběhu re-akce, nebo může být oddělen ve stupni, který následuje po ukon-čení reakc^. Tak například lze izolovat bis/fluormethyl/ethero,d formaldehydu a fluorovodíku, ze kterých vznikl, od vody a dal-ších meziproduktů, před jeho dalším zpracováním. Bis/fluorme-thyl/ether může být izolován například přídavkem alkálie dosměsi paraformaldehydu s kapalným fluorovodíkem a zahřátím vznik-lého alkalického roztoku, například až asi na 50 °C, čímž sebis/fluormethyl/ether vyžene. Alternativně lze bis/fluormethyl/-ether snadno izolovat stykem reakčního proudu s vodou při te-plotě v rozmezí asi od 50 °C až asi do SO °C. Bis/fluormethyl/-ether lze pak jímat do chlazeného jimadla, nebo po vysušenípřímo uvádět do reakční nádoby nebo zóny ke konverzi na difluor-methan, jak je popsáno dále»

Reakce formaldehydu s fluorovodíkem v kapalné fázi:je li-mitována rovnovážným stavem, takže se dosáhne asi 60 % konverzeformaldehydu na bis/fluormethyl/ether a vodu při 20 °C s použi-tím podstatného přebytku fluorovodíku, aby se rovnovážný stavposunoval ve prospěch produktů. Je proto žádoucí, aby jedennebo oba produkty, voda a bis/fluormethyl/ether, byly izolová-ny z reakční směsi pokud možno co nejdříve po svém vzniku pro-to, aby se posunovala rovnováha ve prospěch produktů a podpo-rovalo dokončení reakce, čímž se dosahuje vyšší konverze rea-gujících složek na produkty. Dále se předpokládá, že reakceformaldehydu s kapalným fluorovodíkem za vzniku bis/fluorme-thyl/etheru je téměř okamžitá, a dává se přednost tomu, aby setsnížila tendence ke vzniku nežádoucích vedlejších produktů, aaby to byl bis/fluormethyl/ether, který se kontinuálně oddělu-je z reakční směsi podle možnosti co nejdříve po svém vzniku. S výhodou se tedy reakce formaldehydu s fluorovodíkem pro-vádí takovým způsobem a s použitím takového zařízení, ve kterém - 6 - se bis/fluormethyl/ether kontinuálně odděluje od vody okamžitěpo vzniku. Reakci lze například uskutečňovat "reaktivní des-tilací" v destilační koloně, do které se kontinuálně uvádíformaldehyd a fluorovodík a ve které se horem odcházející proud,obsahující bis/fluormethyl/ether a fluorovodík a vodná frakcena spodku kolony, obsahující vodu, azeotropní směs vody s flu-orovodíkem a nezreagovaný formaldehyd, kontinuálně z kolony ode-bírají. Alternativně lze reakci formaldehydu s fluorovodíkemprovádět v^přítomnosti rozpouštědla pro bis/fluormethyl/ether,které je nemísitelné s vodou, a to tak, že jakmile bis/fluor-methyl/ ether vznikne, je extrahován do rozpouštědla. Tyto po-stupy jsou podrobněji popsány v souběžných britských pat. při-hláškách č. 9124087.9 a 92 08769.1.

Bylo rovněž nalezeno, že bis/fluormethyl/ether a zejménasměsi s bis/fluormethyl/etherem podle prvního znaku tohoto vy-nálezu, jsou výhodně použitelné jako výchozí suroviny pro výro-bu difluormethanu.

Podle třetího znaku tohoto vynálezu je k dispozici způsobvýroby difluormethanu, který spočívá v tom, že se bis/fluorme-thyl/ether uvádí do reakční zóny, při čemž vzniká difluorme-than.

Způsob podle třetího znaku tohoto vynálezu může být vedentak, že difluormethan vzniká ve výtěžku nejméně 5 s výhodounejméně 20 jí, výhodněji nejméně 50 $ a zejména nejméně 70 %,vztaženo na množství bis/fluormethyl/etheru, uváděného do re-akcní zóny. S výhodou se směsi s bis/fluormethyl/etherem podle prvníhoznaku vynálezu, tj. směsi s bis/fluormethyl/etherem, které ob-sahují méně než jedno ekvimolekulámí množství vody, používajípři realizaci tohoto třetího znaku vynálezu a ještě výhodnějise směsi s bis/fluormethyl/etherem připravují podle druhého zna-ku vynálezu.

Podle prvního výhodného provedení tohoto vynálezu je kdispozici způsob výroby difluormethanu, jehož podstata spočíváv tom, /a/ že se uvádí ve styk formaldehyd s kapalným fluorovo-díkem za vzniku produktu obsahujícího bis/fluormethyl/ether a - 7 - vodu, /b/ že se odděluje alespoň část vody od bis/fluormethyl/-etheru a /c/ že se bis/fluormethyl/ether uvádí do reakční zóny,při čemž vzniká difluormethan.

Podle druhého výhodného provedení tohoto vynálezu je kdispozici způsob výroby difluormethanu, j ehož podstata spočí-vá v tom, /a/ že se uvádí ve styk formaldehyd s fluorovodíkemv plynné fázi při zvýšené teplotě, v přítomnosti katalyzátoru,za vzniku produktu obsahujícího bis/fluormethyl/ether a vodu,/b/ že se odděluje alespoň část vodj' od bis/fluormethyl/ethe-ru a /c/ že se bis/fluormethyl/ether uvádí do reakční zóny,při čemž vzniká difluormethan.

Stupeň /c/ podle uvedených výhodných provedení tohoto vy-nálezu, tj. třetí znak vynálezu, lze realizovat v kapalné neboplynné fázi. Pro jednoduchost je výhodnější, když se stupeň/c/ realizuje v plynné fázi zahříváním bis/fluormethyl/etheruna zvýšenou teplotu.·S výhodou se tedy bis/fluormethyl/etheruvádí do zahřívací zóny.

Zahřívací zóna může tvořit součást téže nádoby nebo zaří-zení, ve kterém se uskutečňuje stupeň /a/ způsobu výroby. Taknapříklad formaldehyd a fluorovodík se uvádějí ve styk v des-tilační koloně, která byla popsána výše, při čemž bis/fluor-methyl/ ether v koloně stoupá vzhůru a voda klesá dolů. Zahří-vací zóna by měla být umístěna u vrcholu kolony, kde se bis-/fluormethyl/ether, oddělený od vody, konvertuje v difluor-methan.. Stupně /a/ a /c/ lze výhodně obměňovat, pokud je možnédokonalé oddělování vody a získává se bis/fluormethyl/ether,a to tak, že se provádějí v oddělených reakčních nádobách. Při druhém výhodném provedení tohoto vynálezu je tedy mož-no v obou stupních /a/ a /c/ používat zvýšené teploty a kata-lyzátoru, takže prakticky alespoň část bis/fluormethyl/etheru,vzniklého ve stupni /a/, se převádí v difluormethan /stupeňc/ beze změny reakčních podmínek. Bylo nalezeno, že pro dosa-žení optimálních výsledků jsou ve stupních /a/ a /c/ výhodnérozdílné katalyzátory. Proces tedy zahrnuje provedení stupně/a/ s použitím jednoho katalyzátoru pro výrobu bis/fluonmethyl/· - 8 - etheru a difluormethanu a provedení stupně /c/ s použitím druhého katalyzátoru ke konverzi nezřeagováného bis/fluormethyl/etheru ze stupně /a/ v difluormethan. i Při druhém výhodném provedení, kdy formaldehyd a fluoro-vodík reagují v plynné fázi za vzniku bis/fluormethyl/etheru,se reakční proud ze stupně /a/ uvádí přímo do druhé reakěnízóny po oddělení vody z reakčního proudu ze stupně /a/ a, je-li to žádoucí, současně s přídavkem fluorovodíku.

Bis/fluormethyl/ether se uvádí do zahřívací zóny v nezředěné formě, ačkoliv v závislosti na použitém způsobu výrobymůže být jednodušší uvádět bis/fluormethyl/ether v plynnémstavu do zahřívací zóny současně se zřečlovadlem, jako je ne-tečný nosný plyn, například dusík.

Teplota, na kterou se bis/fluormethyl/ether zahřívá, abyvznikl difluormethan, je tak vysoká, aby bis/fluormethyl/ethe:byl v plynné fázi; teplota by tedy měla být nejméně 80 °G,s výhodou nejméně 200 °C a ještě výhodněji nejméně 250 °C.Není zapotřebí, aby teplota byla vyšší než asi 500 °C, ačko-liv vyšší teploty, až asi do 700 °G, mohou být použity, je-lito žádoucí.

Zahřívání-bis/fluormethyl/etheru se provádí v přítomnost:plynného fluorovodíku. Fluorovodíku lze používat jako zřeČLo-vadla nebo jako nosného plynu, se kterým se bis/fluormethyl/-ether uvádí do reakční zóny, nebo může být fluorovodík uváděndo reakční zóny odděleně.

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru/za vzniku difluormethanuse s výhodou provádí v přítomnosti katalyzátoru. Konverzebis/fluormethyl/etheru na difluormethan a selektivita závise-jí především na volbě katalyzátoru, v jehož přítomnosti sebis/fluormethyl/ether zahřívá na zvýšenou teplotu. Bylo nale-zeno, že některé katalyzátory podporují vyšší stupeň selekti-vity ve prospěch difluormethanu, zatímco jiné katalyzátorypodporují vysoký stupeň selektivity ve prospěch trifluorme-thanu a další katalyzátory poskytují směsi difluormethanu strifluormethanem. - 9 -

Katalyzátorem může být například kov, například kov se isférou s, jako je vápník, kov se sférou p, jako je hliník, cínnebo antimon, kov se sférou f, jako je lanthan nebo kov sesférou d, jako je nikl, měň, železo, mangan, kobalt a chrom,popřípadě slitiny těchto kovů; katalyzátorem může být oxidkovu, například oxid chromítý nebo hlinitý, fluorid kovu, na-příklad fluorid hlinitý, manganatý nebo. chromitý, nebo oxy-fluorid kovu, například oxyfluorid některého z výše zmíněnýchkovů. Kovem je s výhodou kov se sférou d nebo p, jeho oxid,fluorid nebo oxyfluorid, nejvýhodnější jsou chrom, hliník nebokov ze skupiny Vlila.

Bylo nalezeno, že lze vyrábět difluormethan s velmi vyso-kou selektivitou, když použitým katalyzátorem je kov ze skupi-ny, která obsahuje nikl, hliník, železo nebo chrom a zejménatehdy, když katalyzátorem je slitina nebo směs alespoň s jed-ním z těchto kovů. Přednost se dává používání slitin, kteréobsahují více než jeden ze jmenovaných kovů, a tyto slitinymohou obsahovat též další kovy, například molybden. Příkladyvýhodných slitin zahrnují Hastelloy /obchodní název nerezavě-jící slitiny/ a nerezavějící ocel; nerezavějící ocel je.ob-zvláště výhodná. Dále se dává přednost tomu, aby uvedené slitiny byly předpoužitím vystaveny působení vzduchu, tj. aby byly zahříványpři zvýšené teplotě za přítomnosti vzduchu, například na te-plotu v rozmezí 300 °C až 500 °C. Alternativně nebo dodatečnělze toto zahřívání katalyzátoru před jeho použitím provádětv přítomnosti fluorovodíku.

Dalšími výhodnými katalyzátory jsou oxid chromitý a žele-zitý, které, ačkoliv nepodporují vysoký stupeň selektivity nadifluormethan více než preferované slitiny, reprezentují mo-hutně účinné katalyzátory. Oxid chromitý a železitý by mělybýt před použitím rovněž aktivovány.

Katalyzátor může rovněž-obsahovat směsi kovů, jejich oxidů, fluoridů a oxyfluoridů, jako jsou například impregnovanéoxidy nebo oxyfluoridy kovů, popřípadě jednoduché směsi. Tak - 10 například, může katalyzátor.obsahovat oxid chromitý impregno-vaný železem, niklem nebo jinými kovy nebo jejich sloučenina-mi, například jejich oxidy nebo halogenidy, popřípadě může ka-talyzátor obsahovat směs oxidu chromitého s jinými oxidy kovů,například s oxidem železitým.

Lze rovněž používat i jiné katalyzátory, které vedou kevzniku difluormethanu s vysokým stupněm selektivity, napří-klad katalyzátor, který obsahuje oxid chromitý impregnovanýzinkem, nebo fluorid cínatý.

Podle dalšího výhodného provedení třetího znaku tohotovynálezu je k dispozici způsob výroby difluormethanu, kterýspočívá v tom, že se zahřívá bis/fluormethyl/ether v plynnéfázi na zvýšenou teplotu v přítomnosti katalyzátoru a popří-padě rovněž v přítomnosti fluorovodíku. Katalyzátorem je s vý-hodou nejméně jeden kov, oxid kovu, fluorid nebo oxyfluoridkovu.

Podle ještě dalšího výhodného provedení tohoto vynálezuje k dispozici způsob výroby difluormethanu, který spočívá vtom, že se zahřívá bis/fluormethyl/ether v plynné fázi na zvý-šenou teplotu v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje /i/ko-v ze skupiny sestávající z niklu, chrómu, hliníku a železa,nebo slitinu nejméně jednoho z těchto kovů, nebo /ii/ oxid?fluorid nebo oxyfluorid nejméně jednoho z uvedených kovů neboslitinu definovanou v bodě /i/.

Teplota, na kterou se bis/fluormethyl/ether zahřívá, zá-visí alespoň do jisté míry na tom, zda se zahřívání uskuteč-ňuje v přítomnosti katalyzátoru a/nebo jednoho z výše zmíně-ných kovů nebo slitin. Když se zahřívání uskutečňuje v přítom-nosti katalyzátoru, závisí výhodná teplota na tom kterém pou-žitém katalyzátoru; obecně, je-li přítomen katalyzátor nebojeden z výše zmíněných kovů nebo jejich slitina, neměla bybýt teplota vyšší, než když není přítomen katalyzátor nebo je-den z výše zmíněných kovů nebo jejich slitina.

Vhodná teplota nemusí být vyšší než asi 450 °C,když se používá katalyzátoru nebo některého z výše zmíněných - 11 kovů nebo jejich slitin v přítomnosti fluorovodíku. Tak na-příklad, když se zahřívání provádí v přítomnosti nerezavějí-cí oceli a fluorovodíku, je výhodná teplota nejméně okolo250 °C a ještě výhodnější nejméně 300 °C, ale nemusí být vyššínež asi 400 °C, obecně ne vyšší než asi 350 °C. Když ovšem jefluoračním katalyzátorem kysličník chromitý v přítomnosti flu-orovodíku, pohybuje se teplota s výhodou asi od 180 °C až asido 320 °C, ještě výhodněji asi od 200 °C až asi do 280 °C.

Způsob podle vynálezu se obvykle provádí při atmosféric-kém tlaku, ačkoliv lze používat, je-li to žádoucí, tlaků vyš-ších nebo nižších než je tlak atmosférický. Vyšší tlaky nežje tlak atmosférický, až asi do 1,5 MPa při nižších teplotáchjsou obecně výhodnější, poněvadž se za těchto podmínek zvyšujívýtěžky difluormethanu a selektivita.

Po ukončení reakce lze difluormethan izolovat od nepřemě-něných výchozích látek s použitím obvyklých postupů, napříkladdestilací.

Je zejména vhodné vést způsob podle vynálezu jako konti-nuální proces, při němž se nezreagovaný bis/fluormethyl/etheta fluorovodík, jež jsou přítomny v :reakčním proudu difluor-methanu, recyklují do reakční zóny. Následující příklady provedení vynález ilustrují, ale ni-jak neomezují. Příklady^grovederá jrynálezu Příklad 1 Výroba a izolace bis/fluormethyl/etheru 114 g bezvodého kapalného fluorovodíku se přidává za chla-zení ke 30 g paraformaldehydu v podobě perlí ve 200 ml nádoběz PEP /kopolymer tetrafluorethylenu a hexafluopropylenu/ aroztok se míchá po dobu 12 h při teplotě okolo 0 °C. Hoztok Sepotom přikapává k přebytku vodného roztoku hydroxidu draselného - 12 v plastikové kónické nádobě, která je připojena k sérii dvoujímadel, přičemž první jímadlo obsahuje vodný roztok hydroxidudraselného a druhé je prázdné a je chlazeno na -78 °C pro ko-nečné jímání fluoretheru. Po přidání směsi paraformaldehydus fluorovodíkem k vodnému roztoku hydroxidu draselného se al-kalický roztok zahřívá na 50 °C, aby se fluorether vyhnal dochlazeného jímadla. Získá se 6,2 g čistého etheru. Příklad 2 Výroba a izolace bis/fluormethyl/etheru 100 ml bezvodého kapalného fluorovodíku se přidává za chlazeníke 21 g tuhého trioxanu ve 200 ml nádobě z PEP /viz příklad 1/a roztok se míchá po dobu několika minut při teplotě místnostiRoztok se potom pomalu přidává k 700 ml vody při teplotě asi50 °C v nádobě z PEP, která je připojena k sérii jímadel, ji-miž kontinuálně prochází dusík v množství 100 ml/min. Prvníjímadlo obsahuje bezvodý chlorid vápenatý k odstraňování stopvody z reakčního' proudu, který se jímá v druhém jímadle, ježje chlazeno směsí Drikold/trichlorethylen v lázni. Produkt za-chycený v jímadle byl analýzován plynovou chromátografií jakoČi stý bis/fluormethyl/ether. Příklad 3

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti vzduchem akti-vovaného chrómu a fluorovodíku 114 g bezvodého kapalného fluorovodíku se přidává za chla-zení ke 30 g paraformaldehydu v podobě perlí ve 200 ml nádobě ;z PEP /viz příklad 1/ a roztok se míchá po dobu několika minutpři teplotě 10 °C.

Dusík se uvádí do kapalné směsi paraformaldehydu s fluoro-vodíkem, a to v množství 50 ml/min a plynná směs se vede doreaktoru z Inconelu /obchodní název nerezavějící slitiny/, na- - 13 plněného 200 g /70 ml/ ohromu v podobě granulí aktivovanýchvzduchem, Aktivace vzduchem se provádí zahříváním granulí chró-mu v proudu vzduchu /1,5 litru/min/ po dobu 16 h při teplotěasi 400 °C.

Reaktor z Inconelu se zahřívá na zvýšenou teplotu. Se-akění plyny byly analýzovány plynovou chromatografií a výsledkyjsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1 teplota/ °C BíME konverze % výtěžku /mol/ moláre poměiCH^g/GHjP CHjP ch2f2 275 26,08 1,88 24,20 12,86 309 57,81 2,96 54,85 18,54 362 • 65,09 1,64 63,44 38,61 403 59,99 2,41 ' · 57,57 23,84 Příklad 4 i—

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti vzduchem aktvované mědi a fluorovodíku

Postup podle příkladu 3 se reprodukuje, ale s tím rozdílže trubice z Inconelu se naplní 133,5 g /170 ml/ měděné sííkkterá byla aktivována vzduchem.výsledky jsou uvedeny v tabul2, ve které výtěžky fluormethanu a difluormethanu jsou vzta-ženy na molární množství bis/fluormethyl/etheru, které se dákuje do reaktoru. em, ce v- - 14 -

Tabulka 2 teplota/ °c % výtěžku £ 35M3 konverze molár.poměrch2p2/ch3p CH^P ch2p2 209 0,0 0,0 0,0 - 229 1,61 1,23 15,22 0,76 250 3,29 3,9 41,9 1,18 324 3,0 5,26 i 66,67 t 1,75 Příklad. 5

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti železa afluorovodíku

Postup podle příkladu 3 se reprodukuje, ale s tím rozdí-lem, že trubice z Inconelu se naplní 464 g /144 ml/ železných,třísek. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3, kde výtěžky di-fluormethanu a fluormethanu jsou vztaženy na molární množstvíbis/fluormethyl/etheru dávkované do reaktoru. - 15 ~ tabulka 3 teplota/ °C i» výtěžku Jí EEME konverze molár.poměrCH^g/CHýF GH3P m2ř2 274 1,5 0,93 2,44 0,62 311 3,25 4,35 7,59 1,34 363 6,15 16,37 23,36 2,66 394 7,31 24,69 34,46 3,38 452 10,81 55,84 76,10 ' 5,16 Přiklaď 6

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti niklu aktivo-vaného vzduchem a fluorovodíku

Postup podle příkladu 3 se reprodukuje, ale s tím rozdí-lem, že se reaktor z Inconelu naplní 402 g /80 ml/ niklu v po-době kuliček, které byly aktivovány vzduchem. Výsledky jsouuvedeny v tabulce 4, kde výtěžky difluomethanu a fluo methanujsou vztaženy na moláraí množství bis/fluormethyl/etheru dáv-kované do reaktoru. - 16

Tabulka 4 teplota/ °C % výtěžku % BPME konverze molár.poměr CH,P 5 Cfí2?2 305 2,62 2,39 5,01 0,91 334 3,73 9,56 13,29 2,57 366 5,83 23,41 29,24 4,01 399 6,51 41,47 47,98 6,37 463 11,92 55,13 68,73 4,62 - Příklad. 7

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti sliti- ny Hastelloy aktivované vzduchem a fluorovodíku

Postup podle příkladu 3 se reprodukuje, ale s tím rozdí-lem, že se reaktor z Inconelu naplní 83,6 g /150 ml/ kouskůfolie ze slitiny Hastelloy, aktivované vzduchem. Výsledky jsouuvedeny v tabulce 5, kde výtěžky difluormethanu a fluormethanujsou vztaženy na molární množství bis/fluormethyl/etheru dáv-kované do reaktoru. - 17

Tabulka 5 teplota/°c . % výtěžku CH3P 209 0,82 3,49 242 1,25 12,75 300 1,92 40,82 343 2,80 59,89 387 3,70 78,74 428 5,32 85,23 466 7,41 90,56 % BíME konverze molár.poměrch2p2/ch3p 4,31 4,24 13,99 10,23 42,74 21,29 62,70 21,36 82,45 21,28 90,55 .16,04 97,98 12,22 Příklad 8

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti slitiny Hastelloy C a fluorovodíku

Postup podle příkladu 3 se reprodukuje, ale s tím rozdí-lem, že se reaktor z Inconelu naplní 83,6 g /150 ml/ kousků,folie ze slitiny Hastelloy C, které nebyly aktivovány vzduchem.Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6, kde výtěžky difluormethanua fluořmethanu jsou vztaženy na molární množství bis/fluor-methyl/etheru dávkované do reaktoru. - 18

Tabulka 6 teplota/ °C % výtěžku $ BBÍSkonverze molár. poměrch2p2/ch3? ch3p ra2?2 257 0,42 1,87 2,28 4,5 299 0,92 8,03 8,95 8,74 330 1,46 16,64 18,10 11,43 356 1,94 31,01 32,95 16,00 384 2,59 49,53 52,12 19,15 418 3,32 60,02 63,35 18,05 472 4,67 Z 59,91 64,58 12,83 Příklad 9

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti vzduchem aktivované nerezavějící oceli kvality 304 ok a fluorovodíku

Postup podle příkladu 3 se reprodukuje, ale s tím rozdí-lem, že se reaktor z Inconelu naplní 82,8 g /200 ml/ vzduchemaktivované nerezavějící oceli kvality 304 ok. Výsledky jsouuvedeny v tabulce 7, kde výtěžky difluormethanu a fluormetha-nu jsou vztaženy na molární množství bis/fluormethyl/etherudávkované do reaktoru. - 19 -

Tabulka 7 teplota/ °C fy výtěžku fy BPME konverze molár.poměr CH3P ®2^2 229 6,41 85,85 92,26 13,40 258 7,36 86,72 94,08 11,78 296 10,16 86,34 96,51 8,49 320 10,68 86,30 96,98 8,76 364 11,97 85,90 97,87 7,18 400 10,692 85,68 99,13 8,01 Příklad. 10

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti nerezavějícíoceli kvality 304 ok a fluorovodíku

Postup podle příkladu 3 se reprodukuje, ale s tím rozdí-lem, že se reaktor z Inconelu naplní 82,8 g /200 ml/ nereza-vějící oceli kvality 304 ok, která nebyla aktivována vzduchem.Výsledky jsou uvedeny v tabulce 8, kde výtěžky difluormethanua fluormethanu jsou vztaženy na molární množství bis/fluorme-thyl/ etheru dávkované do reaktoru. - 20

Tabulka 8 teplota/ °C 5& výtěžku % BFME konverze molár.poměrCHgFg/CH^F CH3F CH2P2 295 0,28 0,30 0,58 1,05 336 3,94 6,91 10,85 1,75 369 19,34 58,61 83,15 3,03 395 10,05 51,51 74,85 5,12 Přiklaď 11

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti vzduchem aktivované nerezavějící oceli kvality 316 kroužků, a fluorovodíku

Postup podle příkladu 3 se reprodukuje, ale s tím rozdí-lem, že se reaktor z Inconelu naplní 133,5 S /200 ml/ vzdu-chem aktivované nerezavějící oceli kvality 316 kroužků; pra-cuje se za isotermních podmínek a složení odpadajícího plynuse monitoruje v pravidelných intervalech. Výsledky jsou uve-deny v tabulce 9, kde výtěžky difluormetkánu a fluormetkánujsou vztaženy na molární množství bis/fluormetkyl/etheru dáv-kované do reaktoru. - 21

Tabulka 9 teplota/ °C Í» výtěžku Í<> BWSkonverze molár. poměrGHgpyCHjP i CH3P CH2P2 316 6,41 92,72 94,28 14,46 316 7,36 93,63 95,38 12,72 316 10,16 95,50 97,86 9,4 316 10,68 90,00 94,51 8,43 316 11·, 97 90,62 96,95 7,57 Příklad 12

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti nerezavějícíoceli kvality 316 kroužků a fluorovodíku

Postup podle příkladu 11 se reprodukuje, ale s tím roz-dílem, že se reaktor z Inconelu naplní 133,5 g /200 ml/ nerezavějící oceli kvality 316 kroužků, která nebyla aktivovánavzduchem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 10, kde výtěžkydifluormethanu a fluormethanu jsou vztaženy na molární množ-ství bis/fluormethyl/etheru dávkované do reaktoru. - 22 -

Tabulka 10 teplota/ °C i» výtěžku % ΒΪΜΕkonverze molár.poměrch2?2/ch5p ch3p ch2p2 188 0,00 0,00 0,00 - 231 0,31 1,71 2,03 5,5 266 0,66 6,97 7,63 10,6 295 0,96 12,94 13,91 13,5 325 1,53 18,57 20,10 12,1 ' 339 3,17 35,06 38,24 11,1 357 5,23 67,06 72,77 12,8 367 6,75 91,45 99,22 13,5 Příklad. 13

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti fluoriduhlinitého

Bis/fluormethyl/ether se odpařuje probubláváním dusíkukapalným bis/fluormethyl/etherem při teplotě místnosti a prů-tokové rychlosti 50 ml/min. Páry se uvádějí do trubice z In-conelu /délka 46 cm a průměr 2,5 cm/, která je naplněna 200 mlpelet fluoridu hlinitého a která se zahřívá od teploty míst-nosti na zvýšenou teplotu po dobu 5 h. - 23 - Při provedení tří šarží při různých teplotách bylo slo-žení plynu, který opouštěl reaktor, sledováno jako funkce te-ploty a výsledky jsou uvedeny v tabulce 11.

Tabulka 11 teplota/ °C ji výtěžku /mol/ molár.pomě r CBjř ch2p2 BPME jiné 145 - 1,15 1,15 91,7 6,0 1,0 340 - 3,69 3,29 48,9 44,1 0,89 405 1 3,39 21,5 19,8 35,0 20,1 •0,92 Příklad 14

Zahřívání b i s/fluorniethyl/etheru za přítomnosti fluoridu hli-nitého a fluorovodíku

Postup podle příkladu 3 se reprodukuje, ale s tím roždílem, že se trubice z Inconelu naplní 200 ml pelet fluoriduhlinitého. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 12, kde výtěžkydifluormethanu a fluormethanu jsou vztaženy na molární množ-ství bis/fluormethyl/etheru dávkované do reaktoru. - 24 -

Tabulka 12 teplota/ °C £ výtěžku / 'mol/ molár.poměr 0^2^2/05^? ch5? ch2p2 BPfcáS jiné 155 - 3,06 0,08 81,6 15,1 0,03 257 0,05 37,9 20,12 20,2 21,6 0,53 343 1,5 10,5 16,2 10,4 73,5 1,54 398 — ......................... 9,2 0,4 26,2 3,6 61,0 65,5 ;i -:-1 Příklad. 15

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti katalyzátoruna bázi oxidů chrómu impregnovaných zinkem a fluorovodíku

Postup podle příkladu 3 se reprodukuje, ale s tím rozdí-lem, že se trubice z Inconelu naplní 135 S /200 ml/ pelet zoxidů chrómu impregnovaných zinkem.

Pelety z oxidů chrómu impregnovaných zinkem se připravítak, že se ponoří úplně do vodného roztoku chloridu zineSňa-tého a vysuší zahříváním na vzduchu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 13, kde výtěžky difluor-methanu a fluormethanu jsou vztaženy na molární množství bis-/fluormethyl/etheru dávkované do reaktoru. - 25

Tabulka 15 teplota/ °C % výtěžku BPME konverze molár.poměrch2p2/ch3p CH3P ch2p2 172 82,42 1,39 83,81 0,02 192 93,96 2,14 96,11 0,02 218 97,58 2,09 99,67 0,02 267 100,00 0,00 100,0 0,00 193 100., 00 0,00 100,0 0,00 160 93,85 2,85 97,65 0,03 Příklad 16

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti vzduchem akti-vovaného oxidu chromitého a fluorovodíku

Postup podle příkladu 5 se reprodukuje, ale s tím roždílem, že se trubice z Inconelu naplní 200 ml pelet oxidu chromitého, který byl aktivován vzduchem. Výsledky jsou uvedenyv tabulce 14, kde výtěžky difluormethanu a fluormethanu jsouvztaženy na množství bis/fluormethyl/etheru dávkované do re-aktoru. - 26

Tabulka 14 teplota/ °C výtěžku % BFME konverze ' ’·" —— molár.poměrCHgFp/CHjF ch3p CH2P2 174 35,5 30,9 66,4 0,87 216 46,6 43,3 89,5 0,98 225 44,2 48,4 92,6 1,10 230 43,6 48,35 92,0 1,11 Příklad. 17

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti oxidu chromi-tého aktivovaného fluorovodíkem 3is/fluorme thyl/ether se odpařuje probubláváním dusíkukapalným bis/fluormethyl/etherem při teplotě místnosti a prů-tokové rychlosti 75 ml/min. Páry se uvádějí do trubice z Inco-nelu /délka 50 cm a průměr 2,5 cm/ naplněné 120 g pelet oxiduchromitého, který byl předem aktivován zahříváním na 350 °Cpo dobu 4 h v proudu fluorovodíku s průtokovou rychlostí 150ml/min. Trubice se zahřívá od teploty místnosti na zvýšenouteplotu a složení plynu opouštějícího reaktor se sleduje ply-novou chromatografií jako funkce teploty; výsledky jsou uvede-ny v tabulce 15. - 27

Tabulka 15 teplota/ °0 56 výtěžku % BPME konverze molár.poměrCH2P2/CH5P ch3p t ch2j?2 185 29,11 43,79 74,38 1,5 224 32,34 62,54 95,71 1,93 246 35,40 63,77 99,97 1,8 256 35,22 62,21 100,0 1,77 292 35,66 57,45 98,09 1,61 320 35,88 54,57 97,62 1,52 Příklad 18

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za. přítomnosti oxidu chromi-tého dopovaného trojmocným železem 100 g pelet kysličníku chromitého se přidá k vodnému roz-toku dusičnanu železitého, voda se odstraní přímým zahříváníma získá se katalyzátor na bázi oxidu chromitého, impregnova- ;ného 2,6 hmot. trojmocného železa. 100 g katalyzátoru se na-plní do reaktoru z Inconelu /délka 30 cm a průměr 2,5 cm/ a .zahřívá se v atmosféře dusíku na 300 °C po dobu 28 h a potomse zahřívá v atmosféře fluorovodíku na 350 °C po dobu 12 h.

Bis/fluormethyl/ether se odpařuje probubláváním dusíku kapalným bis/fluormethyl/etherem při teplotě místnosti a průtokové rychlosti 75 ml/min. Páry se uvádějí do reaktoru z Inconelu - 28

Trubice se zahřívá od teploty místnosti na zvýšenou teplotua složení plynu, .který opouští reaktor, se sleduje plynovouchromátografií jako funkce teploty; výsledky jsou uvedenyv tabulce 16.

Tabulka 16 teplota/ °C °/a výtěžku BPME konverze molár.poměrοη2?2/οη3ρ ch3? ch2p2 232 23,32 70,72 94,27 3,03 250 22,59 73,92 .99,87 3,27 265 20,89 76,36 98,93 3,66 272 19,15 77,24 99,63 4,03 288 17,65 77,10 99,79 4,37 300 19,34 77,80 99,45 4,02 Příklad 19

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti oxidu chromi-tého dopovaného dvojmocným železem 85 S katalyzátoru na bázi oxidu chromitého dopovanéhotrojmocným železem, připraveného způsobem popsaným v příkla-du 18, se umístí do reaktoru z Inconelu jak je popsáno v pří-kladu 18 a zahřívá se v atmosféře vodíku na 375 °C, aby setrojmocné železo redukovalo na dvojmocné. Katalyzátor se po-tom zahřívá v atmosféře fluorovodíku na 350 °C-po dobu 12 h, . - 29 aby se železo oxidovalo na železo dvojmocné.

Bis/fluormethyl/ether se odpařuje probubláváním dusíku kapalným bis/fluormethyl/etherem při teplotě místnosti a prů-tokové rychlosti 75 ml/min. Páry se uvádějí do reaktoru In-conel. Trubice se zahřívá od teploty místnosti na zvýšenou te-plotu a složení plynu, který opouští reaktor, se sleduje ply-novou chromatografií jako funkce teploty; výsledky jsou uve-^děny v tabulce 17.

Tabulka 1? teplota/ °C % výtěžku £ BFME konverze molár. poměrCH2?2/CH3? ch3? 235 16,09 61,86 77,95 3,84 256 10,51 68,70 79,22 6,54 270 ._ 9,23 66,58 75,81 7,21 Příklad 20 9

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti oxidu chromité-ho dopovaného niklem 100 g pelet oxidu chromitého se přidá k nasycenému vodné-mu roztoku dusičnanu nikelnatého a voda se potom odstraní pří-mým zahříváním na teplotu 150 °C; získá se katalyzátor na bázioxidu chromitého impregnovaného 2,7 hmot. niklu. 100 g tohotokatalyzátoru se umístí do reaktoru z Inconelu /délka 30 cm aprůměr 2,5 cm/ a zahřívá se v atmosféře dusíku na 300 °C podobu 28 h a potom v atmosféře fluorovodíku na 350 °C po dobu ; - 30 - 4 h. Nakonec se katalyzátor zahřívá'v atmosféře dusíku na teplotu 250 °C po dobu 15 h.

Bis/fluormethyl/ether se odpařuje probubláváním dusíkukapalným bis/fluormethyl/etherem při teplotě místnosti a průtokové rychlosti 75 ml/min. Páry se uvádějí do reaktoru.z Inconelu. Trubice se zahřívá od teploty místnosti na zvýšenouteplotu a složení plynu, který opouští reaktor, se sledujeplynovou chromatografií jako funkce teploty; výsledky jsou u·vedeny v tabulce 18.

Tabulka 18

teplota/ °C % výtěžku $ BFMB konverze molár.poměrch2p2/ch3? CH^P CH2P2 223 36,78 60,35 97,14 1,64 234 28,25 69,10 97,35 2,45 241 21,60 77,56 99,16 3,6 251 23,42 73,27 97,82 3,13 265 26,48 71,64 98,12 2,7 279 24,45 72,35 99,53 3,0 J Příklad 21

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti směsi oxidu železitého s oxidem chromitým 112,7 g katalyzátoru, obsahujícího směs oxidu železitého - 51 - s oxidem chromí tým ve hmotnostním poměru 9 : 1, se umístí doreaktoru z Inconelu /délka 30 cm a průměr 2,5 cm/ a zahříváse v atmosféře fluorovodíku na 300 °C po dohu 12 h. Potom sekatalyzátor zahřívá v atmosféře dusíku na 230 °C po dobu 15 h

Bis/fluormethyl/ether se odpařuje probubláváním dusíkukapalným bis/fluormethyl/etherem při teplotě místnosti a prů-tokové rychlosti 75, ml/min. Páry se uvádějí do reaktoru z In-conelu. Trubice se zahřívá od teploty místnosti na zvýšenouteplotu a složení plynů opouštějících reaktor se sleduje ply-novou chromatografií jako funkce teploty; výsledky jsou uve-deny v tabulce iy.

Tabulka 19 teplota/ °C % výtěžku ?'ó BPMEkonverze molár.poměrch2p2ch3p ch3p ch2p2 223 23,34 73,52 99,15 3,15 235 19,33 68,41 87,75 .3,54 Příklad 22

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti fluoridu hli-nitého aktivovaného fluorovodíkem 103,9 g fluoridu hlinitého se umístí do reaktoru z Inco-nelu /dálka 30 cm a průměr 2,5 cm/, zahřívá se v atmosféředusíku na 300 °C po dobu 4 h a potom se zahřívá v atmosféřefluorovodíku na 300 °G po dobu 12 h. Katalyzátor se potom za-hřívá v atmosféře dusíku po dobu 16 h, a to na teplotu 240 °C.

Bis/fluormethyl/ether se odpařuje probubláváním dusíkukapalným bis/fluormethyl/etherem při teplotě místnosti a prů-tokové rychlosti 75 ml/min. Páry se uvádějí do reaktoru z In- - 32 - conelu. Trubice se zahřívá od teploty místnosti na zvýšenouteplotu a složení plynů opouštějících reaktor se sleduje ply-novou chromátografií jako funkce teploty; výsledky jsou uve-deny v tabulce 20.

Tabulka 20 teplota/ °C % výtěžku 5» BPME konverze molár. poměrCHgPg/CHjP CH,P 235 30,46 68,5 98,96 2,25 Příklad 23

Zahřívání bis/fluormethyl/etheru za přítomnosti oxidu chromi-tého a fluorovodíku za zvýšeného tlaku

Kapalný bis/fluormethyl/ether se odpařuje probublávánímdusíku při teplotě místnosti a průtokové rychlosti 75 ml/min.Páry se uvádějí do trubice z Inconelu /průměr 9,3 nim/ obsahu-jící 15 ml pelet oxidu chromitého. Do reaktoru se r^něž uvádífluorovodík průtokovou rychlostí 0,038 g/min pomocí proudu du·siku, který prochází tlakovou nádobou s kapalným fluorovodí-kem v množství 44 ml/min. V reaktoru se udržuje tlak 1,5 MPa.

Trubice se zahřívá od teploty místnosti na zvýšenou te-plotu a složení plynů, které opouštějí reaktor, se sledujeplynovou chromátografií jako funkce teploty; výsledky jsou u-vedeny v tabulce 21. - 33

Tabulka 21 teplota/ °C 54 výtěžku 5· BPME konverze molár.poměrch2p2ch5p ch3p °V2 240 39,0 29,6 95,0 0,76 Příklady 24 až 29 V následujících příkladech provedení se 1 ml katalyzáto-ru. v jemně rozptýlené formě umístí do reaktorové trubice z ne-rezavějící oceli o vnitřním průměru 0,5 mm a bis/fluormethyl/-ether se čerpá přes odpařovač, čímž se získá v plynné formějako proud s průtokovou rychlostí 5 ml/min. Tento proud sesmíchává s proudem dusíku v množství 10 ml/min a směs plynů pro-chází katalyzátorem při teplotě uvedené v tabulce 22. Plyn o-pouštející reaktor se analyzuje plynovou chromatografií; vý-sledky jsou uvedeny v tabulce 22.

Tabulka 22 Příklad Katalyzátor Teplota °G % výtěžku CH^ CH,P 3 24 Hs?2 400 40 25 Laí*3 350 84 - 26 SnP2 450 - 4 27 MnPj 240 23 - 28 Cr?3 200 50 25 29 PeP3 340 11 - - 34 Příklad 30 1 g fluoridu vápenatého se umístí do reaktoru z Inconeluzahřívaného na 240 °G. Fluorovodík se nechá procházet kataly-zátorem po dobu 15 min v množství 4,5 ml/min a potom se uvádíbis/fluormethyl/ether v plynné fázi v množství 1,5 ml/min. Teplota se zvýší na 350 °C a plyny opouštějící reaktor se ana-lyzují plynovou chromátografií. Analýza ukázala, že plyny ob-sahují 90 obj. bis/fluormethyl/etheru, 9,5 /'« obj. difluor-methanu a 0,5 obj. fluormethanu. Příklad 31

Monomer formaldehydu, získávaný zahříváním paraformalde-hydu, se uvádí v množství 400 ml/min do reaktorové trubice zInconelu plněné katalyzátorem obsahujícím fluorid česný na aktivním uhlí jako nosiči, za současného uvádění fluorovodíku vmnožství 1000 ml/min. Reaktorová trubice se zahřívá na 300 °CPlyny, které opouštějí reaktor, se praním zbaví fluorovodíkua analýzují se plynovou chromatografí. V těchto plynech bylzjištěn obsah bis/fluormethyl/etheru 48,5 % obj.

Průmyslgyá_yyužitelnost

Vynález chrání ekonomicky výhodný způsob výroby bis/flu-ormethyl/ etheru , který se osvědčil jako účelně použitelná su-rovina pro získávání difluormethanu, ekonomicky i ekologickyvhodné náhrady freonů, tj. nižších chlorfluoralkanů, slouží-cích dosud v mnoha průmyslových oborech jako chladivá, roz-pouštědla, hnací plyny a pod. vynález dále zahrnuje i způsobvýroby difluormethanu.

Claims

- 35 - PATENTOVÉ J

1. Směs obsahující bis/fluormethyl/ether, vyznačují-cí se tím, že obsahuje méně než.ekvimolekulární množ-ství vody, vztaženo na bis/fluormethyl/ether.
2. Směs podle nároku 1,vyznačující se tím,že molární poměr bis/fluormethyl/etheru k vodě ve směsi je nej-méně 2 : 1.
3. Směs podle nároku 1 nebo 2,vyznačující se t í m , že molární poměr bis/fluormethyl/etheru k vodě ve smě-si je nejméně 10 : 1.
4. Směs podle některého z nároků 1 až 3, vyznačují rcí se tím, že obsahuje nejméně 20 mol% bis/fluormethyl/-etheru.
5. Způsob výroby bis/fluormethyl/etheru, vyznačují-cí se tím, Že se formaldehyd uvádí ve styk s fluorovo-díkem, přičemž se od bis/fluormethyl/etheru odděluje alespoňčást vody vzniklé jako vedlejší produkt.
6. Způsob podle nároku 5,vyznačující se tže se formaldehyd a fluorovodík uvádějí ve styk v kapalné i mfázi.
7. Způsob podle nároku 5 nebo 6,vyznačující setím, že se od bis/fluormethyl/etheru kontinuálně oddělujealespoň část vody vzniklé jako vedlejší produkt.
8. Způsob výroby difluormethanu, vyznačující set í m , že se bis/fluormethyl/ether uvádí do reakční zóny za vzniku difluormethanu.
9. Způsob podle nároku 8,vyznačující se tímže se jako bis/fluormethyl/etheru používá směsi definované vněkterém z nároků 1 až 4. - 36-
10. Způsob podle nároku 8 nebo 9,vyznačující se.t í m , že se /a/ uvádí ve styk formaldehyd s kapalným fluoro-vodíkem za vzniku produktu obsahujícího bis/fluormethyl/ether a vodu, že se /b/ odděluje alespoň část vody od bis/fluorme-thyl/etheru a že se /c/ bis/fluormethyl/ether uvádí do reakčnízóny za vzniku difluormethanu.
11. Způsob podle nároku 8 nebo 9,vyznačující setím, že se /a/ formaldehyd uvádí ve styk s fluorovodíkem vplynné fázi za zvýšené teploty, v přítomnosti katalyzátoru zavzniku produktu obsahujícího bis/fluormethyl/ether a vodu, žese /b/ odděluje alespoň část vody od produktu ze stupně /a/ aže se /c/ bis/fluormethyl/ether uvádí do reakční zóny za vznikudifluormethanu.
12. Způsob podle některého z nároků 7 až 11, vyznaču-jící se tím, že se bis/fluormethyl/ether zahřívá vreakční zóně na zvýšenou teplotu v plynné fázi.
13. Způsob podle nároku 7 nebo 8,vyznačující set í m , že výtěžek difluormethanu je nejméně 20 vztaženo namnožství bis/fluormethyl/etheru.
14. Způsob podle nároku 12 nebo 13, vyznačujícíse t í m , že se provádí při teplotě nejméně 200 °C.
15. Způsob podle některého z nároků 12 až 14, vyznaču-jící se tím , že se provádí při teplotě nejméně 350 °C
16. Způsob podle některého z nároků 12 až 15, vyznaču-jící se tím , že se zahřívání provádí za přítomnostifluorovodíku.
17. Způsob podle některého z nároků 12 až 16, vyznaču-jící se tím , že se zahřívání provádí za přítomnostikatalyzátoru. - 37
18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se.t í m , že katalyzátor obsahuje alespoň jeden kov nebo oxid,fluorid nebo oxyfluorid kovu. iy. Způsob podle nároku 18, vyznačující setím, že katalyzátor obsahuje /i/ kov ze skupiny nikl, chrom,hliník a železo nebo slitinu nejméně jednoho z uvedených kovů,nebo /ii/ oxid, fluorid nebo oxyfluorid nejméně jednoho z uve-dených kovů nebo slitin definovaných v bodě /i/.
20. Způsob podle nároku 17, vyznačtím, že katalyzátor obsahuje chrom, oxidfluorid chromitý. u j í c í sechromitý nebo oxy-