CN1039314C - 二氟甲烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

包含二(氟甲基)醚和比它摩尔数少的水的组合物，此组合物的制备方法包括将甲醛和HF接触并从二(氟甲基)醚中分离至少一些副产物水，及使用此组合物制备二氟甲烷。

Description

二氟甲烷的制备方法
本发明涉及二(氟甲基)醚组合物；二(氟甲基)醚组合物的制备方法；及由二(氟甲基)醚组合物制备二氟甲烷的方法。
近年来，氯氟烃在世界上大规模地被使用，认为它对臭氧层产生不利影响和/或促进地球变暖。氯氟烃被用作，例如致冷剂，泡沫发泡剂，清洁剂和用做气雾剂的推进剂，其应用非常广泛。因此，人们一直在致力于寻找能满意地发挥氯氟烃在许多应用中的作用而不对环境造成上述有害影响的氯氟烃的合适替代物。一种寻找合适替代物的方法集中在不含氯而含氢的氟代烃。氢氟烃二氟甲烷，也称作HFA32，能作为这种替代物，特别是作制冷、空调和其它应用中的替代物。
生产二氟甲烷的几种方法是已知的，但许多方法包括了使用含氯的起始物和生成了含氯的副产物。无氯的方法也是已知的，其中之一是甲醛和氟化氢(HF)在高温下，在含氟无机酸、金属氟化物、金属氧化物或金属亚铬酸盐存在下进行的反应(美国专利说明书第3,377,394号描述了此反应)。报道从此反应制备二氟甲烷的最高收率是4.2％，主要产物是氟代甲烷。
本发明基于我们的发现：某些二(氟甲基)醚组合物能特别用作制备二氟甲烷的起始物，且这种二(氟甲基)醚组合物易于制得。
本发明的第一个方面是提供了包括二(氟甲基)醚的组合物，且其中组合物包括少于二(氟甲基)醚克当量的水。
我们已经发现：上述二(氟甲基)醚组合物可容易地、高产率地转化成二氟甲烷而不会生成较多的有毒副产物。
一般，最好组合物含有尽可能少量的水，组合物中二(氟甲基)醚对水的摩尔比率一般至少2∶1，最好至少10∶1，更好是至少20∶1，特别是至少50∶1。使用基本上无水的组合物，可得到最佳收率的二氟甲烷。
其它物质，例如未反应的起始物(由它制得二(氟甲基)醚)和其它副产物，可能存在于组合物中，但总的二(氟甲基)醚组合物可包括至少20％(摩尔)的二(氟甲基)醚，最好至少35％(摩尔)的二(氟甲基)醚，更好至少50％(摩尔)，特别好至少70％(摩尔)的二(氟甲基)醚，且更特别是含至少90％(摩尔)的二(氟甲基)醚。
二(氟甲基)醚(分子式FH2COCH2F)的制备方法是已知的，可是其中的所有方法都使得组合物含有相当多的水和其它副产物。而且，本发明的二(氟甲基)醚组合物可经任一种这些已知的途径制得，例如The Journal of Inorganic Nuclear Chemistry卷32，1970年，1748页所述的α-聚氧化甲烯，(CH2O)n，和四氟化硫的反应或TheJournal of the American Chemical Society82卷(1960)543页所述的三噁烷和四氟化硫的反应或The Journal of Organic Chemistry，卷28，492页(1963年)所述的多聚甲醛和氟化氢在液相在无催化剂存在下的反应，此反应步骤较长以使生成的二(氟甲基)醚组合物中含有至少比二(氟甲基)醚更少摩尔的水，但最好至少含20％(摩尔)的二(氟甲基)醚。
可是，这些途径中的大多数提供的是剧毒和昂贵的起始物，它们不适于大规模生产二(氟甲基)醚。最好是这样：将甲醛和氟化氢在液相，或有催化剂(如活性炭)存在下在蒸汽相接触而制得本发明的二(氟甲基)醚组合物。活性炭也可装上，例如金属氟化物，象氟化钾或氟化铯。
本发明的第二个方面是提供生产二(氟甲基)醚的方法，它包括将甲醛和氟化氯化氢接触，并从生成的二(氟甲基)醚中分离至少部分的副产物水。
我们特别推荐将甲醛和液态的HF反应；这个反应该只是将甲醛溶解在液态HF中，在使HF保持液态的温度和压力下进行。反应可在约室温和大气压下方便地进行，但如果HF是液相，所用温度可高于低于室温，压力可高于或低于大气压。
甲醛可用任一种已知的形式，例如以多聚体形式，多聚甲醛或三噁烷，或以它的单体形式，例如，从处理过的气流得到单体，单体在气流中被新鲜制得，例如由甲醇的氧化而制得。因此，当使用术语“甲醛”时，应该理解为它不仅包括单体而且包括各种多聚体形式，例如可以用水溶液的形式。总之，甲醛最好是以多聚体形式如多聚甲醛，这样，甲醛溶解在液态氟化氢中而生成二(氟甲基)醚。
多聚甲醛和三噁烷易溶于液态HF中，在约室温和大气压下，将多聚甲醛或三噁烷溶解在液态氟化氢中容易生成二(氟甲基)醚。以后，本发明可参考用这种方法制得的二(氟甲基)醚(尽管本发明并没被限制于其中。)
甲醛对氟化氢的摩尔比变化较大，例如约为1∶0.5到1∶50的范围，但一般氟化氢以化学计量过量最好。典型的是，甲醛对氟化氢的摩尔比在约1∶2到约1∶10的范围内。
甲醛和氟化氢在液相一起反应生成二(氟甲基)醚和水，反应式为：
这样得到的产物是未反应的氟化氢和甲醛的混合物、水和二(氟甲基)醚。我们发现有必要将二(氟甲基)醚进一步处理以制备二氟甲烷，并从二(氟甲基)醚中分离至少部分的水。这里，“从二(氟甲基)醚中分离至少部分的水”的含义只是：产物混合物的这两个组份至少部分相互分离，而不限制分离混合物中的其它组份。例如，水可从混合物(包括二(氟甲基)醚)的其它所有组份中分离，或二(氟甲基)醚从混合物(包括水)的其它所有组份中分离。一般我们倾向于将二(氟甲基)醚和任意的HF从混合物的其它组份中分离出来。
二(氟甲基)醚和水可以任何适当的方式进行分离，例如将二(氟甲基)醚和任意的HF从产物混合物(由甲醛和HF反应制得)中蒸发出来，或将产物混合物和固体干燥剂接触。例如将惰性气体(例如氮气)的气流通过二(氟甲基)醚(和未反应的甲醛及副产物水)在HF中的溶液。
二(氟甲基)醚与水可在反应进行时分离，或在反应完成以后分离。在二(氟甲基)醚进一步处理以前，例如，可将二(氟甲基)醚从甲醛和氟化氢(由它们制得二(氟甲基)醚)、水和其它副产物中分离。二(氟甲基)醚的分离，例如，可将碱加到多聚甲醛氟化氢液体混合物中，并加热所得的碱溶液，例如加热到约50℃，以排出二(氟甲基)醚。或者，将产物气流和水在温度约50-80℃的范围内接触，二(氟甲基)醚可容易分离，然后，可将二(氟甲基)醚收集在冷阱中或干燥后，直接通到反应器或区域中以转化成二氟甲烷(如下文所述)。
可是，甲醛和HF之间的液相反应有平衡限制，当使用相当过量的HF以促平衡趋向产物时，在20℃，有约60％的甲醛转化成二(氟甲基)醚和水。这样，需要在一个或两个产物(即水和二(氟甲基)醚)形成以后，就尽可能将它们从反应混合物中分离出以进一步使平衡趋向于产物，并使反应完全，这样能使反应物以高的转化率生成产物。而且相信甲醛和液态HF反应生成二(氟甲基)醚几乎是瞬时的，且为减少生成不需要的副产物，我们倾向在二(氟甲基)醚生成以后，尽可能将它从反应混合物中不断分离出来。
最好是这样，甲醛和HF之间的反应以一种方式并用一定的装置进行，以使生成的二(氟甲基)醚不断从水中分离出来。例如，反应可以在一个蒸馏柱中以“反应蒸馏”方式进行，其中将甲醛和HF不断加入到柱子中，且其中的顶部液流包含二(氟甲基)醚和HF，水性的底部组份包含水、水/HF共沸混合物，从柱子中不断收集未反应的甲醛。另外，为制得二(氟甲基)醚，甲醛和HF之间的反应可在与水不混溶的有机溶剂存在下进行，这样当二(氟甲基)醚一旦生成，它就会被提取到有机溶剂中。这些方法分别详述在我们共同未决的英国专利申请第9124087.9号和9208769.1中。
我们也发现：二(氟甲基)醚，特别是本发明第一个方面的二(氟甲基)醚组合物可特别用做制备二氟甲烷的起始物。
本发明的第三个方面是提供制备二氟甲烷的方法，它包括将二(氟甲基)醚加到反应区中以生成二氟甲烷。
本发明第三个方面的方法可制得二氟甲烷，收率至少是5％，最好至少20％，至少50％更好，特别是至少70％，以加入到反应区中的二(氟甲基)醚的量计算。
最好用本发明第一个方面的二(氟甲基)醚组合物(此组合物含少于1当量的水)来完成本发明的第三个方面，如用本发明第二个方面制得的二(氟甲基)醚组合物会更好。
因此，按本发明第一个优选的实施例提供了制备二氟甲烷的方法，它包括(a)将甲醛和液态HF接触以生成含有二(氟甲基)醚和水的产物，(b)从二(氟甲基)醚中分离至少部分的水和(c)将二(氟甲基)醚加入到反应区中以生成二氟甲烷。
按本发明第二个优选的实施例提供了制备二氟甲烷的方法，它包括(a)在高温，在催化剂存在下，将甲醛和HF在蒸汽相接触以生成包括二(氟甲基)醚和水的产物，(b)从二(氟甲基)醚中分离至少部分水，(c)将二(氟甲基)醚加到反应区中以制备二氟甲烷。
本发明这些优选的实施例中的步骤(c)，即本发明的第三个方面，可在液相或蒸汽相中进行。可是，我们倾向于简化，即将二(氟甲基)醚加热到高温，以使步骤(c)在蒸汽相进行。这样，最好将二(氟甲基)醚加到加热区中。
加热区可以是进行步骤(a)的相同容器或装置的一部分。因此例如，甲醛和HF在蒸馏柱中进行接触(如前所述)，二(氟甲基)醚升到柱子顶部，水落到柱子下部。加热区在柱子的顶部，其中与水分离的二(氟甲基)醚转化成二氟甲烷。或者，然而最好是，步骤(a)和(c)在分开的反应器中进行以使生成的二(氟甲基)醚和水尽可能的完全分离。
在本发明的第二个优选的实施例中，步骤(a)和(c)都用了高温并都用了催化剂，结果在没有改变反应条件的情况下，步骤(a)生成的二(氟甲基)醚实际上至少部分转化成二氟甲烷(步骤c)。可是，我们已经发现：为达到最佳结果，最好在步骤(a)和步骤(c)中使用不同的催化剂；因此该方法包括用第一种催化剂进行步骤(a)以生成二(氟甲基)醚和二氟甲烷及用第二种催化剂进行步骤(c)以使步骤(a)的未反应的二(氟甲基)醚转化成二氟甲烷。
在第二个优选的实施例中，甲醛和HF在蒸汽相进行反应生成二(氟甲基)醚，将水从步骤(a)的产物气流中分出以后，步骤(a)的产物气流(如需要，可和另外的HF一起)直接通到第二个反应区中。
将二(氟甲基)醚以未稀释的形式加到反应区中，但还取决于所用的制备二(氟甲基)醚的方法，可方便地将二(氟甲基)醚蒸汽和稀释剂如惰性载气(例如氮气)一起加入到加热区中。
将二(氟甲基)醚加热到生成二氟甲烷的温度，使得二(氟甲基)醚呈蒸汽相状态，这样的温度至少是80℃，至少200℃更好，至少250℃最好。温度不要高于约500℃，尽管如需要的话，可以用更高的温度如高达约700℃。
加热二(氟甲基)醚可在HF蒸汽存在下进行。HF可用做稀释剂或载气，和二(氟甲基)醚一起通入反应区中或将HF另外通入反应区中。
加热二(氟甲基)醚以生成二氟甲烷最好在催化剂存在下进行。双(氟甲基)醚的转化及对二氟甲烷的选择性特别取决于选择的催化剂，在它的存在下，可将二(氟甲基)醚加热到高温。我们已经发现：某些催化剂能增加对二氟甲烷的高选择性，而其它催化剂能增加对三氟甲烷的高选择性，且另一些催化剂则生成二氟甲烷和三氟甲烷两者的混合物。
催化剂可以是例如，金属，例如S-区金属如钙，P-区金属如铝，锡或锑，f-区金属如镧或d-区金属如镍、铜、铁、锰、钴和铬或它们的合金；金属氧化物，例如，氟化铝、氟化锰或氟化铬；或金属氟氧化物，例如上述任一种金属的氟氧化物。金属最好是d-或p-区金属，它们的氧化物、氟化物或氟氧化物，且更好是铬、铝或VIIIa族金属。
我们已经发现：当所用的催化剂是金属镍、铝、铁或铬，特别当催化剂是这些金属的至少一种合金或混合物时，可高选择性地生成二氟甲烷。我们特别倾向使用包括一种以上这些金属的合金，合金也可以包含其它金属，例如钼。最好的合金实例包括耐热镍基合金和不锈钢；不锈钢特别好。
而且我们认为这些合金中使用前要进行空气处理，即在空气存在下，将合金加热到高温，例如300℃-500℃的温度范围。另外或更多的是将催化剂在HF存在下进行预处理加热。
另外最好的催化剂是氧化铬和氧化铁，它们虽然不如优选的合金对二氟甲烷的选择性增加的多，但它们是非常耐用的催化剂。氧化铬和氧化铁在使用前也要进行预处理。
催化剂也可包括金属，它们的氧化物、氟化物或氟氧化物的混合物，例如象浸渍的金属氧化物或氟氧化物，或简单的混合物。因此，催化剂可包括用铁、镍或其它金属或它们的化合物，如它们的氧化物或囟代物浸渍的氧化铬或催化剂可包括氧化铬和其它金属氧化物，例如氧化铁组成的混合物。
也可以用其它催化剂高选择性地生成单氟甲烷，例如包含锌浸渍的氧化铬或氟化锡的催化剂。
因此，本发明第三个方面的另一个优选的实施例提供了一个生产二氟甲烷的方法，它包括在高温，在催化剂存在下(也可存在HF)，将二(氟甲基)醚在蒸汽相加热。催化剂最好至少是一种金属、金属氧化物、金属氟化物或金属氟氧化物。
本发明的另一个优选的实施例提供了生产二氟甲烷的方法，它包括在高温在催化剂存在下，将二(氟甲基)醚在蒸汽相加热，催化剂包括：(i)选自镍、铬、铅和铁的金属或至少一种这些金属的合金，或(ii)在(i)中定义的一种金属的氧化物、氟化物或氟氧化物或合金。
将二(氟甲基)醚加热到的温度中一定程度上至少取决于是否在催化剂和/或一种上述金属或合金存在下进行加热。当在催化剂存在下进行加热时，优选的温度取决于所用的特定催化剂；当有催化剂或一种上述金属或合金存在时，其温度一般不高于催化剂或无一种上述金属或它们的合金存在时的温度。
在HF存在下，当用催化剂或一种上述金属或合金时，一般所需的温度不高于约450℃。因此，例如，在不锈钢和HF存在下进行加热，温度最好至少约250℃，至少300℃更好，但不要高于400℃，一般不高于350℃。可是，在HF存在下，氟化作用催化剂是氧化铬时，温度最好为约180℃-约320℃，从约200℃-约280℃更好。
本发明的方法容易在约大气压下进行，但如果需要的话，也可在高于或低于大气压下进行。实际上，在低温，不超过15巴的超大气压下进行一般较好，因为二氟甲烷的收率和选择性在这在这种条件下含有所增加。
反应完成以后，可以用常规方法，例如蒸馏，将二氟甲烷从未反应的起始物中分离。
本发明的方法可特别方便地进行连续操作，其中在二氟甲烷产物气流中的未反应的二(氟甲基)醚和HF可再循环到反应区中。
本发明可由下列实施例说明，但并不受其限制。实施例1.BFME的制备和分离。
将30克多聚甲醛颗位装入200毫升FEP(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)烧瓶中，冷却下加入114克无水液体HF，溶液在约0℃搅拌12小时。然后将此溶液滴加到在塑料锥形烧瓶中的过量KOH水溶液中，此烧瓶连在两上阱上，第一个阱装有KOH水溶液，第二个阱是空的，它被冷却到-78℃以最后收集氟醚。当多聚甲醛/HF混合物加到KOH水溶液中以后，碱性溶液升温到50℃以把氟醚排到冷阱中。收集到6.2克纯醚。实施例2.BFME的制备和分离
冷却下，将100毫升冷无水液态HF加到装有21克固体三噁烷的200毫升FEP(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)烧瓶中，溶液在室温搅拌几分钟。然后将溶液慢慢加入到FEP烧瓶中的约50℃、700毫升的水中，此烧瓶连在数个阱上并以100毫升/分钟的速度不断向烧瓶中通入氮气。第一个阱里有无水氯化钙以从产物气流中排除痕量水份，产物气流收集在第二个阱中(被固体二氧化碳/三氯乙烯浴冷却。)收集在阱中的产物由气相色谱法分析，测定为纯二(氟甲基)醚。实施例3.在空气处理的铬和HF存在下加热BFME
冷却下将114克冷的无水液态HF加到装有30克多聚甲醛颗粒的200毫升FEP(四氯乙烯和六氯丙烯的共聚物)烧瓶中，溶液在10℃搅拌几分钟。
将氮气以50立方厘米数/分钟的速度通过多聚甲醛/HF液体混合物，并将蒸汽加到装有200克(10立方厘米数)空气处理过的铬粒的耐热铬镍铁合金反应器中。在约400℃，将铬粒在空气流(1.5升/分钟)中加热16小时以进行空气处理。
将耐热铬镍铁合金管加热到高温。排出的气体用气相色谱法分析，结果如表1所示。
表1
温度℃     ％ BFME转化率     ％  收率  (摩尔)     摩尔比CH2F2/CH3F
CH3F CH2F2
275309362403     26.0857.8165.0959.99     1.882.961.642.41   24.2054.8563.4457.57     12.8618.5438.6123.84
实施例4.在空气处理的铜和HF存在下加热BFME。
照着实施例3的步骤，只是耐热铬镍铁管中装有133.5克(170立方厘米数)的空气处理的铜网。结果如表2所示，其中CHF和CHF的收率是根据加进反应器的二(氟甲基)醚的摩尔数计算的。
表2
  温度/℃     ％收率     ％BFME转化率   摩尔比CH2F2/CH3F.
    CH3F     CH2F2
  209229250324     0.01.613.293.0     0.01.233.95.26     0.015.2241.966.67     -0.761.181.75
实施例5.在铁和HF存在下加热BFME
照着实施例3的步骤，只是在耐热铬镍铁管中装有464克(144立方厘米数)的铁屑。结果如表3所示，其中CH3F和CH2F2的收率是根据加进反应器的二(氟甲基)醚的摩尔数计算的。
表3
温度/℃     收率     BFME转化率  /％ 摩尔比CH2F2/CH3F
 CH3F  CH2F2
 274311364394452     1.53.256.157.3110.81     0.934.3516.3724.6955.84     2.447.5923.3634.4676.10     0.621.342.663.385.16
实施例6.在空气处理过的镍和HF存在下加热BFME
照着实施例3的步骤，只是在耐热铬镍铁合金反应器中装有402克(80立方厘米数)的空气处理过的镍球。结果如表4所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根据加进反应器的二(氟甲基)醚的摩尔数计算的。
表4
  温度/ ℃     ％收率     ％ BFME转化率   摩尔比CH2F2/CH3F
    CH3F   CH2F2
  305334366399463     2.623.735.836.5111.92     2.399.5623.4141.4755.13     5.0113.2929.2447.9868.73     0.912.574.016.374.62
实施例7.在空气处理过的耐热镍基合金C和HF存在下加热BFME。
照着实施例3的步骤，只是在耐热铬镍铁合金反应器中装有83.6克(150立方厘米数)的空气处理过的耐热镍基合金C薄片。结果如表5所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根据加进反应器的二(氟甲基)醚的摩尔数计算的。
表5
温度/℃     ％  收率     ％ BFME转化率   摩尔比CH2F2/CH3F
    CH3F  CH2F2
 209242300343387428466     0.821.251.922.803.705.327.41     3.4912.7540.8259.8978.7485.2390.56     4.3113.9942.7462.7082.4590.5597.98     4.2410.2321.2921.3621.2816.0412.22
实施例8.在耐热镍基合金C和HF存在下加热BFME
照着实施例7的步骤，只是在耐热铬镍铁合金反应器中装有83.6克(150立方厘米数)未经空气处理的耐热镍基合金C薄片。结果如表6所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根据加进反应器的二(氟甲基)醚的摩尔数计算的。
表6.
温度/℃     ％  收率     ％ BFME转化率   摩尔比CH2F2/CH3F
    CH3F     CH2F2
    257299330356384418472     0.420.921.461.942.593.324.67     1.878.0316.6431.0149.5360.0259.91     2.288.9518.1032.9552.1263.3564.58     4.58.7411.4316.0019.1518.0512.83
实施例9.在空气处理过的不锈钢(304目级)和HF存在下加热BFME.
照着实施例3的步骤，只是在耐热铬镍铁合金反应器中装有82.8克(200立方厘米数)的空气处理的不锈钢(304目级)。结果如表7所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根据加进反应器的二(氟甲基)醚的摩尔数计算的。
表7
温度/℃ ％收率 ％ BFME转化率 摩尔比CH2F2/CH3F
    CH3F  CH2F2
    229258296320364400     6.417.3610.1610.6811.9710.692     85.8586.7286.3486.3085.9085.68     92.2694.0896.5196.9897.8799.13     13.4011.788.498.767.188.01
实施例10.在不锈钢(304目级)和HF存在下加热BFME.
照着实施例9的步骤，只是在耐热铬镍铁合金反应器中装有82.8克(200立方厘米数)未经空气处理的不锈钢(304目级)。结果如表8所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根据加进反应器的二(氟甲基)醚的摩尔数计算的。
表8
温度/℃     ％收率     ％ BFME转化率   摩尔比CH2F2/CH3F
  CH3F   CH2F2
295336369395 0.283.9419.3410.05 0.306.9158.6151.51 0.5810.8583.1574.85 1.051.753.035.12
实施例11.在空气-处理的不锈钢(316环级)和HF存在下加热BFME.照着实施例3的步骤，只是在耐热铬镍铁合金反应器中装有133.5克(200立方厘米数)的空气处理的不锈钢(316环级)，且在等温条件下实施，每隔一定时间检查排出气体的组成。结果如表9所示，其中CHF和CHF的收率根据加进反应器的二(氟甲基)醚的摩尔数计算。
  温度/℃     ％ 收率     ％ BFME转化率 摩尔比CH2F2/CFH3
 CH3F  CH2F2
    316316316316316     6.417.3610.1610.6811.97     92.7293.6395.5090.0090.62     94.2895.3897.8694.5196.95     14.4 612.729.48.437.57
实施例12.在不锈钢(316环级)和HF存在下加热BFME.
按照实施例11的方法，只是在耐热铬镍铁合金反应器中装有133.5克(200立方厘米数)的未经空气处理的不锈钢(316目级)。结果如表10所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根据加进反应器的二(氟甲基)醚的摩尔数计算的。
表10.
温度/℃     ％  收率     ％ BFME转化率   摩尔比CH2F2/CH3F
  CH3F   CH2F2
  188231266295325339357367   0.000.310.660.961.533.175.236.75   0.001.716.9712.9418.5735.0667.0691.45     0.002.037.6313.9120.1038.2472.7799.2     -5.510.613.512.111.112.813.5
实施例13.在氟化铝存在下加热BFME.
以50立方厘米数/分钟的速度，在室温将N通入液体二(氟甲基)醚中鼓泡以蒸发二(氟甲基)醚。蒸汽加入到装有200立方厘米数的氟化铝片的耐热铬镍铁合金管中(长18英寸，直径1英寸)，在5小时的时间内将管子从室温加热到高温。
三个试验在不同的温度进行。因温度的作用跟踪从反应器排出的气体，其结果如表11所示。
     表11
温度/℃     ％收率    (摩尔) 摩尔比CH2F2/CH3F
  CH4   CH3F   CH2F2   BFME   其它
  145340405     --3.39   1.153.6921.5   1.153.2919.8   91.748.935.0   6.044.120.1     1.00.890.92
实施例14.在氟化铝和HF存在下加热BFME.
按照实施例3的方法，只是在耐热铬镍铁合金管中装有200立方厘米数的氟化铝片。结果如表12所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根据加进反应器中的二(氟甲基)醚的摩尔数计算的。
    表12.
温度  ℃     ％  收率    (摩尔) 摩尔比CH2F2/CH3F
  CH4 CH3F  CH2F2  BFME 其它
  155257343398    -0.051.59.2   3.0637.910.50.4   0.0820.1216.226.2   81.620.210.43.6   15.121.673.561.0     0.030.531.5465.5
实施例15.在锌浸渍的氧化铬催化剂和HF存在下加热BFME按照实施例3的方法，只是在耐热铬镍铁合金管中装有135克(200立方厘米数)锌浸渍的氧化铬片。
将氧化铬片浸渍到氯化锌水溶液中使氧化铬的表面全部浸湿并在空气中直接加热此片而干燥即制得锌浸渍的氧化铬片。结果如表13所示，其中CH2F2和CH3F的收率根据加进反应器中的二(氟甲基)醚的摩尔数计算。
表13.
  温度/℃     ％  收率     BFME转化率    /％   摩尔比CH2F2/CH3F
    CH3F   CH2F2
  172192218267193160     82.4293.9697.58100.00100.0093.85     1.392.142.090.000.002.85     83.8196.1199.67100.0100.097.65     0.020.020.020.000.000.03
实施例16.在空气处理的氧化铬和HF存在下加热BFME.
按照实施例3的方法，只是在耐热铬镍铁合金管中装有200立方厘米数的空气处理的氧化铬片。结果如表14所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根据加进反应器中的二(氟甲基)醚的摩尔数计算的。
    表14.
温度/℃     ％  收率     BFME转化率  /％   摩尔比CH2F2 /CH3F
  CH3F   CH2F2
  174216225230     35.546.644.243.6     30.943.348.448.35     66.489.992.692.0     0.870.981.101.11
实施例17.在HF处理的氧化铬存在下加热BFME.
以75毫升数/分钟的速度在室温将N通入液体二(氟甲基)醚中鼓泡蒸发二(氟甲基)醚。蒸汽加入到装有120克氧化铬片的耐热铬镍铁合金管中(长12英寸，直径1英寸)，此氧化铬片已在HF气流(速度为150毫升/分钟)中加热到350℃4小时以使之被预处理。管子从室温加热到高温。以反应器排出气体的组成作为温度的函数，用气相色谱跟踪，结果如表15所示。
表15.
温度/℃     ％  收率     BFME转化率    /％   摩尔比CH2F2/CH3F
  CH3F   CH2F2
 185224246256292320   29.1132.3435.4035.2235.6635.88   43.7962.5463.7762.2157.4554.57     74.3895.7199.97100.098.0997.62     1.51.931.81.771.611.52
实施例18.在铁(III)掺杂的氧化铬存在下加热BFME.
将100克氧化铬片加到硝酸铁(III)水溶液中，直接加热除去水后得到2.6％铁(III)浸渍的氧化铬催化剂。将100克催化剂加到耐热铬镍铁合金反应器中(长12英寸，直径1英寸)，300℃下在氮气中加热28小时，然后在350℃，在HF中加热12小时进行预氟化。最后催化剂在250℃，在氮气中加15小时。在室温，以75毫升数/分钟的速度将氮气通入液体二(氟甲基)醚中鼓泡以蒸发二(氟甲基醚)。蒸汽加到耐热铬镍铁合金反应器中。管子从室温加热到高温，以反应器排出气体的组成作为温度的函数用气相色谱仪跟踪，结果如表16所示。
   表16
温度/℃     ％收率     BFME转化率    /％   摩尔比CH2F2/CH3F
  CH3F   CH2F2
  232250265272288300     23.3222.5920.8919.1517.6519.34     70.7273.9276.3677.2477.1077.80     94.2799.8798.9399.6399.7999.45     3.033.273.664.034.374.02
实施例19.在铁(II)掺杂的氧化各存在下加热BFME.
将85克铁(III)掺杂的氧化铬催化剂(如实施例18方法制得)加到耐热铬镍铁合金反应器中(如实施例18所述方法)，在375℃，在氢气中加热将铁(III)还原成铁。然后将催化剂在350℃，在HF中加热12小时进行预氟化，将铁氧化成铁(II)。
在室温，以75毫升数/分钟的速度将氮气通入液体二(氟甲基)醚中鼓泡以蒸发二(氟甲基)醚。将蒸汽加到耐热铬镍铁合金反应器中。管子从室温加热到高温，以反应器排出气体的组成作为温度的函数，用气相色谱仪跟踪，结果如表17所示
  表17.
温度/℃     ％ 收率     BFME转化率    /％   摩尔比CH2F2/CH3F
  CH3F   CH2F2
 235256270     16.0910.519.23     61.8668.7066.58     77.9579.2275.81     3.846.547.21
实施例20.在镍掺杂的氧化铬存在下加热BFME。
将100克氧化铬片加到饱和的硝酸镍水溶液中，然后直接加热到150℃除去水得到2.7％镍浸渍的氧化铬催化剂。将100g催化剂加进耐热铬镍铁合金反应器(长12英寸，直径1英寸)，在300℃，在氮气中加热28小时，然后在350℃，在HF中加热4小时进行预氟化。最后将催化剂在250℃，在氮气在加热15小时。
在室温，以75毫升数/分钟的速度将氮气通入液体二(氟甲基)醚中鼓泡以蒸发二(氟甲基)醚。蒸汽加进耐热铬镍铁合金反应器中。管子从室温加热到高温，以反应器排出气体的组成作为温度的函数，用气相色谱仪跟踪，结果如表18所示。
  表18.
温度/℃.     ％    收率     BFME转化率：    /％     摩尔比CH2F2/CH3F
    CH3F   CH2F2
  223234241251265279     36.7828.2521.6023.4226.4824.45     60.3569.1077.5673.2771.6472.35     97.1497.3599.1697.8298.1299.53     1.642.453.63.132.73.0
实施例21.在混合的氧化铁/氧化铬存在下加热BFME。
将112.7克催化剂(包括9∶1(重量)的氧化铁(III)和氧化铬)加到耐热铬镍铁合金反应器中(长12英寸，直径1英寸)，在300℃，在HF中加热12小时。催化剂然后在230℃，在氮气中加热15小时。
在室温，以75毫升数/分钟的速度将氮气通入液体二(氟甲基)醚中鼓泡以蒸发二(氟甲基)醚。蒸汽加到耐热铬镍铁合金反应器中。管子从室温加热到高温，以反应器排出气体的组成作为温度的函数，用气相色谱仪跟踪，结果如表19所示。
    表19
(温度)/℃     ％    收率     BFME转化率     /％     摩尔比CH2F2/CH3F
  CH3F   CH2F2
  223235     23.3419.33     73.5268.41     99.1587.75     3.153.54
实施例22.在预氟化的氟化铝存在下加热BF ME
将103.9克氟化铝加到耐热铬镍铁合金反应器中(长12英寸，直径1英寸)，在300℃，在氮气中加热4小时，然后在300℃，在HF中加热12小时。然后将催化剂在240℃，在氮气中加热16小时。
在室温，以75毫升数/分钟的速度将氮气通入液体二(氟甲基)醚中鼓泡蒸发二(氟甲基)醚。蒸汽加到耐热铬镍铁合金反应器中。管子从室温加热到高温，以反应器排出气体的组成作为温度的函数，用气相色谱仪跟踪，结果如表20所示。
表20.
温度  / ℃     ％  收率     BFME转化率    / ％     摩尔比CH2F2/CH3F
    CH3F   CH2F2
 235     30.46   68.5     98.96     2.25
实施例23.在氧化铬和HF存在下，在高压加热BFME.
在室温，以75毫升数/分钟的速度将氮气通入液体二(氟甲基)醚中鼓泡以蒸发二(氟甲基)醚。将蒸汽加到装有15毫升数氧化铬片的耐热铬镍铁合金管中(直径0.37)英寸。将氮气以44毫升数/分钟的速度通入含有液态HF弹状储气瓶中以使HF以0.038克/分钟的速度也加入到反应器中。反应器加压到15巴(表压)。
管子从室温加热到高温，随温度的变化跟踪(气相色谱法)从反应器排出气体的组成，结果如表21所示。
表21
温度/℃     ％  收率     BFME转化率：/％     摩尔比CH2F2/CH3F
    CH3F     CH2F2
240 39.0 29.6 95.0 0.76
实施例24-29
在以下实施例中，将1ml催化剂(呈细粉状)加到不锈钢反应管(内径0.5毫米)中，二(氟甲基)醚经蒸馏器被排出而得到5毫升/分钟速度的二(氟甲基)醚蒸汽进料。此气流和氮气(10毫升/分钟)混合，混合的气流在表2 2给定的温度下通过催化剂。反应器排出的气体由气本色谱法分析，结果如表22所示。
表22.
  实施例     催化剂     温度℃     ％    收率
    CH2F2     CH3F
    242526272829     HgF2LaF3SnF2MnF3CrF3FeF3     400350450240200340     4084N/D235011   N/DN/D4N/D25N/D
实施例30
将1克CaF2加到在240℃加热的耐热铬镍铁合金反应器中。将HF/(4.5毫升/分钟在催化剂上通过15分钟，然后加二(氟甲基)醚(1.5毫升/分钟)，也使之在催化剂上通过。温度升至350℃，反应器排出的气体由气相色谱法分析。分析表明：气体包括90％二(氟甲基)醚，9.5％CH2F2，和0.5％CH3F。实施例31
向耐热铬镍铁合金反应器管子9装有炭载的CsF催化剂)中以80立方厘米/分钟的速度加入甲醛单体(加热多聚甲醛制得)，氮气流(400立方厘米/分钟)作载气，同时以1000立方厘米/分钟的速度加入HF。反应器管子加热到300℃。反应器排出气体经洗涤除去HF并用气相色谱法分析。反应器排出的气体包括48.5％的二(氟甲基)醚。

Claims (12)

1.一种制备二氟甲烷的方法，它包括将一种组合物加到反应区中以制备二氟甲烷，所述组合物含有二(氟甲基)醚和摩尔量少于二(氟甲基)醚的水。
2.权利要求1的方法，它包括：(a)将甲醛和液态HF接触以生成包括二(氟甲基)醚和水的产物；(b)从二(氟甲基)醚中分离至少部分水；及(c)将该二(氟甲基)醚加到反应区中以制备二氟甲烷。
3.权利要求1的方法，它包括：(a)，在催化剂存在下，将甲醛和HF在高温和蒸汽相中接触，生成包括二(氟甲基)醚和水的产物；(b)从步骤(a)的产物中分离至少部分水；及(c)将该二(氟甲基)醚加到反应区中以制备二氟甲烷。
4.权利要求1-3中任一权利要求的方法，其中所述二(氟甲基)醚在反应区加热到高温呈蒸汽相。
5.权利要求1的方法，其中二氟甲烷的收率基于二(氟甲基)醚的量计算至少是20％。
6.权利要求4的方法，其中温度至少是200℃。
7.权利要求6的方法，其中温度至少是350℃。
8.权利要求1-7中任一权利要求的方法，其中在HF存在下进行加热。
9.权利要求1-7中任一权利要求的方法，其中在催化剂存在下进行加热。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂至少包括一种金属，或金属的氧化物、氟化物或氟氧化物。
11.权利要求10的方法，其中所述催化剂包括：
(i)选自镍、铬、铝和铁的一种金属或至少一种这些金属的合金；或
(ii)在(i)中定义的任一金属或合金的氧化物、氟化物或氟氧化物。
12.权利要求6的方法，其中催化剂包括铬、氧化铬或氟氧化铬。
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