DE1025856B

DE1025856B - Herstellung von Bis-chlormethylaether

Info

Publication number: DE1025856B
Application number: DEG11490A
Authority: DE
Inventors: Saul Rex Buc
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1952-04-15
Filing date: 1953-04-14
Publication date: 1958-03-13

Description

kl. 12 ο 5/09

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

G 11490 IVb/12 ο ANMKLDETAG: 14. A P RIL 19 5 3

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1 3. M Ä R Z 1 9 5 8

In den letzten Jahren hat sich die Technik der Chlormethylierung chemischer Verbindungen in ständig wachsendem Maße entwickelt, insbesondere, weil sich ergeben hat, daß auf diese Weise günstig aktive chemische Zwischenprodukte erhalten werden können, die leicht in chemische Endprodukte mit sehr verschiedenen Eigenschaften überzuführen sind, z. B. in Farbstoffe und andere Substanzen. Demgemäß ist viel Arbeit darauf verwendet worden, ein wirksames Chlormethylierungsmittel auf zuverlässige und wirksame Weise herzustellen.

Bis-chlormethyläther ist ein vorzügliches Chlormethylierungsmittel und ist bisher auf verschiedenen Wegen hergestellt worden, die jedoch alle in der einen oder anderen Hinsicht nicht voll befriedigen.

1. Es ist hergestellt worden aus Formalin und trockenem HCl:

2HCl +2CH₂O -y ClCH₂OCH₂Cl + H₂O

Herstellung von Bis-chlormethyläther

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. April 1952

Saul Rex Buc, Easton, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

(Tischtschenko, Berichte der deutschen Chemischen

Gesellschaft, 20 (Referate), S. 702 [1887]; Litterschied und Timme, Annalen der Chemie, 334, 1 [1904]; Stephen, Short und Gladding, Journal of the

Chemical Society, 117, 510 [1920]). Dieses Verfahren

liefert ein stark verunreinigtes Material, dessen wirklicher
Gehalt an reinem Produkt niemals genau festgestellt 25 ^ώ

worden ist. 6. Die beste der bisher bekannten Arbeitsweisen be-

2. Es ist hergestellt worden aus Paraformaldehyd und steht in der Behandlung von in 70- bis 80 %iger Schwefel-

PCl₃: säure suspendiertem Paraformaldehyd mit ClSO₃H:

35

6CH₂O +2PCl₃ -ν P₂O₃ + 3ClCH₂OCH₂Cl

(Descude, Bull. Acad. Roy. BeIg. [1906], 206). Diese Arbeitsweise ist in der Durchführung unbefriedigend und ergibt keine vollständige Umsetzung. Infolgedessen enthält das Endprodukt Ausgangsstoffe und Nebenprodukte, welche nicht leicht entfernt werden können.

3. Es ist hergestellt worden aus Paraformaldehyd und POCl₃:

6CH₂O + 2POCl₃ ->- P₂O₅ + 3ClCH₂OCH₂Cl

40

(Lobering und Fleischmann, Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft 7OB, 1682 [1937]). Diese Methode besitzt die gleichen Nachteile wie die vorstehend erwähnten.

4. Es fällt in untergeordneter Menge als Nebenprodukt an bei der Reaktion zwischen Paraformaldehyd und Chlorsulfonsäure: (Fuchs und Katscher, Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft 6OB, 2288 [1927]).

5. Es wird angegeben, daß es hergestellt werden kann durch Behandlung von in konzentrierter Schwefelsäure gelöstem Paraformaldehyd mit trockenem HCl oder mit NH₄Cl (Schneider, Zeitschrift Angewandte Chemie, 51, 274 [1938]). Keine dieser beiden Methoden hat sich als brauchbar erwiesen.

■ 2CH₂O + 2ClSO₃H + H₂O ->-

-+- ClCH₂OCH₂Cl +2H₂SO₄

(Norris, The Journal of Industrial and Engineering Chemistry 11, 827; Vorozhtov und Yuruigina, Chemical Abstracts, 25, 4522 [1931]). Diese Methode benötigt viel größere Mengen der Reaktionskomponenten als die Arbeitsweise gemäß vorliegender Erfindung. Im Hinblick auf das sehr große Endvolumen der Schwefelsäure geht auch ein großer Teil des Produktes wegen seiner Löslichkeit in dieser Säure verloren.

Es ist bereits bekannt, Bis-chlormethyläther aus polymerem Formaldehyd und Thionylchlorid unter gleichzeitiger Zugabe von gewissen Metallsalzen herzustellen. Abgesehen davon, daß Thionylchlorid ein sehr teures Ausgangsmaterial ist und der gebildete Äther durch die zugesetzten Metallsalze leicht verunreinigt wird, ergibt sich bei diesem Verfahren ein weiterer Nachteil durch den Umstand, daß man der Reaktionsmischung ein Verdünnungsmittel wie Chloroform zugeben muß, um das Gemisch in einen rühriähigen Zustand zu bringen. Die nachträgliche Entfernung dieses Verdünnungsmittels macht das Verfahren umständlich und teuer. Dagegen verläuft das erfindungsgemäße Verfahren einfach und in übersichtlicher Weise ohne Bildung von unerwünschten

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Nebenprodukten, und zudem kommen sehr billige und in der Molanteil des HCl in der ursprünglichen wäßrigen leicht zugängliche Ausgangskomponenten zur Anwendung. H Cl-Lösung. r ist die Gesamtzahl der verfügbaren Chlor-Ernndungsgemäß wird Chlorsulfonsäure mit Formal- mole, χ bedeutet die Mole der zu verwendenden wäßrigen dehvd in Anwesenheit von HCl umgesetzt. Diese Re- HCl-Lösung, und y sind die Mole an zu verwendender aktion gelingt immer und ergibt bessere Ausbeuten unter 5 Chlorsulfonsäure.

Verwendung geringerer Mengen der Reaktionskompo- Die Komponenten sind in einer so hohen Konzentration

nenten als bei den bisher bekannten Verfahren. zu verwenden, wie es unter den speziellen Bedingungen

Wenn auch andere Ausführungsformen der Erfindung zulässig oder zweckmäßig ist. So wird Paraformaldehyd

angewandt werden können, so besteht doch die bevor- vorzugsweise in der Form des handelsüblichen wäßrigen zugte Arbeitsweise darin, daß die Chlorsulfonsäure all- io Formalins (37⁰Z₀) verwendet. Entsprechend wird HCl,

mählich zu einer Suspension von Formaldehyd in HCl obwohl beim Arbeiten bei erhöhten Drücken auch höhere

zugesetzt wird. Die Chlorsulfonsäure wird zu der Suspen- Konzentrationen anwendbar sind, vorzugsweise in der

sion so schnell zugegeben, wie das entstandene HCl handelsüblichen Konzentration der wäßrigen Salzsäure

reagiert. Wenn die Chlorsulfonsäure, zu rasch zugesetzt (37 bis 38 ⁰Z₀) angewandt. Geringere Konzentrationen an wird, führt das zu einem Verlust an gasförmigem HCl, 15 HCl sind aus praktischen Gründen weniger erwünscht, wie aus Blasenbildung, Bildung von HCl-Dämpfen u.dgl.

ersichtlich ist. Im allgemeinen beträgt die zur Zugabe der Beispiel 1 erforderlichen Menge Chlorsulfonsäure erforderliche Zeit

etwa 4 bis 8 Stunden. In eine Dreihalsflasche von 11 Inhalt mit Rührer und Die Temperatur kann zwischen O⁰C und Zimmer- 20 Thermometer werden 168 ecm konzentrierte Salzsäure temperatur liegen; vorzugsweise wird die Temperatur (38⁰Z₀) und 240 g Paraformaldehyd eingeführt. aber zwischen etwa 0 und 10° C gehalten. Nach dem Zu- L^Tnter Rühren werden durch einen Tropf trichter im geben der erforderlichen Menge Chlorsulfonsäure und Verlauf von 4¹Z₂ Stunden bei 0 bis 10⁰C 452 ecm Chlorwährend des anschließenden Zeitraumes, während sulfonsäure zugegeben.

welchem das Gemisch zwecks Vollendung der Reaktion 25 Die Mengen der Reaktionsteilnehmer sind so bemessen,

gerührt wird, kann man die Temperatur auf Zimmer- daß 0,25 Mol wäßriges HCl und 0,85 Mol Chlorsulfon-

temperatur ansteigen lassen. säure für jedes Mol Formaldehyd vorliegen. Die. gesamte

Die Molverhältnisse der Komponenten werden so ge- zur Verfügung stehende Chlormenge beträgt also 1,10MoI

wählt, daß das insgesamt zur Verfügung stehende Chlor, bzw. einen 10 %igen Überschuß. Wenn diese Mengen der welches aus dem ursprünglichen HCl und aus der Chlor- 30 Reaktionskomponenten verwendet werden, enthält die

sulfonsäure durch Hydrolyse entsteht, im Überschuß entstandene Schwefelsäure nach Vollendung der Reaktion

gegenüber der molaren Menge des zur Reaktion ge- IO ⁰Z₀ Wasser.

brachten Formaldehyds vorliegt. Im allgemeinen wird Nach Beendigung der Zugabe der Chlorsulfonsäure zweckmäßig mit einem Überschuß von 10 bis 40 ⁰Z₀ des wird weiter wie folgt vorgegangen: Es wird 3 Stunden verfügbaren Chlors gearbeitet oder, in anderen Worten, 35 gerührt, wobei man die Temperatur steigen läßt. Die mit 1,10 bis 1,40 Mol Chlor auf 1 Mol Formaldehyd. Das entstandenen Schichten werden getrennt. Die obere Verhältnis zwischen H Cl und Chlorsulf onsäure kann inner- Schicht wird durch Zugabe von überschüssigem Eis gehalb weiter Grenzen schwanken; es sollte aber so gewählt waschen, dann wird vom Eis dekantiert und abgetrennt, werden, daß die Konzentration des H₂SO₄ in der wäß- Es folgt eine nochmalige Wäsche mit Eiswasser. Dann rigen Schwefelsäureschicht, die nach Beendigung der 40 wird zu dem Produkt überschüssiges Eis zugesetzt und Reaktion im Gemisch entsteht, etwa 50 bis 100 Gewichts- 40 °/_oige Natronlauge unter starkem Rühren zugegeben, prozent und vorzugsweise etwa 80 bis 100% beträgt. Die bis die wäßrige Phase stark alkalisch ist. Das Umsetbesten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Endkon- zungsprodukt wird abgetrennt, rasch über K₂CO₃ und zentration der Schwefelsäure bei etwa 90 % liegt. dann über KO H getrocknet, wobei man es während dieser Die genaue Bestimmung der relativen Mengen von 45 Trocknung kalt hält. Dann wird von KOH dekantiert HCl und Chlorsulfonsäure, die verwendet werden müssen, und destilliert.

um die gewünschte hohe Endkonzentration der Schwefel- Der erhaltene Bis-chlormethyläther siedet bei 100 bis

säure zu erhalten, wird durch verschiedene Faktoren 103⁰C. Ausbeute: 356 g = 77,5%. beeinflußt; z. B. durch die in der als Ausgangsmaterial

verwendeten HCl enthaltene Wassermenge, das durch 50 Beispiel 2 die Reaktion zwischen HCl und Formaldehyd gebildete Wasser, das für die Reaktion zwischen Chlor- Es werden in die Flasche 96 ecm konzentrierte Salzsulf onsäure und Formaldehyd benötigte Wasser, usw. säure (38%) und 120 g Paraformaldehyd eingefüllt. Ist die gewünschte Endkonzentration der Säure, die Dann werden während etwa 5 Stunden bei 0 bis 10° C gewünschte Überschußmenge an verfügbarem Chlor 55 295 ecm Chlorsulfonsäure eingetropft, und die Zusamensetzung der Ausgangskomponenten Diese Mengen sind so bemessen, daß das gesamte zur bekannt, so kann leicht die zur Durchführung der Verfügung stehende Chlor 1,375 Mol je Mol Formaldehyd Reaktion erforderliche Menge HCl und Chlorsulf on- (37,5⁰Z₀ Überschuß) beträgt und daß die am Ende der säure bestimmt werden. Es hat sich gezeigt, daß Reaktion erhaltene Schwefelsäure 5% Wasser enthält, die nachstehenden Gleichungen, berechnet auf die 60 Die weitere Behandlung des Reaktionsgemisches ist die Umsetzung eines Mols Formaldehyd, eine ziemlich gleiche wie nach Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 170 g zuverlässige Unterlage für die Bestimmung der Mengen oder 74⁰Z₀. der zu verwendenden Komponenten geben. Beispiel 3

a = ⁶5 In die Flasche werden 132 ecm konzentrierte Salzsäure

2x xm+ym _uncj ^O g Paraformaldehyd eingeführt. Dann werden

_x 1 y _. _r wie bei den vorhergehenden Beispielen im Verlauf von

etwa 7 Stunden 266 ecm Chlorsulfonsäure zugesetzt.

In diesen Formeln ist α der Molanteil von H₂SO₄ in Diese Mengen sind so berechnet, daß die Gesamtmenge

der wäßrigen Schwefelsäureschicht am Ende der Reaktion, 7o des zur Verfügung stehenden Chlors 1,40MoI je Mol

CH₃O beträgt und die am Schluß erhaltene Schwefelsäure eine Konzentration von 85°/₀ aufweist. Die Aufarbeitung erfolgt, wie oben beschrieben. Ausbeute 169 g = 74%.

Beispiel 4

In die Flasche werden 105 ecm konzentrierte Salzsäure und 120 g Paraformaldehyd eingefüllt. Im Verlauf von etwa 8 Stunden werden dann wie bei den vorhergehenden Beispielen 208 ecm Chlorsulfonsäure eingetropft. ίο

Die Mengen sind so bemessen, daß das gesamte verfügbare Chlor 1,10 Mol auf 1 Mol CH₂O beträgt und daß sich am Ende der Reaktion eine Säurekonzentration von 85 °/₀ ergibt. Das Gemisch wird in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 174 g = 76⁰J₀.

Beispiel 5

In die Flasche eingebrachtes Ausgangsmaterial: 135 ecm konzentrierte Salzsäure und 120 g Paraformaldehyd. Während 7 Stunden werden, wie oben beschrieben, 193 ecm Chlorsulfonsäure eingetropft.

Diese Mengen sind so bemessen, daß das gesamte verfügbare Chlor 1,10 Mol auf 1 Mol CH₂O beträgt und die Endkonzentration der Säure sich auf 80% beläuft. Die Aufarbeitung erfolgt in der oben beschriebenen Weise. Ausbeute: 158 g = 69%.

Beispiel 6

Beschickung der Flasche: 158 ecm konzentrierte Salzsäure und 120 g Paraformaldehyd. Während 6 Stunden werden in der oben beschriebenen Weise 168 ecm Chlorsulfonsäure eingetropft.

Die Mengenverhältnisse sind so gewählt, daß das gesamte verfügbare Chlor 1,10 Mol auf 1 Mol CH₂O beträgt und die endgültige Säurekonzentration sich auf 70% beläuft. Die Aufarbeitung erfolgt in der oben beschriebenen Weise. Ausbeute: 99 g = 43%.

Beispiel 7

40

Ausgangsmaterial in der Flasche: 64 ecm konzentrierte Salzsäure und 40 g Paralormaldehyd.

Es werden bei 0 bis 10⁰C 45 ecm ClSO₃H eingetropft. Dann werden 40 g zusätzliches Paraformaldehyd zugegeben, und anschließend bei 0 bis 1O⁰C 15 ecm ClSO₃H eingetropft. Nach Zugabe von weiteren 40 g Paraformaldehyd werden erneut 180 ecm ClSO₃H eingetropft.

Die Gesamtzeit für die Zugabe der vorgenannten Komponenten beträgt 5 V₄ Stunden. Die Zusätze sind in der beschriebenen Weise gestaffelt zugesetzt, um während der ersten Stufe, während das Flüssigkeitsvolumen klein ist, ein Rühren zu ermöglichen. Die Mengen sind so gewählt, daß das gesamte zur Verfügung stehende Chlor 1,10 Äquivalente beträgt und die am Ende erhaltene Säure eine Konzentration von 95% aufweist. Die Aufarbeitung erfolgt in der oben beschriebenen Weise. Ausbeute 168 g = 73%.

Beispiel 8

In die Flasche werden 44 ecm konzentrierte Salzsäure und 30 g Paraformaldehyd gegeben.

In einzelnen Anteilen werden wie nach Beispiel 7 bei 0 bis 1O⁰C 35 ecm ClSO₃H, 30 g Paraformaldehyd, ecm ClSO₃H, 60 g Paraformaldehyd und 206 ecm ClSO₃H zugesetzt.

Die Gesamtzeit für diese Zugaben beträgt 5 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgt, wie oben beschrieben. Das erhaltene Produkt ist praktisch rein (ohne Destillation), nachdem es gewaschen und getrocknet (K₂CO₃, dann KOH) ist. Die Endsäurekonzentration beträgt 100%.

Ausbeute vor der Destillation: 163 g = 71 %.

Ausbeute nach der Destillation: 160g = 70%.

Beispiel 9

Beschickung der Flasche: 226 ecm konzentrierte Salzsäure und 120 g Paraformaldehyd.

Während 1 Stunde werden 114 ecm Chlorsulfonsäure eingetropft.

Diese Mengen sind so gewählt, daß das gesamte verfügbare Chlor 1,10 Mol auf 1 Mol CH₂O beträgt und die Endsäurekonzentration 50% ist. Die Reaktion erfolgt offensichtlich nicht vollständig. Am Ende sind große Mengen von nicht umgesetztem Paraformaldehyd sichtbar, die auch nicht nach 3tägigem Rühren verschwinden. Es ist eine geringe Menge des Reaktionserzeugnisses erkennbar, aber im Hinblick auf die offensichtlich nicht zu Ende geführte Reaktion und die mit fallender Endschwefelsäurekonzentration fortschreitend kleiner werdenden Ausbeuten wurde dieses Reaktionsgemisch nicht aufgearbeitet.

In den oben angegebenen Beispielen beziehen sich die angeführten Ausbeuten—sofern nicht anders angegeben— auf Bestimmung nach einer abschließenden Destillation.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-chlormethyläther, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart wäßriger konzentrierter Salzsäure umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorsulfonsäure allmählich zu einer Suspension des Formaldehyds in konzentrierter wäßriger Salzsäure zugegeben und die Reaktion im Temperaturbereich zwischen 0 und 10⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorsulfonsäure und HCl in solchen Mengen verwendet werden, die ausreichen, um etwa 1,1 bis 1,4MoI verfügbares Chlor für jedes Mol Formaldehyd zu liefern.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion eine Endschwefelsäurekonzentration von etwa 50 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 100% und insbesondere 90%, erreicht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß HCl, Chlorsulfonsäure und Formaldehyd in molaren Verhältnissen von 0,25 : 0,85 : 1 verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 849 102.