DE2044601A1 - Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND' SILBER-SCHGlJJEANSTALT VOKMALS ROLSSLER

Frankfurt (Main), Ws.issfrauenstrasse 9 _ _,

Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel

Die Wascbkraft von synthetischen Waschrohstoffen in Wasch- und Reinigungsmitteln %vird bekanntlich durch Zusatz von sogenannten Gerüstaubstanzen gesteigert. In den handelsüblichen Wasch- und Reinigungsmitteln wird Natriumtripolyphosphat bevorzugt als Gerüstsubstanz eingesetzt, obwohl dies mit einer Reihe von Nachteilen verbunden ist, wie buif.pielswe.ise der Neigung der Polyphosphate üur Hydrolyse zu den Pyro- und Orthophosphaten, die weniger wertvolle Gerüstsubstanzen darstellen.

Das Polyphosphat der Wasch- und Reinigungsmittel wird ausserdern für den unerwünschten hohen Phosphatgehalt der Gewässer verantwortlich gemacht.

Bekanntlich trägt ein erhöhter Phosphatgehalt des Wassers zu einem verstärkten Algenwachstuin bei, so d?ss es als Folge zu einer Störung den biologischen Gleichgewichts der Gewässer kommen kann.

Ziel der Erfindung ist es daher, Wasch- und Reinigungsmittel unter Verwendung solcher Gerustsubstanz·en zu entwickeln, die keine Nähr stoffe für Mikroorganismen dar sie· Heu and insbesondere keinen Phosphor enthalten.

Die orfindungsgomässen flüssigen WaBCh- und UeinAgnn^smitttl. sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in Kombination mit arij onischen und/oder ?.wi'l;t.erionischen und/oder nlchi.-ionisciieu Ttsnsiden sowie gegebenenfalls aüustigen üblichen

-A-

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BAD ORIGINAL

Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln als Gcx-üstsubstanzen dienende

a) Polyaldeb₍ydocarbonsäuren bzw. -carboxylate, die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln

R¹

C —

COOA

(I) und

- CH„ -

C I CIIO

(II)

als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenen ra.lls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formel

R I

(III)

COOA COOA

enthalten, in denen A für ein Vasserstof i'atoia, eine VaI on ζ eines ein- oder mehrwertigen Metalles, insbesondere eines Alkalimetalles, vorzugsweise Natrium, oder Ammonium steht, R und R gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten und R ausserdem ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeuten kann, deren Einheiten (i), (II) und ("Ul) in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten einem molaren Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen von mindestens 50 ^cß>, an Carbonyl gruppen von höchstens 50 % und gegebenenfalls an endständigen, gegebenenfalls ganz oder teilweise

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1 act oiil si er ten Hydroxylgruppen, von 0,2 bis 66 $, insbesondere von T bis 20 $, vorzugsweise von 1 bis 10 ^, ent spricht und deren Polymerlsatiorisgrad zwischen 3 und 600, insbesondere zwischen 3 und 300, vorzugsweise zwischen 3 und 100, liegt, und/oder

b) Polyoxycarbonsäuren bzw. -carboxylate , die vorzugsweise

aus Einheiten der allgemeinen Formeln (i) "

η ]

C - j (IV) und/oder .0H

-CH₂ - A - (V) OH

als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formel (ill), sowie gegebenenfalls zusätzlich Einheiten der allgemeinen Formeln

CH₂OH

i- CH₂ - C COOA

(VI) und/oder

-C-

(VII)

eiithalten, in denen A und R wieder die angegebene Bedeutung haben, deren Einheiten (i) , (Hl) , (IV),■(v), (Vl) und (VIl) in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten auch bei Abwesenheit eines oder mehrerer dieser ISinheiten einem zwischen 0,5 und 16, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9» liegenden Verhältnis von Carboxyl bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und deren Polyinerisationsgrad zwischen 3 und 600, insbesondere zwischen 3 und 300, vorzttgsweise zwischen 3 und 100, liegt,

enthalten-.

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6AÖ ORIGINAL

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyaldeliydocarbonsäuren können in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von α, ß~ungesättigten Aldehyden mit oty ß-ungesättigten Carbonsäuren in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren oder Redoxkatalysatoren· sowie durch partielle Oxydation von PoIyaldehyden wie Polyacroleinen, oder durch partielle Cannizzaro-Reaktion an Polyacroleinen bzw. an Polyaldehydocarbonsäuren hergestellt werden.

Besonders günstig kann man* sie jedoch durch oxidative Polymerisation von α, β-ungesättigten Aldehyden, vorzugsweise Acrolein, oder oxidative Copolymerisation von α, ß-ungesattig~ ten Aldehyden mit a, ß-ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure oder durch oxidative Terpolymcrisation von α, ß-ungesättigten Aldehyden mit α,ß-ungesättigten Mono« und mit a-r ß-ungesättigten Dicarbonsäuren herstellen. Die Polymerisationsbedingungen müssen aber in an sich bekannter Weise so gewählt werden, dass der erforderliche Mindestcarboxylgehalt, der erforderliche maximale Carbonylgehalt, der erforderliche maximale Hydroxylgehalt und der erforderliche Polymerisationsgrad eingehalten werden. Als Oxydationsmittel und gleichzeitig Polymerisationsinitiator kommen hierbei Peroxide oder Persäuren in Frage. Bevorzugt wird H„0₂ verwendet. Der COOH- und CO-Gehalt der Polymeren lässt sich bei der oxidativen Polymerisation durch die angewendete Menge an zum Beispiel Acrolein, Acrylsäure und Oxydationsmittel einstellen. Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als Regler wirkt, kann durch ihre Konzentrations- bzw. Mengenvorgabe relativ zum Monomeren der Polyineri&ationsg.rad und damit mitloLbar auch der Hydroxylgehalt beeinfItxsst werden.

Mit steigender Menge an Oxidationsmittel nimmt der Po1ymnri-sationsgrad ab und umgekehrt. Beispielweise; wircJ bei einer

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H₂0₂-Anfangskonzentration von 20 H_pO„'zu Acrolein von 1

und einem Verhältnis von 1 ein mittlerer Polymerisatiansgrad

von 3,2 ein COOH-Gehalt von 67 #, ein CO-Gehalt von 1^ # und ein Hydroxylgehalt von etwa 15 $ erhalten. Wird dagegen bei sonst gleichen Bedingungen ein Mengenverhältnis des H₂O₂ zu ,Acrolein von 0,7 ί 1 verwendet, so erhält man einen PoIymerisationsgrad von 13» einen COOH-Gehalt von 66 $, einen CO-Gehalt von 21 $ und einen OH-Gehalt von etwa 7 $.· Die Polymerisation wird zweckmässigerweise als Lösungspolymerisation durchgeführt. Sie kann aber auch als Fällungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation ausgeführt werden. Die nach dieser Methode erhaltenen Oligo- bzw. Polymeren können neben den genannten Einheiten in untergeordneter Menge auch seitenständige Vinylgrupp en in Form von Einheiten des Typs

CH β CH,

sowie seitenständige Gruppen des Typs

- 0 - CH ~ t

(VIII)

0 - CH_ - CH_ - COOA und

1 ² «2

0 - CH₀ - CH_ - CHO , 2 2

enthalten. Diese sind aber für die erfindungsgemässe Verwendung bedeutungslos.

Als Endgruppen können neben den genannten auch Carboxyl-, Carbonyl-, CHpOH- und halbacetalische Gruppen des Typs

= CH'

.0H

^v0 -

- 6 —

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sowie Vinylgruppen oder auch Wasserstoffatome, zum Beispiel
in Form von Gruppen des Typs

CII _ - CH 3 ι

CHO

(X) oder

CH_ - CH 3 (

COOH

(XI)

sowie Reste des verwendeten Katalysators auftreten. Sie sind für die erfindungsgemässe Anwendung ebenfalls bedeutungslos.

Die Prozentangaben der Carboxyl- bzw. Carboxylat-, Carbonyl- und Hydroxylwerte entsprechen. Grund-Mol-Prozcntangaben, das ist die mittlere Anzahl von COOH-, CO- und OH-Gruppen pro
100 Monomereneinheiten im Polymeren.

In den Polymeren können die Einheiten des Typs (il) auch in
ganz oder teilweise hydratisierter Form oder infolge von Reaktionen mit den Nachbargruppen in Form cyclischer Strukturen vorliegen, so dass cyclische, acetalische und auch acylalischö Strukturen entstehen:

CH

0H

(Ha)

CH₀ - C

CH,

11

HO

CH

(lib)

(lic)

~ 7

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Dabei haben diese speziellen. Strukturen, da sie über leicht reversible Gleichgewichte mit den einfachen offenen Carbonylstrukturen (-1I)- in Beziehung stehen, keine spezielle Bedeutung für die erfinduiigsgeraässe Verwendung.

■ Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyoxycarbonsäuren können gegebenenfalls auch in untergeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisen, die jedoch für die Wirksamkeit als Gerüstsubstanzen ohne Bedeutung sind. In vielen Fällen bilden die oben beschriebenen Polyaldehydocarbonsäuren eine Zwischenstufe bei der Herstellung der Polyoxycarbonsäuren. Die Polymeren können z. B. in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Acrolein, Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren bzw. Redoxkatalysatoren und anschliessende Umsetzung nach Cannizzaro hergestellt werden. Sie sind auch zugänglich z. B. durch Copolymerisation von gegebenenfalls substituierten Acrylsäuren mit Allylalkohol, durch Verseifung von Copoiymereii der Acrylsäureester und Estern des Vinylalkohole oder deren Derivate, wie Acrylnitril. Weiter können sie durch Oxydation von Gopolymeren des Acroleins-mit Allylalkohol oder seinen Derivaten oder mit Vinylalkoholderivaten hergestellt werden. Auch eine Gyclopolymerisation von Allylacrylat oder eine Cyclo-Copolymerisation von Allylacrylat mit Acrylsäuren unter gleichzeitiger Verseifung sowie eine Oxydation . von Polyacrolein-Hoino- oder -Copolymerisaten kommen für ihre Herstellung in Frage. Als Polymerisationsmethodon eignen sich grundsätzlich alle Verfahren, wie Fällimgs-, Substanz- oder Lösungspölymerisation.

— 8 —

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Bevorzugt kann man sie jedoch in an sich bekannter Weise durch eine oxidative Polymerisation von Acrolein und anschliessende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere einem Alkalihydroxid nach Cannizzaro her-' stellen. Die Behandlung mit der starken Base kann auch nach einer weniger bevorzugten Variante unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die zusätzlich in untergeordneten Mengen Einheiten der aligemeinen Formeln

CH₀OH I ²

- CH„ -C-I

COOA

(Vl) und

CH₀OH ι *-

CH OH

(VII)

aufweisen. In jedem Falle müssen aber die Polymerisationsund Reaktionsbediiigungon und insbesondere die Mengen des Oxydationsmittels so gewählt werden, dass das erforderliche Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Endprodukt und der Mindestpolymerisationsgrad von 3 eingehalten werden, d. h. es muss eine dementsprechende Zahl von Einheiten (l) bzw. Einheiten (l) und (ill) gleichzeitig vorhanden sein.

Als Oxydationsmittel kommen hierbei Peroxide oder Persäuren ±n Präge, Bevorzugt wird jedoch H₀Q₀ verwendet» Das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Carbonyl gruppen lässt sich bei der oxydativen Polymerisation durch das Verhältnis der Oxydationsmittelmenge zur Acroleinmenge einstellen. Je grosser dieses Verhältnis ist, desto grosser wird die Anzahl der im Polymeren vorhandenen Carboxylgruppen und umgekehrt. Da die

- y

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— Q — ■

pex'oxidischen Verbindungen gleichzeitig als Regler wirken, wird der Polymerisationsgrad ebenfalls" von den Mengen, in denen sie eingesetzt werden, beeinflusst. Mit steigender Menge an Oxydationsmittel nimmt der Polymerisationsgrad ab und umgekehrt. Beispielsweise wird bei einem Verhältnis von HpOp zu Acrolein von 1 : 1 ein mittlerer Polymerisationsgrad von 3,2 und ein C00H-/c=O-Verhältnis von 5 : 1 erhalten. Wird dagegen, bei sonst gleichen Bedingungen ein Mengenverhältnis des H₀O₀ zu Acrolein von 0,7 '· 1 angewendet, so ändern sich diese Zahlen in.13 und 3»2 : 1.

Die oxidative Polymerisation des Acroleins kann auch in Gegenwart anderer copolymerisierbarer Monomerer in praktisch beliebigen Mengen durchgeführt werden. Die Verwendung von Acrylsäure als Comonomeresist besonders vorteilhaft, weil durch ihre Anwesenheit der Carboxylgruppengehalt im Polymeren direkt beeinflusst werden kann. Ausserdem wird durch den Acrylsäuregehalt im Ausgangsgemisch der Polymerisationsgrad in dem Sinne beeinflusst, dass er mit steigendem Acrylsäuregehalt zunimmt. '

Beispiele für andere copölymerisierbare Monomere sind : Alkyl« acrylsäure«, Halogenacrylsäuren, ungesättigte Polycarbonsäuren und deren Derivate, wie Ester und Nitrile, ferner Vinylalkoholderivate, Allylalkohole und deren Derivate usw.

Die Homo- oder Copolymerisation des Acroleins kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Carboxylatgruppengehalt im Polymeren sowohl als Lb'sungs- als auch als Fällungspolymerisation, vorzugsweise in wässrigem Medium, durchgeführt werden.

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Bei Verwendung peroxidischer Verbindungen als Oxydationsmittel empfiehlt es sich_s diese und gegebenenfalls das Coraonoraere oder einen Teil davon in wässriger Lösung oder Suspension vorzulegen, und das Acrolein gegebenenfalls zusammen mit dem restlichen Comonomeren vorteilhaft bei erhöhter Temperatur «von etwa 50 bis 100⁰C zuzufügen. Im Falle einer Lösungspolymerisation können die erhaltenen Polymeren gegebenenfalls nach Einengen der Lösung direkt zur weiteren Umsetzung verwendet werden. Hierbei ist es oft günstig, die in der Lösung evtl. noch vorhandenen Oxydationsmittelmengen, beispielsweise durch Zugabe von geringen Mengen MnO„ oder Aktivkohle zu zerstören, Es ist aber auch möglich, die Lösungspolymeren mit Hilfe einer

«F verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, aus dem Reaktionsgemisch auszufällen. Die Restmonomeren können z, B. durch Destillation direkt aus aem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden. In diesem Falle stellt der Destillationsrückstand eine hochkonzentrierte wässrige Lösung des Polymeren dar, die der weiteren Umsetzung direkt zugeführt werden kann. Man kann aber auch die Destillation bis zur Trockne durchführen und erhält das reine Polymerisat in fester Form. Bei der Durchführung einer Fällungspolymerisation können die Polymeren leicht durch Filtration abgetrennt werden. Die Restraonomeren sind dann im Filtrat vorhanden und können in dieser Form sofort weiter verwendet werden. Das Fällungspolyniere kann mit Wasser

A und gegebenenfalls durch Luftdurchleiten weiter gereinigt werden .

Die so zunächst erhaltenen Polyaldehydocarbonsäuren können i« wässriger Lösung oder Suspension in an sich bekannter Weise mit einer starken Base gegebenenfalls in Gegenwart von Form-

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aldehyd weiter umgesetzt werden. Hierbei kann man so vorgehen, dass man den Formaldehyd in etwa stächiometrischen Mengen zu den im Polymeren vorhandenen Aldehydgruppen einsetzt und längere Zeit unter allmählicher Alkalizugabe bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 10O⁰C rührt. Bei • der Umsetzung in Lösung erhält man auf diese Weise Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäuren neben einem Überschuss an Lauge» Die erhaltenen Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäuren können zur Trockne eingedampft werden. Die erhaltenen Salze sind dann direkt für die erfindungsgemässen Zwecke zu verwenden. Durch Fällung aus dem Reaktionsansatz, z. B. mit Methanol, faJlen die Salze in besonders reiner Form an. Es ist aber auch möglich, vor dem Eindampfen die Lösung mit einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, zu neutralisieren oder die freien Säuren auszufällen.

Ebenso ist es möglich, den Ablauf der CannizzarorReaktion so zu steuern, dass man schliesslich praktisch neutrale Salzlö-■sungen erhält, indem die Laugenzugabe so dosiert wird, dass der Laugönüberschuss mit fortschreitendem Unisetzungsgrad immer geringer wird und schliesslich zu Ende der Reaktion gerade Null erreicht.

Die Neutralisation des Laugeniibersciiusses soll zweckmässiger— weise nur mit solchen Säuren erfolgen, dex^en Salze bei der Verwendung der bargesteilten Polymeren als Gerüstsubs tanzen nicht stören, wie dies beispielsweise bei Verwendung von CO₂ der Fäll ist. Besonders vortei-lhaft ist es aber, die Neutralisation wit den PoIyoxycarbonsäuren selber in reiner ,fester Forn oder'mit- -Lösungen der Polyaldehydocarbonsäuren vorzunehmen. Man -erhält so rainy neutrale Lösungen der Salze der ■.Polyoxyearbonsäuren, axis denen sie leicht durch Verdampfen

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des Wassers isoliert werden können. Die für die Neutralisation verwendeten Polyoxycarbonsäuren können beispielsweise Fällungspolymere sein, die nach der oben beschriebenen Weise erhalten worden sind; die entsprechenden Polyaldehydocarbonsäu— ren können beispielsweise Lösungspolymere sein, wie sich nach ,der oben beschriebenen Weise leicht zugänglich sind. Sie können aus den nach der· Umsetzung mit der Base, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, erhaltenen Lösungen leicht mit verdünnten Säuren ausgefällt werden.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren weisen in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindyngen auf und können sowohl W gradlinig als auch vernetzt sein.

Bei Verwendung von Acrolein, gegebenenfalls zusammen n.'it Acrylsäure als Ausgangsmojiomere, gelangt man zu den bevorzugt anzuwendenden Polymeren, die vorwiegend aus den oben angegebenen Einheiten (l) und (iv) bzw. (v) aufgebaut sind.

/aua Sie stellen den Hauptbestandteil der vorwiegend CrC-Miulungcsn

aufgebauten Hauptkette dar und werden zum Teil bei der Behandlung der Polyaldehydocarbonsäure nach einer Canniazaro-Heaktion ausgebildet. Bei dieser Behandlung können aber· auch intermolekulare Aldolkondensationen zwischen den zu den Aldobydgruppen in der Polyaldehydocarbonsäur© α-ständigen, aktiven CH-Gruppen a und Carbonyl-Gruppen einer oder mehrerer benachbarter Ketten eintreten. Hierdurch ergeben sich Vernetzungen. Die genannten Einheiten (l) und (iv) bzw. (v) sind für die'Verwendung dieser Polymeren als Gerüstsubstanzen unentbehrlich".

Wird die Umsetzung der Polyaldohydocarbon-säuron mit einer starken Hafe nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich die Einheiten (VJ) und (VIl} aus, wobei durch die vor inende te Aldohydmenge dor Grad der Vernetzung gesteuert werden kann*

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Obwohl die Herstellung dieser Polymeren in der ersten Phase durch radikalische .'Polymerisation von Acrolein erfolgt, können in den -Hauptketten auch Einheiten der Formel

O -■ CH -

CH = CH,

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in untergeordneter Anzahl vorhanden sein. Im allgemeinen übersteigt ihre Menge 25 Mol.-$ nicht. Sie sind jedoch in bezug auf die Wirkung als Gerüst substanzen ohne Bedeutung·, Ohne Bedeutung sind auch die im Polymeren vorhandenen Endgruppen, die sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungon und Reaktionsmitteln ausbilden. Falls von Acrolein und H O₀ ausgegangen wird, ist die eine Endgruppe stets eine OII-Gruppe. In allen anderen Fällen handelt es sich um CiIO-, GH₃OH- und ClipS=CH-Gruppen oder um liasserstoffatonie sowie um Reste des verwendeten Katalysators.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemässen flüssigen Vasch- und Reinigungsmittel kann so gewählt werden, dass homogene Lösungen erhalten werden, aber auch so, dass stabile Suspensionen, worunter auch Systeme aus zwei flüssigen Phasen verstanden werden sollen, entstehen. Sie ist gekennzeichnet durch die folgende allgemeine Rezeptur;

5 bis 25 Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-^, einer Tensid-

koraponente, vorzugsweise bestehend aus synthetischen anionischen Tensiden, deren Alkylreste 8 bis ΛΗ, vorzugsvwiae 12 bis ^,Kohlenstoff atome enthalten,

5 Ms 30 Gew.-fc Gerüst substanzen, bestehend aus den oben

definierten Polyaldehydecarbonsäuren bzif. · carboxylaten und/oder· Polyoxycarbonsäuren bzw. -carboxylaten,

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BAD ORiGfNAL

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O bis 25 GcWt-¹Jb sonstige Gerüstsubstanzen, insbesondere

Alkalipolyphosphate und/oder Alkalipyropbosphate und

O bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-$,Alkalisalze

niedriger Alkylbenzolsulfonsäuren,

wobei die Gesamtmenge der genannten Bestandteile, zuzüglich gegebenenfalls vorhandener sonstiger llilfsstoffe, die in dem als Lösungsmittel dienenden Wasser, sowie in den gegebenenfalls vorhandenen wasserlöslichen Lösungsmitteln gelöst oder gegebenenfalls suspendiert ist, nicht mehr als 65 Gew.~$. beträgt. ^;

Vorzugsweise besteht die Tensidkomponente der oben genannten Rezeptur zu wenigstens 50 Gew.-5° aus anionischen Tensiden, wobei unter anionischen Tensiden im wesentlichen kapillaraktive Sulfate und/oder Sulfonate verstanden werden.

Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 bis lk_t vorzugsweise 12 bis 1h, Kohlenstoffatomen und. wenigstens eine anionische, nicht ionische oder zwittei'ionische xiasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, gegebenenfalls auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt odeir über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen zum Beispiel Bensolringe, Carbonsäureester- oder Carbonaniid-gruppen, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie zum Beispiel die des Ä'thylenglykols. des Propylenglykols, des Glycerins oder- entsprechende Polyätherreste in Frage.

- 1.5 -

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■ - 15 -

Der hydrophobe Rost ist vorzugsweise ein aliphatischen' Kohlenwasserstoff rest mit etwa 8 bis 14, vorzugsweise 12 bis lh, Kohlenstoffatomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tenside Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenberoich möglich sind.

Von den vorzugsweise verwendeten synthetischen anionischen Tensideu besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die man u.a. aus vorzugsweise gcradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit. 8 bis 14, insbesondere 12 bis 1*1, Kohlenstoffatomen durch Chlorieren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen olefinen durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphatisch^ Sulfonate von Interesse, wie sie zum Beispiel.aus vorzugsweise gesättigten, 8 bis lh

'und vorzugsweise 12 bis lh Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Kohlenwassei'stoffen durch Sulfochlorierung mit "Schwefeldioxid und Chlor odor SuIfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate.-zugänglich sind» Als aiiphatisehe Sulfonate sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalka.nsu-1 fonate iiiicl Di-■. sulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man zum Beispiel aus end- oder mittelständigen Co'../.- und .vorzugsweise C _ ₁i,-01efinen durch. Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfoiiiei-uii_trsprodukto erhält. Bai den so herbes tollten aliphatischen SuIf o.ua teil befindet sich die SuIfonatgrvippe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; Kian kann aber auch .durch Umsetzen endstnndiger Olefine mi t Bisül fit erhaltene Sulfonate! mit &nd standiger SuIf onatjjrnppe einsetzen. .

■ - Io -

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BAD OftlOlNAL

Zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Siilfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalä-salze von #~Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen', 1 bis '4 und vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen.

Weitere brauchbare¹ Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder Dioxypyropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfo~ mono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fett fl| säuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoätbarisuif onsäure.

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkohole zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen hergestellte. Auch aus end- oder innenstäiidigen Cp ₁i -Olefinen sind brauchbare SuIfonie.run produkte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolainide oder Fettsäuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylieruiigspro~ dukte von Alkyl phenolen (C„ j.-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäurcamiden oder Fettsäuroalkylolaiüiden, die im Molekül O, _5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 2 bis ^! Ä reiste entha.lten können.

Als anionische Tenside vom Typ dor Carboxylate eignen sich zum Beispiel die Fettsäureester oder Fettalkoholäthor von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartig'sri Kondensptiousprodukte -\^rorx Fettsä\iren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbousüuren, zum Beispiel mit Glykokoll , Sarkosin oder inn fc Eiweissbydrolysatt-n.

Zu den nicht ionischen Tnjisidcn, bier der Einfachheit halboials "Nonionics" bezeichnci:, gehören Produkte, die ihre Wassur

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BAD OR5G5NAL

löslichkeit der Anwesenheit von Polyäthorkotten, Aminoxid-, Suli'oxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkyl olamidgi-uppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken· Durch solche "Nonionics" kann gegebenenfalls ein Teil der vorzugsweise verwendeten anionischeri Tenside ersetzt werden»

Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Glycid an Fe ttalkdiole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei die "Nonionics" K bis 100, vorzugsweise 6 bis kO und insbesondere S bis 20 Ätherreste, vor allem Äthylenglykolätherr-este pro Molekül enthalten können. Ausserdem können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein.

Weiterhin zälilen zu den Nonionics die untei" den Handelsnamen "Pluronics" bzw. "Tetronics" bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykoien oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 bis 8, vorzugsv/eise 3 bis 6, Kohlenstoff atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen und bzw. oder aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophoben) Propylonoxidderivate werden durch Äthoxylioren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionics überführt. Schliesslich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, zum Teil noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkohole init Propylenoxid brauchbar.

Zu den Nonionics gehören auch B'ettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, die sieh zum Beispiel vom Mono- oder Diethanolamin, vom Dihydroxypropylamin. oder anderen Polyhydroxyalkyl-

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BADORiQlWAL

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aminen, zum Beispiel den Glycaniinen ableiten. Sie lassen sich durch .imide aus höheren primären oder sekundären■ Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.

Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören zum Beispiel die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.

Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, SuIf onsäure-, Schwef elsäurehalbestex·-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen in Frage. Zwitterionische Verbindungen, mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine. Auch durch solche zwitterionische Tenside kann gegebenenfalls ein Teil der vorzugsweise verwendeten anionischen Tenside ersetzt werden.

Carboxy-, SuIfat-.und SuIfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine erhält man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.

Das Schäumverrnögen der Tenside lässt sich durch Kombination geeigneter" Tensidtypen steigern oder- verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organisolier Substanzen verändert werden kann.

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Als sonstige Substanzen, die gegebenenfalls zusammen mit den oben definierten Polyaldehydöcarbonsäuren und/oder Polyoxycarbonsäuren bzw. deren Salzen verwendet werden können, eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische und organische Salze, insbesondere anorganische oder ,organische Komplexbildner.

Brauchbare anorganische und organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyropliosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von orgaiiischen, nicht kapiliaraktiven, 1-8 C-rA tome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und SuIiocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol— oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der SuIfoessigsäure, SuIfobenzoesäure oder Salze von SuIfodicarbonsäui'en sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen, sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Ferner kommen als organische. Komplexbildner infrage beispielsweise Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren v;ie Nitrilotriessir.äure , Äthylendianiintetra.essigsKure , N-Hydroxyäthyl-äthylendiauiintiriesHigsäuri!, PolyaJkylen-polyami n-N-poly« carbonsäuren und'andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener. Komplexbildner eingesetzt werde«-können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern geh Öhren auch Di- und PoJyphospIionsäuren folgender Konstitutionen;

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209812/ 1 409 · bad orsqjMal

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C - P=O

i !

Y OH

worin.R Alkyl- und-R¹ Alkylcnresto mit 1-8, Vorzugsweise mit 1 - h Qrhbomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - h C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -HSL, oder -1I)[V₁ .darstellen« Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage; Methylendi^hosphonsäure 1 -Hydroxyathan-1,1-diphosphonsäure, l~Arcinoälhan~l, 1-diphosphoncäure, /mino-tri-(methylenphosphcnsUure), Methylainino« oder Äthylamino-di- (inethylenphosphontäure) sov/ie A'thylcndiamin-t&tra- (methylenphosphonsUure) « Alle diese Komplexbildner können als freie .Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen. ·

Für den Fall, dass die; Gerüstsubstanzen nur teilweise aus den oben defind ertön Polyaldr^rydocarbon.sik-:rciJ und/oder Polyoxycarbonsäuren bestehen, können bis zu otv/a 8.5 Gov»-^ der Gerüstsubstanzen aus solchen anorganischen imd/oder org-anisclicn wasserlöslichen Stoffen bestehen, die bisher in Wasch- und Reinigungsmitteln als übliche GorÜGtsubstanz.en verwendet wurden. Insgesamt soll der Anteil der Gerastsubstanzon 5 bis 30 Gew.-^ betragen.

209812/U09

In Wasch- und Reinigungsmitteln,'' deren Geriistsubstanzen nur noch bis zu etwa 85 Gew.-fo aus kondensierten Phosphaten wie zum .Beispiel Natrxumtripolyphosphat bestehen, werden die nachteiligen Eigenschaften der· kondensierten Phosphate bereits weitgehend vermieden.

Vorzugsweise enthalten die Geriistsubstanzen der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel ausser den oben definierten Polyaldehydocarbonsäuren und/oder Polyoxycarbonsäuren solche weiteren anorganischen oder organischen wasserlöslichen Stoffe in den genannten Antei!mengen, die keine Nährstoffe für Mikroorganismen darstellen, und die insbesondere keinen Phosphor enthalten. - μ

Bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen von waschaktiver Stib stanz, insbesondere bei Verwendung von Alkylarylsulfonaten, und von Gerüstsubstanz werden häufig Suspensionen erhalten. Wenn es in solchen Fällen erwünscht ist, klare Lösungen herzustellen, so ist dies im allgemeinen möglich durch den Zusatz eriiSlvter Mengen an Alkalisalzen niedriger Alkylbenzolsulfonsäuren und/oder sonstigen hydrotropen Substanzen, wie Alkylolamxcien« In vielen Fällen wird auch die Löslichkeit der waschaktiven Substanzen und der Geriistsubstanzen dadurch verbessert, dass man anstelle reiner Natrium- oder Kaliumsalze Mischungen von latrium- und Kaliumsalzen verwendet.

Die Konzentration an Alkalisalzen niedriger Alkylbenzolsulfonsäuren in den erfindungsgeiiiässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln beträgt im allgemeinen O bis 15 Gew.-fo, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-^. Die Präparate können anstelle der Alkalisalze niedriger Alkylbenzolsulfonsäuren oder zusätzlich zu ihnen 1 bis 15 Gew.~fo an Alkylolamide!! enthalten«

— 22 —

209812/1409

Zu don sonstigen llilfsstof ±^%eri gehören die üblichen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, zum Beispiel Schaumstabilisatoren, Schmutzträger, Weichmacher, Antimikrobika, Färb- und Duftstoffe, optische Aufheller sowie basische Zusätze, wie Silikate, Borate, Carbonate oder Alkalihydroxide.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich vox· allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp.

In den erfindungsgeraässen Präparaten, können weiterhin Schmutz-

• träger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz. in der Flotte suspendiert halten und so dos λ'ex-grauen, verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischei· Natur geeignet, wie beispielsiireise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, 'Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuron der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäxireestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gi-uppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw· Auch Polyvinylpyrrolidon ist bx-fj.uch.bar·.

JR Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschliesslich, Derivate der DiaminostilbenfjulfonsMure, der Diarylpyrazoline und der Aminocumarine.

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diamino3üilbensulfonsäurederivate sind Verbindungen gernäss Formel A :

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BAD

20U601

Aj t H > -N-C \> — 1IC=CH-'

SO₃-

In dex- Formel können R und R₀ Ilalogenatome, Alkoxylgruppen, die Aminogruppe odor Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1 - k und insbesondere 2 - k C-Atome enthalten, während es sich bei den hcterccyclisehen Ringsysteiuen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Resto des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure anfrage. Von der Diciiiiinostilbensulfonsuure abgeleitete Aufheller xorden meist als Baumwollaufhellber eingesetzt. Es sind dio folgenden, von der Formel-A₁ abgeleiteten Produkte im Handel; wobei 'R den Rest -NlI-O -II darstellt und It folgende Reste bedeuten kann:
-NH , -NH-CII, -NlI-CH-CH₀OlI, -Nn-ClI₀-CII-O-C]J.-, -NlI-CII -

CH₀-CH₁-O-CIi₀, CTK-N-CIL₁-CH₀OH, -N=(CH₀-CH₁-OIl)₀, Morpholino-, -Nll-C.-Il-, -NH-C-Il₁₁-SO₀H, -OCII₀. Einige dieser Aufhellber sind

hin.siclitJ.ich der Faseraffinität als Übergangs typen zu don PolyaiaidauJ'hellcrn .anzusehen, z, B. der "Aufheller mit R =: -NH-C^H Zu den Baurovioliaufhellea^n vom Dia:ninost ilbetisulf onsäure typ gehört weil erhin die Verbindung 4 , *l ' -Bis-(-^-phenyi-\'lciiial-

e-2 _? 2 ' .

Zu den Polyaniidauffrliern, von denen wiederum einige eine gewisse -Affinität für Baumwollfasern haben, gehören I)iar3^rl]>yra~ zoline der Formeln Α_? und A„:

2098-1 2/-U09,

ÖÄD

In der Formel A₉ bedeuten R ' und R- Wasserstoffatome, ggf. •durch Carboxyl-j Carbonamide oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R. und Rg Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste,'Ar₁ sowie Ar_? Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Napthyl_f die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-j Hydroxylalkyl-, Araino--^ _ Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Cai'bonsäureester», Suif onsäure-, Sulfonamid- und SuIfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel A„ ab, wobei der Rest R die Gruppen Cl, -SO₂-NIl₂, -SO₂-GH=CH₂ und -COO-CHg-CHp-O~CH_ darstellen kann, während der Rest R„ in allen Fällen ein Cbloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im Handel»

Zu den Polyamidaufheilern gehören weiterhin aliphatisch^ oder' aromatische substituierte Aminocumarine, z. B. das ^-Methyl-/-dimethylamine- oder das ^-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(l3enzimidazolyl-2 ' )-2-(N-hydroxy-äthyl-benziinidazolyl-2 ' )~äthylen und 1-N-Äthyl-3~pheny1-7-diäthyIamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-L)i-(benzoxazoly.l-2 ' )-thiophen und 1,2-Di-(5'~ methyl-benzoxazoly-2')-äthylen geeignet.

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Im allgemeinen, insbesondere dann, wenn, es erwünscht ist, homogene, klare Lösungen zu erhalten, empfiehlt sich der Zusatz • einer relativ geringen Menge eines organischen, mit Wasser ■■ unbegrenzt mischbaren Lösungsmittels, insbesondere eines niedrigen Alkohols, vorzugsweise von Äthanol, um die waschaktive Substanz in Lösung zu halten. Da andererseits die erfinciungsgeffläss zu verwendenden Gerüst sub stanz en aus ihrer· wässrigen Lösung durch Zusatz grösserer Mengen eines Alkohols ausgefällt werden können, ist normalerweise weniger Äthanol zuzusetzen als bei der Verwendung von Polypliosphat,en als Gerüstsübstanzen. Je nach Art" und Konzentration der verwendeten waschaktiven Substanz werden etwa O bis 7 Gew.-^o Alkohol zugesetzt. ■-■-■""

Die oben näher definierten Polyaldehydocarbonsäuren bzw. -carböxyla.te und die Polyoxycarlionsauren /bzw· -carboxylate sind grundsätzlich mit vergleichbarem Erfolg als Gerüstsubstanzen zu verwenden» Die Polyaldehydocarbonsäüren bzw. deren Salze sind jedoch meistens leichter zugänglich, denn sie stellen, insbesondere bei deren Herstellung nach dem bevorzugten Verfahren, in der ersten Stufe also der oxydativen Homo- oder Copolymerisation des Acroleins, Zwischenstufen auf dem liege zu den Polyoxycarbonsäuren dar. .

Allerdings sind der Verwendung der Polyaldehydocarbonsäurein bzw. ihrer Salze dadurch Grenzen gesetzt, dass sie in stärker alkali schein Medium einer· Reihe von störenden Nebenx'eaktionen, wie CanniKsaro— Reaktion oder· Aldolkondensation, zugänglich sind, vor allem dann, wenn sie einen Gehalt an Carbonylgruppen von mehr als etwa 25 $ aufweisen. Sie sollten daher vorzugsweise in schwach sauren, neutralen oder nur schwach alkalischen Präparaten, also in einem pH-Bereich von etwa 5 bis etwa β,5* insbesondere von etwa 7 bis etwa 8,5, eingesetzt werden.

,:'■;■,■. "■ ^; '-■■.-■ ^: - 26 -· ;

209812/1409^

BAD

20 -

Die Polyoxycarbonsäuren und ihre Salze dagegen können keinerlei Sekundärreaktionen mehl¹ unterliegen und sind daher universeller verwendbar. Ihre Einsatzfähigkeit umfasst den gesamten' infrage kommenden pH-Bereich von etwa 5 bis etwa 12, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 12. In ausgesprochenen Grobwasch-'mitteln mit stärker alkalischer Einstellung empfiehlt sich
daher ihre Verwendung ganz besonders.

Die erfindungsgemäss zusammengesetzten Präparate werden natürlich vor allem in üblicher Weise als Waschmittel verwendet.
Sie sind jedoch auch sehr gut zum Reinigen von nichttextilen
Oberflächen geeignet, wie zum Beispiel von Wandkachsln, Fliesen, Spül- und Waschbecken, lackierten Türen, Wänden, glatten Fussbodenbelägeii, Haushaltsgeräten, \fie Goschirr, Besteck usw.

- 27 -

209*12/1409

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemässei· Präparate. Die Prozentangaben beziehen sich ausnahmslos auf wasserfreie Substanzen* also auf Gew.-^ der <&igen Substanz in der Wasch- bzw. Reinigungsmittel-Mischung. Bei den aufgeführten Rohstoffen handelt es sich um folgende Substanzen?

\,) "Waschaktive Substanzen

ä) "Ma-Alkylbenzolsulfat" bedeutet das Ka-SaIz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Suifonisieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfoiisäure- mit 8 bis lh, im wesentlichen bis ik_f Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;

b) "Na-Alkylsulfat" ein handelsübliches Na-SaIz der Laurylschwel'el säure .

2. ) Gerüstsitbstanzeu (builder )

a) "PAC^a-SaIz" bedeutet d»s l^a-Sal^ einer Po-lyaldehydocarbonsäure mit einem mittleren PcJymerisationsgiad P = 7O₁ einem Gehalt an Carboxylatgruppen von 75 °p und einem Gehalt an Carbonylgruppen von etwa 20 $, verarbeitet in Form einer 5ü £igen v;äs sr igen Lösung;

b) ¹¹POC-Ka-SaIz A" das Na-SaIz eine?.- Polyoxycarboiisäure mit einem mittleren Polymerisationεgrad P = 20 und .einem .Verhältnis von Carboxylate zu Hydroxylgruppen von etwa 6, verarbeitet in Poi^m einer h7 ^igen wässrigen Lösung;

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ÖA ORIGINAL

c) "POC-Na-SaIz B" das Na-SaI?¹; einer Polyoxycarbonsäure rait einem mittleren Poiyrnerisationsgrad P = 80 und einem Verhältnis von Carboxylat- zu Hydroxylgruppen.von etwa 2, verarbeitet in Form des festen Salzes;

d) Kaliunitrxpolyphosphat (technisch).

Die Prozentangaben für den Gehalt an Carboxylat- und Carbonyl™ gruppen sind Grund-Mol-^, d.h. die Anzahl der COO - bzw. C=O-Gruppen pro 100 Formel- bzw. Struktureinheiten (C_o-Einheiten) in der Polymerkette.

'3°) Sonstige, Bestandteile

*f a) "P '-TOS-K" bedeutet das K-SaIz der Paratoluol sulf onsäure ,·

b) Carboxymethylcellulose ο

Beispiel 1

Flüssiges Reinigungsmittel, bestehend aus;

8,2 $ Na-Alkylbenaolsulfonat 7,5 % Na-AIl^lsulfat 25Λ 1° PAC-Na-SaIz 11,8 ^ p-TOS-K

5,5 % Äthanol Rest H₂O

Bei 20 C leicht trübe, stabile Lösxmg, bejm Erwärmen klai

Beispiel 2

Flüssiges Reinigungsmittel, bestehend aus:

"7,0 io Na-Alkylben-zolyulfonat 23,1 ^ POC-Na-SuIz Λ 7,0 <p p-TOS-K

3,2 ^ Äthanol Rest H₂O

209812/1409

Bei 20°C leicht trübe, stabile Losung, beim Erwärmen kla«r. Durch Zugabe von p-TOS-K auf 12,5 $ auch bei■Raumtemperatur klar·, stabil.

Beispiel 3 . '

Flüssiges Reinigungsmittel, bestehend aus:

TO,3 $ Na-Alkylbenzolsulfonat 23,5 $> POC-Ka-SaIz A 6,5 $ ,p-TOS-K

2,7 .$ Äthanol Rest Η_£Ο

Bei Raumtemperatur stabile Suspension, durch Zugabe von p-TOS-K " (vergleiche Beispiel 4) bei 20 C stabile, klare Losung. M

Beispiel h

^Flüssiges Reinigungsmittel, bestehend aus:

9.8 ^ Na-Alkylbenzolsulfonat

22.4 <fo POC-Na-SaIz A

11.5 Io p-TOS-K ■..

■2,6 fo Äthanol ■ '

Rest H₂O '■'.*·'■

Bei Raumtemperatur stabile, klare Lösung. ·

Beispiel 4

Flüssiges Reinigungsmittel, bestehend aus: M

IIjS ^ Ha-Alkylsulfat 23,1 fo POC-Na-SaIz A 6,3 <?o P-TOS-K

2.9 ^ Äthanol

Rest H₀O ·

- 30 -

209812/U09.

20U301

Bei Raumtemperatur stabile Suspension, durch Zugabe von p-TOS-K (vergleiche Beispiel 6) bei 20°C stabile, klare Lösung. ^r

Bqxspiel 6 Flüssiges Reinigungsmittel_f bestehend aus:

11,1 $> Na-Allcyl sulfat

22.1 ^ POC-Na-SaIz A

9.6 $ p-TOS-K

2.7 $> Äthanol Rest HO

Bei Raumtemperatur stabile, klare Lösung.

Beispiel 7

Flüssiges Reinigungsmittel, bestehend aus;

8,4 <fo Na-Alkylsulfat

12,3 $ POCNa-SaIz A

6,3 ^o p-TOS-K

12.2 ^cjo Kaliümtripolyphosphat Rest H_?0

Bei Raumtemperatur stabile Suspension.

Beispiel 8

Flüssiges Reinigungsmittel, bestehend aus:

™ 8,4 ^ Na-Alkylsulfat 10,7 ⁰Jo POC-Na-SaIz A 10,5 fo Kaliümtripolyphosphat 10,0 £ p-TOS-K 3,1 $ Äthanol Rest H₂O

Bei Raumtemperatur stabile, klare Losung.

- 31 -

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2044801

Beispiel

Flüssiges Reinigungsmittel, bestehend aus

6,0 $ Nä-Alkylbenzolsulfonat 21,5 5b POC-Na-SaIz B

13.4 .# p-TOS-K 5,2 1° Äthanol

Rest H₂O

Bei Raumtemperatur stabile, klare Lösung.

Beispiel 10

Flüssiges Reinigungsmittel, bestehend aus:

12.5 $b Na-Alkylsulfat Zh, T *b POC-Na-SaIz B 1-3» 5- 1° p-TOS-K

3,0 ^cp Äßianol Rest HO

Bei Raumtemperatur stabile, klare Lösung.

Beispiel 11

Flüssiges Reinigungsmittel, bestehend aus:

11,9 ^"Ka-Alkylsulfat 21,8 $ POC-Ka-SaIz A . ■ 9,8 $> p-TOS-K 2,0 ^of3 Carboxymetliylcellulose

2,7 $ Äthanol Rest H₂O

Bei Raiimteinperatur stabile, klare Lösung-.

- 32. -

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Claims (1)

1. Pa I e η t η η s ρ r ü c h e

   1.) Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Kombination mit anionischem und/odor zw.i(,ter~ ionischen und/oder nicliti oni schon Tonsiden, sowie gegebenen-' falls sonstige]) üblichen Bestan.dte:i len von Wasch- und Reinigungsmitteln, als Gerüstsubstanzen dienende

   a) Polyaldehydocarbonsäi.U"en bzw. -carboxylate, die vorwiegend aus Einheiten der ailgoineine7i Fornein

   - CH₀ -C- (l) und .- CH₀ - C - j (Tl)

   COOA ! CJlO

   als Hauptbestandteile aufgulian i; sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Ληχίΐηΐ auch . IClnheiten der all gemeinen Formel

   R R !

   „ c C -· (111)

   COOA COCiA

   enthalten, in cicriun Λ für e:in \. asserr- Io ff ü b.j.n , eine Valenz eines ein- oder rnobj-weri-.j gen Hcte 1.1 es , im-besondere eines Alkali hie tallci.. vorzu^svcicc Hr.triun, oder Ammonium, steht, R und R ;;ΐ(.·.ί<-ΐι ο<λΟγ ve; seit' <-rU-_y, p:;ind und eine J\.\.1:yi gruppe- mj t '! Ii;. 6 J'oh'l ens üo:i"f at on·', μ , in.¹;· bcpondert ι·1ηο Methyl f;rupr»e , o< 1i,m · voj . i'.ugywi r.c- < in U'm t_3K(J ,· stoX'i'atorn l-odeuLen und ]< ;i\' -■ fct<\< m e.I'i ]i^r.\J.Of;c. iatcii, voj·-

   33 -

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   BAD ORiGIiMAL

   . - 33 -

   204A601

   zugsweise ein Chloratom bedeuten kann, deren Einheiten (l), (il) und (IH) in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten einem molaren Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen von mindestens 50 /&, an Carbonylgruppen von höchstens 50 fo und gegebenenfalls an endständigen, gegebenenfalls ganz oder teilweise lactonisierten Hydroxylgruppen von 0,2 bis 66 $>, insbesondere von 1 bis 20 $-, vorzugsweise von 1 bis 10 $, entspricht und deren Polyrüerisationsgrad zwischen 3 und 6"0ü, insbesondere zwischen 3 und 300, vorzugsweise zwischen 3 und 100, liegt, und/oder

   b) Polyoxycarbonsäuren bzw. -carboxylate, die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Fonnein (i)

   R
   -CH₂ -C-

   CH₂OH

   (IV) und/oder

   (V)

   als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgeraeinen Formel (ΐΧϊ), sowie gegebenenfalls zusätzlich Einheiten der allgemeinen Formeln

   - CH_ - C - ! (VI) und/oder ^- : i COOA j

   - CH - C - j( VII)

   CH₂OlI

   enthalten, in denen A und R wieder die angegebene Bedeutung haben, deren Einheiten (i)-, (in), (iv), (v), (Vl) und (VIl) in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein

   209812/U09

   - 3k -r

   können und wobei die durchschnittliche· Häufigkeit dieser Einheiten auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem zwischen 0,5 und 16, insbesondere zwischen 1,1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 9» ] iegonrlen Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylafcgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 600, insbesondere zwischen 3 und 300, . vorzugsweise zwischen 3 und 100, liegt,

   enthalten.

   2.) Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende allgemeine Rezeptur:

   5 bis 25 Gew.-^o, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-^, einer Tensid-

   komponente, vorzugsweise bestehend aus synthetischen anionischen Tensiden, deren Alkylreste 8 bis 14, vorzugsweise 12 bis 14, Kohlenstoffatome enthalten,

   5 bis 30 Gew. ~fa Gerüstsubstanzen, bestehend aus den im

   Anspruch 1 definierten Polys.ldehydoca.rbonsäuren bzv*. -carboxylaten und/oder PoIyoxycarbonsäuren baw. -Cciibox3^rlaten,

   0 bis 25 Gew.-^t sonstige Gerüstsubstanzen, insbesondere

   Alkalipoiyphosphate und/oder Alkalipyro- &L· phosphate und

   0 bis 15 Gew.-^, vorzugs\\^reise 5 bis 15 Gev»-^> Alkali salze

   niedriger Alkylbenzolsulfonsäuren,

   die Gesamtmenge der genannten Bestandteile, zuzüglich gegebenenfalls vorhandener sonstiger Hilfsstoffe, die in dem als Lösungsmittel, dienenden Wasser sowie in den gegebenenfalls vorhandenen wasserlöslichen Lösungsmitteln gelöst oder gegebenenfalls suspendiert ist, nicht mehr als 65 Gew. -fo beträgt.

   - 35 -·

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   3·) Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem pH-Bereich von 5 bis 8,5 j vorzugsweise von 7 his 8,5 als Gerüstsubstan~ zen die im Anspruch 1 definierten Polyaldehydocarbonsäuren bzw. -carboxylate enthalten.

   h.) Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem pH-Bereich von 5 bis 12, vorzugsweise von 7 bis 12 aJs Gorüstsubstanzen die im Anspruch 1 definierten Polyoxycarbonsäuren bi:w. -carboxylate enthalten.

   ¹J.) Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel nach ...Anspruch 1 bis h, dadurch gelionnznichnet, dass sie zusätzlich" 1 bis 15 an Alkylo!amiden enthalten. .

   10. Auijuyi: ^: T97O

   '2098 12/1403