DE1096914B - Verfahren zur Herstellung von in waessrigen Loesungen von Saeuren, Basen oder Salzen gute Oberflaechenaktivitaet aufweisenden Alkyldiphenylaethersulfonaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man in wässerigen Lösungen von Säuren, Basen oder Salzen gute Oberflächenaktivität aufweisende Alkyldiphenyläthersulfonate in einfacher Weise dadurch herstellen kann, daß man mindestens einen alkylierten Diphenyläther, welcher durchschnittlich 1 bis 1,3 Alkylsubstituenten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Diphenyläthermolekül aufweist, mit 1,8 bis 2,3 Mol Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure pro Mol Diphenyläther in Gegenwart von Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, sym.-Tetrachloräthan oder Äthylendichlorid, wobei die Konzentration der Ausgangsstoffe 2 bis 45 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Umsetzungslösung entspricht, bei —20 bis +60⁰C in an sich bekannter Weise umsetzt und die erhaltenen Alkyldiphenyläthersulfonsäuren wie üblich neutralisiert.

Die Alkyldiphenyläther können, wie aus den noch folgenden Beispielen ersichtlich, in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder gesättigter aliphatischer Monohalogenwasserstoffe mit Diphenyläther in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.

Der verwendete Alkyldiphenyläther enthält 1 bis 1,3 Alkylsubstituenten. Jeder derselben entspricht einem Alkylrest mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, z. B. einem Tripropylen-, Tetrapropylen- oder Pentapropylenrest.

Die Sulfonierungsreaktion, die leicht bei Raumtemperatur oder in deren Nähe eintritt, wird dadurch ausgeführt, daß die Reaktionsteilnehmer in einem flüssigen polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst sind, z. B. in Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, sym.-Tetrachloräthan oder Äthylenchlorid, und in Mengenanteilen, die einer Konzentration von 2 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, der Reaktionsteilnehmer entsprechen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer und des polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs. Die Reaktionsteilnehmer und der flüssige polychlorierte aliphatische Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid, werden in Mengen angewendet, die zur Bildung einer beweglichen Lösung oder eines Breies,ausreichen, welche sich leicht rühren oder durch Rohre pumpen lassen. Die Sulfonierungsreaktion wird bei Temperaturen zwischen —20 und 60⁰C, vorzugsweise von 20 bis 40⁰C, und bei atmosphärischem oder vermindertem Druck oder bei Überdruck ausgeführt. Die Sulfonierungsreaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder Überdruck von 0,07 bis 0,7 kg/cm² ausgeführt.

Nach Vervollständigung der Sulfonierungsreaktion wird die Alkyldiphenyläthersulfonsäure gewöhnlich in ein entsprechendes Alkalisalz durch Vermischen des Reaktionsmediums aus polychloriertem aliphatischem Kohlenwasserstoff, das die Alkyldiphenyläthersulfonsäure enthält, mit Wasser und Zusatz von Alkali, wie Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Kalium-Verfahren zur Herstellung

von in wäßrigen Lösungen von Säuren, Basen oder Salzen gute Oberflächen-

aktivität aufweisenden Alkyldiphenyl-

äthersulfonaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. November 1956

Alfred Fredrick Steinhauer, Midland, Mich. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

hydroxyd, umgewandelt. Das Alkali wird in einer Menge angewendet, die ausreicht, um die wässerige Lösung oder den wässerigen Brei auf einen p_H-Wert zwischen 7 und 8 zu bringen, worauf das Gemisch stehengelassen wird, wobei es sich gewöhnlich in eine wässerige und eine organische Lösungsmittelschicht trennt. Die wässerige Schicht wird abgetrennt und kann durch Verdampfen des Wassers in üblicher Weise, z. B. durch Sprühtrocknung oder Trocknen auf erhitzten Walzen, getrocknet werden, um das Alkyldiphenyläthersulfonat in Form von Flocken, Körnern oder Pulver zu erhalten. Das Produkt wird gewöhnlich als ein weiß- bis braungefärbtes, leicht schüttbares Pulver erhalten, das 75 bis 95 Gewichtsprozent Alkyldiphenyläthersulfonat im Gemisch mit Ideinen Mengen Alkalisulfat, Alkalichlorid und Wasser enthält.

Die Sulfonierungsreaktion kann entweder absatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei einer absatzweisen Verfahrensweise wird der Alkyldiphenyläther in ein Reaktionsgefäß mit einem polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, zweckmäßig Methylenchlorid, als Reaktionsmedium eingebracht. Unter Rühren des Gemisches wird Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd, vorzugsweise das letztere, verdünnt mitflüssigem Reaktionsmedium im gewünschten Anteil und mit etwa der Geschwindigkeit, mit der es bei der Reaktion verbraucht wird, zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei

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Reaktionstemperaturen von —20 bis +60°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40⁰C, und unter atmosphärischem oder annähernd atmosphärischem Druck gehalten wird. Danach wird die fertige Reäktiönsmischung mit Wasser gemischt und ein Alkali, vorzugsweise Natriumhydroxyd, in einer Menge hinzugefügt, die zur Neutralisierung der Alkyldiphenyläthersulfonsäure unter Bildung des entsprechenden Salzes ausreicht. Dann wird die wässerige Schicht von dem organischen Reaktionsmedium abgetrennt und durch Verdampfung des Wassers unter Erhalt des Produktes getrocknet.

In kontinuierlicher Weise kann die Sulfonierungsreaktion dadurch ausgeführt werden, daß der Alkyldiphenyläther und das Sulfonierungsmittel, vorzugsweise Schwefeltrioxyd, miteinander in den gewünschten Anteilen gemischt in einem flüssigen Reaktionsmedium, z. B. Methylenchlorid, einer Reaktionszone zugeführt werden, in der sie bei Temperaturen zwischen —20 und 60⁰C für eine Reaktionszeit von 2 bis zu 900 Sekunden verbleiben. Das umgesetzte Material wird abgezogen und mit Wasser vermischt, worauf Alkali zur Bildung des entsprechenden alkyldiphenyläthersulfonsauren Salzes zugesetzt und das letztere aus der wässerigen Lösung durch Verdampfen des Wassers in üblicher Weise erhalten wird.

Die Alkyldiphenyläthersulfonate, insbesondere die die Alkalisalze der Alkyldiphenyläthersulfonsäuren, wie sie nach der Erfindung hergestellt werden, sind sämtlich in Wasser löslich und ebenso in wässerigen Lösungen von Säuren, Basen oder Salzen. Die Natriumsalze der Alkyldiphenyläthersulfonsäuren lassen sich in einer wässerigen Lösung klar lösen, die 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd und 10 g des genannten Produktes in 100 g der Lösung enthält. Die Alkyldiphenyläthersulfonate sind oberflächenaktive Mittel und zeigen oberflächenaktive Eigenschaften in wässerigen Lösungen starker Elektrolyse, wie Säuren, Basen und Salze. Sie sind als Netz-, Emulgier- oder Reinigungsmittel verwendbar.

Zwar sollen nach der französischen Patentschrift 981449 bereits Mono- und Disulfonsäuren von aliphatisch substituierten Diaryloxyden hergestellt worden sein, doch ist ein Verfahren zu ihrer Herstellung dort ebensowenig wie besondere Eigenschaften dieser Verbindungen beschrieben worden. Auch läßt ihre sehr unklare Formulierung den Schluß zu, daß die aromatischen Kerne der Diaryloxyde chemisch voneinander verschieden waren.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 171 498 die Herstellung von Disulfonsäuren bzw. Disulfonaten aromatischer Polyäther bekannt, deren aromatische Reste beidseitig aliphatisch substituiert und durch mindestens zwei Äthergruppen voneinander getrennt sind. Vergleichsversuche mit der dem vorliegenden Erfindungsgegenstand ähnlichsten Verbindung dieser Art haben jedoch gezeigt, daß dieselbe nur in heißem Wasser etwas löslich war, nicht aber in Wasser von normaler Temperatur und in wässeriger Natronlauge. Die kapillaraktiven Eigenschaften der Produkte des vorliegenden Verfahrens sind daher durch die bekannte Verfahrensweise nicht zu erzielen. . .-

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

a) Ein Ansatz von 680 g (4MoI) Diphenyläther der Formel C₆H₅O · C₆H₅ wurde in einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen gläsernen Reaktionsgefäß mit 36 g gepulvertem wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 60° C unter Rühren erhitzt. Danach wurden 340 g Polypropylene mit einem Siedebereich zwischen 185 und 2l0°C, die Tetrapropylen (C₁₂H₂₄) als Hauptbestandteil enthielten, innerhalb von IV₂ Stunden unter Rühren zugesetzt, wobei die erhaltene Mischung bei Temperaturen zwischen 60 und 70° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 60 bis 70° C für die Dauer von weiteren 2 Stunden nachgerührt. Danach wurde das Gemisch zweimal mit Wasser gewaschen, um das Aluminiumchlorid zu entfernen. Die Waschwässer wurden verworfen. Die organische Lösungsmittelschicht wurde getrocknet und destilliert, wobei 382 g nicht umgesetzter Diphenyläther und 563 g alkylierter Diphenyläther als

ίο eine schwachgelbgefärbte Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 164 bis 247° C bei 1 mm absolutem Druck erhalten wurden. Das aus alkylierten Diphenyläthern bestehende Produkt enthielt im Mittel 1,15 Alkylreste, die Tetrapropylresten (C₁₂H₂₅) auf jeden Kern des Diphenyläthers entsprachen.

b) Ein Ansatz von 67,6 g alkyliertem Diphenyläther, Kp. 164 bis 247°C/lmm abs., hergestellt nach a), wurde in einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen gläsernen Reaktionsgefäß zusammen mit 730 g Methylenchlorid als Lösungsmittel gerührt, worauf 32 g Schwefeltrioxyd, in 266 g Methylenchlorid gelöst, innerhalb von 15 Minuten zugesetzt wurden, wobei das Gemisch bei Temperaturen zwischen 25 und 27° C gehalten wurde. Dann wurde es 15 Minuten weitergerührt und mit 350 g Wasser vermischt. Die erhaltene Mischung wurde durch Zusatz von 32,7 g einer wässerigen 50gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxyd neutralisiert. Die Alkyldiphenyläthersulfonsäure schied sich in Form ihres Natriumsaizes unter Bildung eines Breies aus.

Dieses Produkt wurde durch Versprühen einer dünnen Schicht des Breies auf der Oberfläche einer erhitzten Walze erhalten, wobei das Wasser zusammen mit dem Methylenchlorid verdampfte, und wurde in getrocknetem Zustand von der Walze abgeschabt. Es bildete ein leicht schüttbares Pulver, das durchschnitthch zwei Sulfonatgruppen (-SO₃Na) auf den Diphenylätherkern enthielt. Es war löslich in Wasser, wässerigen Salzlösungen und Basen. 10 Gewichtsteile der Substanz bildeten, in 100 Teilen einer 10°/₀igen Natriumhydroxydlösung gelöst, eine klare Lösung. Das Produkt besaß oberflächenaktive Eigenschaften sowohl in Wasser als auch in Lösungen starker Elektrolyte. Die oberflächenaktiven Eigenschaften wurden bestimmt in wässerigen Lösungen mit 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, 10 Gewichtsprozent Calciumchlorid und 10 Gewichtsprozent Natriumsulfat, die 0,1 Gewichtsprozent des Produktes enthielten. Die Schaumbestimmungsmethode ähnelte dem Schaumtest nach Ross-Miles. Die Netzzeit wurde nach einer Methode bestimmt, die dem Untersinkzeittest nach Draves-Clarkson ähnelte. Die Oberflächenspannung wurde unter Verwendung eines üblichen Tensiometers bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. -

Tabelle I
55

Beispiel 2

Ein Gemisch von 170 g (1 Mol) Diphenyläther und 13,4 g (0,1 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid wurde

Lfd,-- Nr.	Wässerige Lösung, Art	Schaum- höhe •mm	Netzzeit Minuten	Ober flächen spannung Dyn/cm2
1 2 3	10% Natrium hydroxyd 10% Calcium chlorid 10% Natriumsulfat	5	2,2 1,3 2,0	32,1

in einem Reaktionsgefäß aus Glas auf eine Temperatur von 60° C erhitzt. Danach wurden innerhalb von etwa 30 Minuten 249 g (1 Mol) Dodecylbromid unter Rühren zugesetzt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 60° C gehalten, Rühren und Erwärmen der Mischung auf 60° C wurde dann für die Dauer von 4 weiteren Stunden fortgesetzt. Das umgesetzte Material wurde zweimal mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen und die wässerige und organische Lösungsmittelschicht wurde destilliert, um das Alkylierungsprodukt zu erhalten. Erhalten wurden 222,8 g alkylierter Diphenyläther als schwach gelbe Flüssigkeit mit einem Siedebereich zwischen 180 und 250° C/0,1 mm abs. Das Produkt bestand aus einem Gemisch von 65,6 Gewichtsprozent Monododecyldiphenyläther und 34,4 Gewichtsprozent Didodecyldiphenyläther. Es enthielt durchschnittlich l,27Dodecylreste auf einen Diphenylätherkern.

Ein Ansatz von 106,5 g Dodecyldiphenyläther mit dem Siedebereich 180 bis 250° C/0,1 mm, der wie oben hergestellt war, wurde zusammen mit 532 g Methylenchlorid in einem Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rückflußkühler und Rührer versehen war, gerührt. Danach wurde eine Lösung von 173 g Methylenchlorid, die 50,4 g (0,63 Mol) Schwefeltrioxyd enthielt, allmählich zugesetzt, wobei die Mischung bei Temperaturen zwischen 25 und 30° C gehalten wurde. Danach wurden 800 ecm Wasser zugesetzt und das erhaltene wässerige Gemisch mit 50gewichtsprozentiger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Es stellte einen Brei aus Wasser, Methylenchlorid und dodecyldiphenyläthersulfonsaurem Natrium dar. Der Brei wurde durch Erhitzen zur Abtreibung von Wasser und Methylenchlorid unter Erhalt des Dodecydiphenyläthersulfonats getrocknet. Das Produkt wurde als ein lichtgelbes Pulver erhalten. Seine Analyse ergab, daß es aus 92,72 Gewichtsprozent Dodecyldiphenyläthersulfonat, 2,03 % Natriumsulfat, 0,55% Natriumchlorid und 4,70 o/o Wasser bestand. Das Dodecyldiphenyläthersulfonat enthielt im Durchschnitt 1,27 Dodecylgruppen und 2,14 SuIfonatgruppen (-SO₃Na) auf jeden Diphenylätherkern. Das Produkt war löslich in Wasser. 10 g desselben lösten sich in 90 g Wasser unter Bildung einer klaren gelben Lösung. Das Produkt ist ein oberflächenaktives Mittel. 10 g desselben wurden in 90 g einer lOgewichtsprozentigen wässerigen Natriumhydroxydlösung gelöst, wobei eine klare Lösung entstand. Es ist löslich in starken wässerigen Elektrolytlösungen, beispielsweise einer 15%igen Salzsäurelösung und einer 20°/₀igen wässerigen Calciumchloridlösung, und besitzt oberflächenaktive Eigenschaften in wässerigen Lösungen starker Elektrolyte. Die oberflächenaktiven Eigenschaften des Produkts wurden in wässerigen Lösungen der in der nachstehenden Tabelle bezeichneten Art bestimmt, die 0,1 Gewichtsprozent des Produkts enthielten. Die Oberflächenspannung wurde unter Anwendung eines üblichen Tensiometers bestimmt. Die Verfahrensweise zur Bestimmung der Netzzeit ähnelte dem Untersinkzeittest nach Draves-Clarkson. Die Tabelle II gibt die wässerige Lösung des bei den Versuchen angewandten Elektrolyts an und zeigt die oberflächenaktiven Eigenschaften des Produktes in der Lösung.

Tabelle II

Lfd. Nr.	Wässerige Lösung, Art	Dodecyldi- phenyläther- sulfonat °/o	Ober flächen spannung Dyn/cm2	Netzzeit Minuten
1 2 3	10% NaOH 15%HCl .... 20% CaCl2 ..	0,1 0,1 0,1	31,3 28,7 32,2	3,1 0,9 3,7

Beispiel 3

Ein Ansatz von 640 g (4 Mol) Diphenyläther wurde alkyliert durch Umsetzung desselben mit 340 g einer Polypropylenfraktion mit einem Siedebereich zwischen 185 und 210° C unter Anwendung einer Verfahrensweise ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen. Das Produkt wurde fraktioniert destilliert. Erhalten wurden 480 g einer alkylierten Diphenylätherfraktion mit einem Siedebereich zwischen 150 und 210° C/l mm abs. und 80 g einer höher alkylierten Diphenylätherfraktion mit einem Siedebereich zwischen 210 und 262° C/l mm. Die Fraktion des alkylierten Diphenyläthers mit dem Siedebereich 150 bis 210° C/l mm abs. enthielt annähernd einen Alkylsubstituenten entsprechend einem Tetrapropyl-(C₁₂H₂5) oder Dodecylrest auf den Diphenylätherkern.

Tabelle III

	Mono	Ausgangsstoff	Durchschnittliche	Dodecyldi-	NaSO4	TVnH 11 Ir ^h	Durchschnittliche
		Dodecyldiphenyläther	Anzahl von Dodecyl-	phenyläther-			Anzahl von Dodecyl-
Lfd.	7o		gruppen auf den	sulfonat	7o		gruppen auf den
Nr.	100	Di	Diphenylätherkern	°/o	18,50	Wasser	Diphenylätherkern
	90		1	79,27	19,16		2,08
	80	°/o	1,07	77,20	19,11	°/o	2,23
1	75	0	..--- 1,14 ---	76,85	20,57	4,23	2,30
2	60	10	1,18	75,99	19,74	3,64	2,29
3	20	1,30	75,70	4,04	2,29
4	25			3,44
5	40			4,56

In jedem einer Reihe von Versuchen wurde ein Ansatz von 60 g des Monododecyldiphenyläthers oder eines Gemisches des Mono- und Didodecyldiphenyläthers in Anteilsmengen, wie in der vorstehenden Tabelle niedergelegt, in ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Rückflußkühler und einem Rührer zusammen mit 665 g Methylenchlorid als Lösungsmittel und Reaktionsmedium eingebracht. Danach wurde eine Lösung von 43,2 g Schwefeltrioxyd in 266 g Methylenchlorid unter Rühren innerhalb von etwa 15 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung auf Temperaturen zwischen 20 und 27° C gehalten wurde. Nach Zusatz der Schwefeltrioxydlösung wurden 310 g Wasser zugesetzt, gefolgt durch so viel 50gewichtsprozentige wässerige Natriumhydroxydlösung, um den entstehenden Brei auf einen p_H-Wert von 8 zu bringen. Danach wurde die Mischung stehengelassen, wobei sie sich in eine obere wässerige Schicht und eine untere Methylenchloridschicht schied, welche abgetrennt wurden. Die das alkylierte Diphenyläthersulfonat enthaltende wässerige Schicht wurde durch

Versprühen einer dünnen Schicht der Lösung auf die Oberfläche einer erhitzten Walze, wobei das Wasser verdampfte, getrocknet und das getrocknete Produkt von der Walze abgeschabt. Es wurde als Pulver erhalten, das in der Hauptsache aus dem Natriumsalz einer alkylierten Diphenyläthersulfonsäure zusammen mit Natriumsulfat und einer kleinen Menge Wasser bestand. Die Tabelle III schildert die Versuche durch Angabe der Anteile an Mono- und Didodecyldiphenyläther, die zur Herstellung des Sulfonierungsproduktes angewendet wurden, und gibt die Gewichtsprozente Wasser, Natriumsulfat und alkyliertem Diphenyläthersulfonat im getrockneten Produkt an. Ferner gibt die Tabelle die durchschnittliche Anzahl an Dodecylresten und SuI-fonatgruppen (— SO₃Na) auf den Diphenylätherkern an, wie sie durch Analyse bestimmt worden waren.

Sämtliche Produkte waren in Wasser und in wässerigen Lösungen von Säuren, Basen oder Salzen löslich. Sie sind oberflächenaktive Mittel und zeigen ihre oberflächenaktiven Eigenschaften sowohl in Wasser als auch in wässerigen Elektrolytlösungen. In einer Reihe von Prüfungen zur Bestimmung der Löslichkeit der Produkte in einer wässerigen Natriumhydroxydlösung wurden 10 g des Produkts in 90 g eines wässerigen lOgewichtsprozentigen Natriumhydroxyds unter Bildung einer klären Lösung gelöst. Die oberflächenaktiven Eigenschaften des Produktes wurden bestimmt durch Auflösung eines Anteils des getrockneten Produktes in Wasser oder in einer wässerigen Elektrolytlösung, wie in der nachfolgenden ■Tabelle niedergelegt, wobei eine Lösung, die 0,1 Gewichtsprozent des getrockneten Produktes enthält, gebildet wurde. Die Oberflächenspannung der erhaltenen Lösung wurde mittels eines üblichen Tensiometers bestimmt. Die Verfahrensweise zur Bestimmung der Netzzeit der Lösung ähnelte dem Untersinkzeittest nach Draves-Clarkson. Tabelle IV zeigt die Versuche und benennt die wässerigen Lösungen, die in den Testen verwendet wurden. Die Tabelle zeigt die oberflächenaktiven Eigenschaften des Produktes in der Lösung an. Zur Abkürzung der Tabelle wurden die Ausdrücke 1 a, 2 a, 3 a, 4 a und 5 a angewendet, um das Alkyldiphenyläthersulfonat zu bezeichnen, das den laufenden Nummern 1 bis 5 in TabellelH entspricht.

Tabelle IV

Lfd.

Wässerige Lösung, Art

Alkyldiphenylathersulfonat

Oberflächenspannung

Dyn/cm²

Netzzeit Minuten

Wasser

10% NaOH
15% HCl ..
20% CaCl₂ .

Wasser

10% NaOH
15% HCl ..
20% CaCl₂ .

Wasser

10% NaOH
15% HCl ..
20% CaCl₂ .

10% NaOH
15% HCl ..
20% CaCl₂ .

10% NaOH

5a

la	0,1
la	0,1
la	0,1
la	0,1
2a	0,1
2a	0,1
2a	0,1
2a	0,1
3a	0,1
3a	0,1
3a	0,1
3a	0,1
4a	0,1
4a	0,1
4a	0,1

0,1

33,7
39,8
34,1
35,9

30,0
36,0
30,0
32,6

26,6
34,5
29,6
30,2

30,7
30,3
29,4

32,1

6,7 2,1 0,9 2,3

2,5 2,1 0,8 2,9

2,1 2,1 1,0 3,3

2,5 1,0

4,4

1,8

Beispiel 4

Ein Ansatz von 640 g (4 Mol) Diphenyläther und 53,4 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wurde in einem Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rückflußkühler und Rührer versehen war, unter Rühren auf eine Temperatur von 40⁰C erwärmt. Danach wurden 840 g Polypropylene mit einem Siedebereich zwischen 250 und 300° C, die in der Hauptsache aus Pentapropylenen (C₁₅H₃₀-) bestanden, innerhalb einer halben Stunde zugesetzt, wobei gasförmige HCl in die Mischung eingeleitet wurde, welche bei Temperaturen zwischen 30 und 40⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde ¹Y₂ Stunde nach dem Zusatz der Polypropylene gerührt, dann zur Entfernung des Katalysators gewaschen und destilliert. Erhalten wurden 311 g nicht umgesetzter Diphenyläther, 435 g einer Mono-(pentapropyl)-diphenylätherfraktion mit einem Siedebereich zwischen 165 und 205°C/0,2mm abs. und 368 g einer höher pentapropylierten Diphenylätherfraktion, hauptsächlich Di-(pentapropyl)-diphenyläther mit einem Siedebereich zwischen 205 und 265°C/0,2 mm.

190 g des Mono-(pentapropyl)-diphenyläthers, Kp. 165 bis 205°C/0,2 mm, wurden in einen Reaktionskolben aus Glas mit Rückflußkühler und Rührer mit 2660 g Methylenchlorid versetzt, wobei die Lösung gerührt wurde. Darauf wurde eine Lösung von 100 g Schwefeltrioxyd in 2000 g Methylenchlorid innerhalb etwa einer halben Stunde zu-

,.- gesetzt," wobeTdie- Temperatur der Mischung zwischen 20 und 27° C gehalten würde^Nach Zusatz von 1000 g Wasser wurde das Gemisch mit 50%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der erhaltene Brei wurde durch Abdampfen des Wassers und Methylenchlörids getrocknet. Das erhaltene Produkt stellte ein ■hellgelbes Pulver dar, das aus 89,16 Gewichtsprozent Mono-(pentapropyl)-diphenyläthersulfonat, 7,90% Natriumsulfat, 0,19% Natriumchlorid und 4,75%'Wasser ■bestand. Das Produkt war löslich in Wasser und in wässeriger lOgewichtsprozentiger Natriumhydroxydlösung. 10 g des Produktes lösten sich in 90 g 10%iger .wässeriger Natriumhydroxydlösung/unter Bildung einer klaren Lösung. Das Mono-(peiitapropyl)-diphenyläther-

sulfonat enthielt durchschnittlich 2,17 Sulfonatgruppen (—SO₃Na) auf den Diphenylätherkern, stellt ein oberflächenaktives Mittel dar und besitzt oberflächenaktive Eigenschaften in Wasser und starken wässerigen Lösungen von Säuren, Basen oder Salzen. Die oberflächenaktiven Eigenschaften wurden für das Produkt unter Anwendung ähnlicher Verfahrensweisen, wie im Beispiel 1 angewendet, bestimmt. Es besaß oberflächenaktive Eigenschaften, wie sie in Tabelle V wiedergegeben sind.

Tabelle V

IO

Wässerige
Lösung, Art

10% NaOH
15% HCl....
20% CaCl₂ ..

Alkyldi-

phenyläther-

sulfonat

0/

/o

0,1
0,1
0,1

Beispiel 5

Oberflächenspannung

Dyn/cm²

33,1
28,9
3,13

Netzzeit Minuten 1,8 SuIfonatgruppen (—SO₃Na) auf den Diphenylätherkern, 5,76% Natriumsulfonat, 0,17% Natriumchlorid und 4,10% Wasser bestand. Das Produkt ist ein oberflächenaktives Mittel. Es löste sich in Wasser und in wässeriger 10%iger Natriumhydroxydlösung unter Bildung klarer Lösungen, die 10 Gewichtsprozent des Produktes enthielten. Die oberflächenaktiven Eigenschaften des Produktes wurden durch Anwendung ähnlicher Verfahrensweisen wie im Beispiel 1 bestimmt. Sie werden in wässerigen Lösungen von Säuren, Basen und Salzen in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

2,0 0,5 2,3

Ein Ansatz von 1360 g Diphenyläther und 64 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wurde in einem Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen war, unter Rühren auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt. Danach wurden 504 g Polypropylene mit einem Siedebereich von 120 bis 165⁰C, die Tripropylen als Hauptbestandteil enthielten, innerhalb einer Stunde zugefügt, worauf noch 2 Stunden nachgerührt wurde. Dann wurde abgekühlt, mit dem gleichen Volumen Methylenchlorid verdünnt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Waschwässer wurden entfernt. Die organische Lösungsmittelschicht wurde destilliert, um das alkylierte Diphenylätherprodukt zu erhalten. Erhalten wurden 139 g Mono-(tripropyl)-diphenyläther, Kp. 140 bis 154° C bei 2 mm absolutem Druck.

33 g des genannten Äthers wurden in einem Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Rückflußkühler und Rührer mit 332 g Methylenchlorid gerührt, worauf eine Lösung von 133 g Methylenchlorid, enthaltend 18 g Schwefeltrioxyd, innerhalb von 20 Minuten zugesetzt wurde, wobei die Temperatur des Gemisches zwischen 25 und 37° C gehalten wurde. Nach Beendigung der SuIf onierungsreaktion wurden 300 g Wasser zugesetzt und das Gemisch mit 50gewichtsprozentiger wässeriger Natronlauge neutralisiert, wobei sich eine wässerige und eine organische Lösungsmittelschicht abschied. Die wässerige Schicht wurde eingedampft, wodurch ein Produkt als ein lichtgelbes Pulver erhalten wurde, das aus 89,97 Gewichts- prozent Mono-(tripropyl)-diphenyläthersulfonat mit

Lfd. Nr.	Wässerige Lösung, Art	Alkyldi- phenyläther- sulfonat %	Oberflächen spannung Dyn/cm2	Netzzeit Minuten
1 2 3 4	10% NaOH 15% HCl.... 10% CaCl2 .. Wasser	0,1 0,1 0,1 0,1	30,4 27,1 28,8 29,6	2,1 1,4 2,9 0,7

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in wässerigen Lösungen von Säuren, Basen oder Salzen gute Oberflächenaktivität aufweisenden Alkyldiphenyläthersulfonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen alkylierten Diphenyläther, welcher durchschnittlich 1 bis 1,3 Alkylsubstituenten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Diphenyläthermolekül aufweist, mit 1,8 bis 2,3 Mol Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure pro Mol Diphenyläther in Gegenwart von Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, sym.-Tetrachloräthan oder Äthylendichlorid, wobei die Konzentration der Ausgangsstoffe 2 bis 45 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Umsetzungslösung entspricht, bei —20 bis +6O⁰C in an sich bekannter Weise umsetzt und die erhaltenen Alkyldiphenyläthersulfonsäuren, wie üblich, neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Sulfonierungsmittels mit dem alkylierten Diphenyläther kontinuierlich bei Reaktionstemperaturen zwischen —20 und 6O⁰C ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 171 498, 2 586 191 ;
französische Patentschriften Nr. 981 449, 983 931.

Bei der Auslegung wird ein Versuchsbericht, eingegangen am 15. 4.1959, mit ausgelegt.

© 009 698/497 1.61