DE1670985A1

DE1670985A1 - Verfahren zur Herstellung von Di- und/oder Trichlorcyanursaeure

Info

Publication number: DE1670985A1
Application number: DE19681670985
Authority: DE
Inventors: Olson Raymond August; Murrin Julian Michael
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1967-02-15
Filing date: 1968-02-13
Publication date: 1972-02-24
Also published as: US3453274A; GB1198366A; FR1573930A

Description

" Verfahren zur Herstellung von Di- und/oder Trichlor cyanursäure "

Priorität: 15. lebruar 196?, V.St.A., Hr. €16 153

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristalliner Di- und/oder Trichlorcyanursäure durch Umsetzung eines Gemisches aus Cyanursäure, wässrigen Alkalien und Chlor in einem wässrigen Reaktionsgemisch. .

Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung'von kristalliner Di- und/oder Trichlorcyanursäure mit einer'Kristallkorngrösse, die höher ist als die der nach bekannten 7erfahren hergestellten Produkte. . "- ■■

Zur Herstellung von kristalliner Di- und/oder Trichlorcyanursäure, in der Folge kurz als chlorierte Cyanursäure bezeichnet, wird üblicherweise Cyanursäure zusammen mit wässrigen Alkalien (in einem Molverhältnis, das der Zahl der.einzuführenden Chloratome entspricht) in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung

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Neue Unterlagen (Art. 7 g 1 Abs, 2 Nr. I Sau 3 de» Änderungeeaa. _v. 4, 9, ι ^

eines Alkalimetallsalzes der Cyanursäure zusammen mit Chlor in eine wässrige Reaktionszone eingespeist, deren p_H-Wert bei höchstens 9 gehalten wird. Die Reaktionsteilnehmer werden also in praktisch stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt. Aus dieser lösung fällt rohe chlorierte Cyanursäure aus. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in 2 Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe die Hauptmenge der Reaktionsteilnehmer bei einem PtT-Wert von 5 bis 9 umgesetzt, das dabei erhaltene teilweise chlorierte Produkt in die zweite Reaktionszone eingespeist, dort mit einer weiteren Menge Chlor versetzt und dann die Reaktion bei einem pjj-Wert von 1,5 bis 3,5 zu Ende geführt wird. Das .dabei erhaltene nachchlorierte Produkt wird aus der zweiten Reaktionszone- in Form einer Aufschlämmung abgezogen, von der die . ~ Feststoffe abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Dieses Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 1 165 035 im einzelnen beschrieben.

Bei der Abtrennung der rohen chlorierten Cyanursäure aus der Aufschlämmung, sowie beim Waschen des kristallinen Produktes sind beträchtliche Schwierigkeiten aufgetreten· Die chlorierte Cyanursäure fällt nämlich in Form von Kristallen mit einer·

durchschnittlichen Querschnittfläche von weniger als 500 ρ bei

der Trichlorcyanursäure bzw. weniger als 150 y. bei der Dichlorcyanursäure an und kann daher nur schwer von der Mutterlauge abgetrennt und gewaschen werden. Ein,wirksames Abfiltrieren der Kristalle im technischen Maßstab und in hoher Ausbeute ist daher mühsam und langwierig. .

Kristalline chlorierte Cyanursäure mit diesbezüglich günstigeren

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Eigenschaften lässt sieh nach dem in der deutschen Patentschrift 1 162 378 "beschriebenen Verfahren, erhalten, "bei ■welchem bestimmte chlorierte Kohlenwasserstoffe dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, aus dem die chlorierte Cyanursäure ausfällt. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe erhöhen die Kristallkorngrösse der chlorierten Cyanursäure, die dadurch leichter durch Filtrieren abzutrennen und zu reinigen ist. Auch dieses Verfahren kann jedoch noch nicht völlig befriedigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach welchem die kristalline chlorierte Cyanursäure in gut filtrierbarer Form erhalten werden kann.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass man kristalline chlorierte Cyanursäure mit höher Kristallkorngrösse, die daher besser zu handhaben ist und z.B. schneller filtriert werden kann, die sich schneller absetzt und ausserdem stabiler ist als nach bekannten Verfahren hergestellte chlorierte Cyanursäure, erhält, wenn man dem Reaktionsgemisch, aus dem die chlorierte Cyanursäure auskristallisiert, eine kleinere Menge bestimmter Stoffe als Kristallwachstumsförderer zusetzt und die chlorierte Cyanursäure in einem bestimmten ρτ,-Bereich auskristallisieren lässt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Di- und/oder trichlorcyanursäure durch Umsetzen eines Gemisches aus Cyanursäure und wässrigen Alkalilaugen mit Chlor in einem wässrigen -ReaktIonsgemisch, aus dem die Kristalle der chlorierten Cyanursäure ausfallen, eine kleinere Menge, bezogen auf den Inhalt des Reaktionsgefässes, eines oberflächenaktiven

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Alkalimetallalkylsulfate, eines oberflächenaktiven Alkalimetallalkylarylsulfonate und/oder eines Alkalimetallhydroxyde 'zugesetzt und dabei der p^-Wert des Reaktionsgemisches bei etwa 1,0 bis 4f5 gehalten wird.

Vorzugsweise setzt man sowohl ein oberflächenaktives Sulfonat " als auch ein Alkalimetallhydroxid zu und hält den p^-Wert des Reaktionsgemisches zwischen etwa 3,0 und 4»5. Die Anwendung eines Alkalimetallhydroxide in Kombination mit einem Kristall-· W Wachstumsförderer ergibt eine kristalline chlorierte Cyanur·^ säure, deren Kristallkorngrösse bis zu 26 Mal höher ist als diejenige der bei den herkömmlichen Verfahren ausfallenden chlorierten Cyanursäure.

Durch die Verwendung des Alkalimetallhydroxide oder eines oberflächenaktiven Sulfonate allein ergibt sich eine Steigerung der Kristallkorngrösse auf mindestens das Doppelte. Die erfindungsgemäss als oberflächenaktive Kristallwachstumsförderer verwen-. deten Sulfonate sind Alkalimetallsalze von Kohlenwasserstoff-™ sulfonsäuren, deren Kohlenwasserstoffrest genügend Kohlenstoffatome im Molekül enthält, um einen oberflächenaktiven Molekülteil zu bilden. Typische Kohlenwasserstoffreste sind Alkylarylreste mit etwa 8 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen und einem Benzol- oder Maphthalinkern als aromatischem Molekülteil. Das Alkalimetall ist in der Regel Natrium.

Derartige organische Sulfonate sind bekannt und im Handel unter einer Vielzahl verschiedener Handelsmarken und Handelsbezeich-• nungen erhältlich. Unter dem Warenzeichen ¹¹ULTRAWET" wird bei-

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spielsweise eine Reihe γοη Hatriumalkylarylsulfonaten mit verzweigten und geradkettigen Alkylresten im Molekül vertrieben. Andere Handelsnamen für organische Sulfonate sind aus dem" "Handbook of Material Trade lames" von Zimmerman und lavine zu entnehmen. Bevorzugt ist ein Natriumalkylarylsulfonät, das im Handel unter der Bezeichnung "AAS" erhältlich und in der weiter unten folgenden Tabelle auch so bezeichnet ist.

Das oberflächenaktive Alkalimetallkohlenwasserstoffsulfonat kann beim erfindungsgemässen Verfahren an einem beliebigen geeigneten Zeitpunkt im Verlauf der Umsetzung zugesetzt werden. Soweit bis jetzt festgestellt werden konnte, muss das Sulfonat bereits vorhanden sein, wenn die chlorierte Cyanursäure auszukristallisieren beginnt, d.h., sobald das Reaktionsgemisch sauer geworden ist. Das beste Kristallwachstum wird erzielt, wenn die Sulfonate während der Endphase der Chlorierungsreaktion anwesend sind, in der der Pj,-Wert des Reaktionsgemisches zwischen etwa 1,0 und 4*5 gehalten wird. Die oberflächenaktiven Alkalimetallsulfonate sind zwar an sich schon wirksame Kristallwachstumsförderer, jedoch erzielt man die besten Ergebnisse, wenn sie in Kombination mit einem Alkalimetallhydroxid verwendet werden. Beispielsweise wird durch den Zusatz einer lösung von Natriumhydroxid und Uatriumdodecylbenzolsulfonat (in der Tabelle als "AAS" bezeichnet) zu einer Aufschlämmung chlorierter Cyanursäure eine Steigerung der Kristallkorngrösse um das 26-fache der bei der Ausfällung in herkömmlicher Weise erzielbaren Kristallkorngrösse erreicht. Durch Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat allein erzielt man eine Erhöhung der Kristallkorngrösse bis zum 4-fachen,

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Der Mechanismus, nach welchem die Kombination aus oberflächenaktivem Alkalimetallsulfonat und Alkalimetallhydroxid als Kristallwachstumsförderer wirkt, konnte noch nicht bestimmt werden. Es wird jedoch angenommen, jlass das Alkalimetallhydroxid, wenn es in Form einer lauge in das Chlorierungsgefäss eingespeist wird, das Reaktionsgemisch örtlich so stark basisch macht, dass sich die feineren Kristalle der chlorierten Cyanursäure auflösen und anschliessend als grössere Kristalle oder auf grösseren Kristallen wieder auskristallisieren. Bei einem " Kristallisationsvorgang in der Anwesenheit eines oberflächenaktiven Sulfonate wird offensichtlich die Bildung von grossen Kristallen auf Kosten der Bildung kleinerer Kristalle begünstigt. Sogar der Zusatz einer Alkalimetallhydroxidlösung allein fördert das Kristallwachstum, wodurch die !Theorie gestützt wird, dass die Alkalimetallhydroxidlösung zu einer örtlichen Auflösung der feinen Kristalle der chlorierten Cyanursäure führt, die anschliessend in Form grösserer Kristalle wieder auskristallisiert. Es wird angenommen, dass die Rekristallisation der in der örtlich alkalischen Lösung aufgelösten chlorierten Cyanursäure stattfindet, wenn sich die basische Flüssigkeitszone von dem eingespeisten Alkalimetallhydroxidstrom wegbewegt und mit der Hauptmasse des Reaktionsgemisches vermischt, die bei einem durchschnittlichen p„-Wert von etwa 1,0 bis 4,5 hinreichend sauer ist, um das zugesetzte Alkalimetallhydroxid zu neutralisieren und die in dem kleinen Flüssigkeitsvolumen gelöste chlorierte Cyanursäure auszufal-* len.

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Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten,, das Kristall-Wachstum fördernden Mittel werden, bezogen auf den Inhalt des Reaktionsgefässes, in geringen Mengen eingesetzt. Es empfiehlt sich, das oberflächenaktive Kohlenwasserstoffsulfonat in einer Menge von etwa 50 bis etwa 500 TpM, vorzugsweise von etwa
150 IpM zu verwenden. Das Alkalimetallhydroxid wird vorzugsweise in einer Menge von etwa. 500 bis etwa 5000 TpM, insbesondere 1 750 TpM verwendet, wobei der p_H-Wert bei etwa 3,0 bis 4,5 gehalten wird. Wie bereits vorstehend erwähnt, führt die Verwen-

- ■ ' m

dung eines Alkalimetallhydroxids in Kombination mit einem ober- ~ flächenaktiven Kohlenwasserstoff sulfonat zur stärksten Zunahme der Kristallkorngrösse der chlorierten Cyanursäure. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch noch Natriumsulfat einverleibt.

Es wurde die Erfahrung gemacht, dass es bei der zweistufigen
Chlorierung eines Alkalimetallsalzes der Cyanursäure am
günstigsten und daher bevorzugt ist, das oberflächenaktive Alkaiimetallkohlenwasserstoffsulfonat dem Reaktionsgemisch während der zweiten Chlorierungsstufe zuzusetzen* Solche Sulfonate lassen sich jedoch auch bei einer einstufigen, gegebenenfalls halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Chlorierung
eines Alkalimetallsalzes der Cyanursäure mit Erfolg verwenden.

Bei einem halbkontinuierlichen Verfahren wird dem als Ausgangsmaterial dienenden Cyanursäuresalz bzw. dessen Lösung das .
Chlor in Inkrementen zugesetzt, wobei darauf geachtet wird,
dass der p_H-Wert des.Reaktionsgeraisches niemals höher als 9
wird. Am Ende der Umsetzung wird der p^-Wert des Reaktionsgemische s auf einen innerhalb der vorstehend angegebenen Gren-

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zen liegenden Wert eingestellt und das SuIfonat während der dabei erfolgenden Ausfällung der chlorierten Cyanursäure zugesetzt. Arbeitet man einstufig und kontinuierlich, so wird In der Reaktionszone ein p^-Wert innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen eingehalten, während die Ausgangsmaterialien kontinuierlich in die Reaktionszone eingespeist und die Um-Setzungsprodukte kontinuierlich daraus abgezogen werden. Der Pjr-Wert wird durch die Mengenverhältnisse geregelt, in welchen die Re akt ions teilnehmer zugeführt werden.

Bei der Herstellung von Dichlorcyanursäure wird der ρττ-Wert des Reaktionsgemisches in der ersten Stufe des Zweistufenverfahrens vorzugsweise zwischen etwa 5 und 9 gehalten. In der ersten Stufe wird etwa die Hälfte des Chlors zugesetzt. Bei der Herstellung von Trichlorcyanursäure werden in der ersten Stufe etwa 60 bis 65 tfo der gesamten Chlormenge angewendet, wobei der pTT-Wert ebenfalls bei etwa 5 bis 9 gehalten wird. Das als Überlauf aus der ersten Chlorierungsstufe abgezogene Reaktionsgemisch wird anschliessend zusammen mit frischem Chlor kontinuierlich in die zweite Chlorierungsstufe eingespeist. Die Chlorzufuhr zur zweiten Chlorierungsstufe wird dabei so geregelt, dass der p_H-Wert des Reaktionsgemisches innerhalb des angegebenen Bereiches bleibt. Bei derartigen p_H-Werten ist die Löslichkeit der Dichlorcyanursäure und der Trichlorcyanursäure in der Reaktionsflüssigkeit gering, während die Flüssigkeit genügend rasch Chlor absorbiert, so dass gleichzeitig die Chlorierung vollständig verläuft "und die chlorierte Cyanursäure ausfällt. Wenn man dem Reaktionsgemisch während der zweiten Chlorierungsstufe die erfindungsgemäss als Kristallwachstums-

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förderer zu verwendenden oberflächenaktiven Alkalimetallkohlenwasserstoff sulfonate zusetzt, so erhält man als Produkt eine Aufschlämmung der chlorierten Cyanursäure mit einer Kristallkorngrösse, die grosser ist als bei bisher erhältlichen Produkten. Verwendet man als Kristallwachsturnsforderer ein Alkalimetallhydroxid, so wird es zweckmässig einer Aufschlämmung der chlorierten Cyanursäure zugesetzt. Vorzugsweise wird das Alkalimetallhydroxid in Form einer wässrigen Lösung in die in der zweiten Stufe der Chlorierungsreaktion vorliegende Auf- ' schlämmung der chlorierten Cyanursäure eingespeist, wobei der Gesamt-pjT-Wert des Beaktionsgemisches in der zweiten Stufe bei etwa 3,0 bis 4,5, vorzugsweise bei etwa 3,5 bis 4,0 gehalten wird.

Wie bereits erwähnt, erzielt man die besten Ergebnisse, d.h. die grössten Kristalle, wenn man das Alkalimetallhydroxid in der zweiten Stufe der Chlorierungsreaktion einem Gemisch aus der Aufschlämmung der chlorierten Cyanursäure und dem oberflächenaktiven Alkalimetallsulfonat zusetzt. μ

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 6 erläutern die Herstellung von Trichlorcyanursäure, Beispiel 7 die Herstellung von Dichlorcyanursäure und Beispiel 8 erläutert die kristallwachstumsfordernde Wirkung des Alkalimetallhydroxids.

Die den Beispielen vorangestellte Tabelle erläutert die in

den Beispielen verwendeten oberflächenaktiven Stoffe.

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Tabelle I Oberflächenaktive Mittel

Abkürzung Allgemeine Bezeichnung

1. AAS Natriumalkylarylsulfonat (90$ min.) + Natriumsulfat (10$ max.)

2. IAAS Natrium-n-

alkylarylsulfonat (90$ min.) + Natriumsulfat (10$ max.)

3. SIS Natrium-

laurylsulfat

4·. IAS Natrium-n-

alkylbenzolsulfonat

5. ABS Natriumalkylbenzolsulfo- nat
(85$ min.) +

(^ max.)

Handelsname

Ultrawet K »Hard»

Ultrawet K »Soft»

Sorapon SF-78

Chemischer
Aufbau "

Natriumsalz eines

sulfonsäuregemische s mit durchschnittlich 12 C-Atomen im Al-

Wie oben, jedoch mit ausschliesslich unverzweigten Alkylresten '

NaC₁₂H₂₅SO₄

Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat 99 $

Natriumsalz eines Sulfonsäuregemisehes mit 8-I4 C-Atomen im Alkylsubstituenten .

Beispiel 1

Aus zwei Glasröhren mit 90 mm Aussendurchmesser und einer länge von 180 bzw. 300 mm werden zwei zylindrische Reaktionsgefässe
hergestellt, die 0,75 bzw. 1,6 liter fassen. Die Reaktionsgefässe weisen einen runden Boden auf und werden mit Gummistopfen verschlossen. Sie sind jeweils mit einem seitlichen Ansatz versehen, durch den die als Produkt anfallende Aufschlämmung als
Überlauf abflies sen kann. Eine Zufuhrleitung für die als Aus—
gangsmaterial dienende. Aufschlämmung und eine Zufuhrleitung für das Chlor, Elektroden zur pj,-Wert-Messung, je ein Thermometer
und eine Führung für einen Rührer sowie ein Entlüftungsrohr wer-

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den jeweils in dem als Verschluss dienenden Gummistopfen angeordnet. Die beiden Reaktionsgefässe werden zur Konstanthaltung ihrer Temperatur "bei 15 bis 2Q⁰C mit Hilfe von Irockeneis-Aceton-Kühlbädern gekühlt. Das erste Reaktionsgefäss wird durch ein gerades Rohr, das sich bis dicht über das Blatt des Rührers erstreckt, mit der als Ausgangsmaterial dienenden Aufschlämmung beschickt. Das Chlor wird durch ein in eine Spitze auslaufendes Rohr so eingeleitet, dass der Ghlorgasstrom auf die Rührerblätter trifft. Die paddeiförmigen Rührerblätter werden etwa mit 1400 U/Min, angetrieben. Zur p_H-Messung wird eine Glas-Kalomel-Elektrodenvorrichtung verwendet, die in das Reaktionsgemisch eintaucht. Die Entlüftungsrohre sind zur Umgebung hin offen.

Als Ausgangsmaterial dient eine Aufschlämmung gereinigter Cyanursäure in 6,76 bis 6,86 gewichtsprozentiger Hatriumhydroxidlösung, wobei das Mischungsverhältnis so gewählt wird, dass das Molverhältnis von Ätznatron zu Cyanursäure 3,35 bis 3,40 : 1 beträgt. Man erhält dabei eine 9,83 $ige Lösung von Trinatriumcyanurat. Die Reaktion wird eingeleitet, indem man. das erste Reaktionsgefäss (0,75 Liter Rauminhalt) mit dieser Lösung füllt und so lange Chlor einleitet, bis der p_H-¥ert auf etwa 5»0 abfällt. Dann pumpt man weitere als Ausgangsmaterial dienende Aufschlämmung mit einer konstanten Geschwindigkeit von 20 ml pro Minute in das Reaktionsgefäss, wobei man Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,6 g pro Minute einleitet, um den Pjj-Wert bei 5,0 zu halten. Durch ,das Überlauf rohr flieBst dabei ein konstanter Strom des Reaktionsgemisches in das zweite, 1,6 Liter fassende Reaktionsgefäss, in das pro Minute 0,82 g Chlor eingeleitet werden, um den p_H-Wert bei unterhalb etwa 2

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zu halten, ohne dass Alkali zugesetzt wird. Die Verweilzeiten im ersten bzw* zweiten Reaktionsgefäss betragen durchschnittlich 37,5 bzw. 80 Minuten.

Auf diese Weise werden zwei Yergleichsversuche (Versuch "A" bzw. Versuch "B") durchgeführt. Beim Versuch "A" wird in das ■zweite Reaktionsgefäss kein Kristallwachstumsförderer eingespeist, während beim Versuch "B" pro Minute 1 ml eines Gemisches aus 90 fo "AAS" und 10 $ "Natriumsulfat eingespeist wird. Dieses Gemisch wird in einer Gesamtmenge zugesetzt, die 150 TpM., bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit im Reaktionsgefäss, entspricht. Dem Reaktionsgemisch im zweiten Reaktionsgefäss wird ausserdem soviel natronlauge zugeführt, dass sich der p_H-Wert auf 3,8 einstellt.

Die als Produkt kontinuierlich aus dem zweiten Reaktionsgefäss als Überlauf abfliessende Aufschlämmung wird in einer Vorlage aufgefangen und absatzweise zur Abtrennung der Kristalle von der Mutterlauge filtriert. Die Kristalle werden mit Wasser gewaschen und in einem HeisBluft-Trockenschrank bei 11O⁰C getrocknet. Der Gehalt des trockenen Produkts an verfügbarem Chlor wird jeweils untersucht. Er beträgt jeweils 90,8 #. Daraus ist zu ersehen, dass das Produkt aus praktisch reiner Trichlorcyanursäure besteht. Wenn sich konstante Verfahrensbedingungen eingestellt haben, bestimmt man die Ausbeute an chlorierter Cyanursäure. Bezogen auf die eingesetzte Cyanursäure be-_vträgt die Ausbeute jeweils 93 $> der Theorie. Bei der Untersuchung der jeweils erhaltenen Aufschlämmungen von Trichlorcyanursäure unter dem Mikroskop stellt man fest, dass die beim Ver-

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such "A" gewonnenen Kristalle eine durchschnittliche Quer—

schnittsfläche von 500 ^i aufweisen, während die Kristalle aus dem Versuch ¹¹B"-,.- bei welchem der pj,-Wert in der zweiten Reaktionsstufe bei 3,8 gehalten wird, eine durchschnittliche Querschnittsfläche von 13 200 μ (entsprechend dem 26-fäehen der-. jenigen der Kristalle aus Versuch ¹¹A") besitzen. Die Aufschlämmung aus dem Versuch "A" setzt sieh nur langsam ab, ist schwer filtrierbar und schwer zu waschen.

Die Aufschlämmung aus dem Versuch "B" hingegen setzt sich rasch¹ ab und die Kristalle lassen sich leicht von der Mutterlauge trennen und waschen.

Beispiel 2 . ;

Cyanursäure wird analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch "B" chloriert, wobei jedoch anstelle des Gemisches aus "AAS" und Natriumsulfat ein Gemisch aus 90 # "IAAS" und 10 $> Natriumsulfat in einer Menge von 150 TpM*, bezogen auf den Inhalt des zweiten ßeaktionsgefässes, zugesetzt und der Pji-Wert im zweiten Reaktionsgefäss durch Zugabe von Natriumhydroxid bei etwa 3,5 gehalten wird. Die dabei erhaltenen Irichlorcyanursäurekristaile besitzen eine durchschnittliche

2 ^;

Querschnittsfläche von 5 000-ja .Die Aufschlämmung setzt sich rasch ab und die Kristalle lassen sich leicht von der Mutterlauge abtrennen.

Beispiel 3 _; · ...

Cyanursäure wird analog dem Verfahren von Beispiel 1, Versuch "B" chloriert, wobei jedoch anstelle eines Gemisches aus "AAS" und Natriumsulfat dem Reaktionsgemisch im zweiten Reäktionsge-

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fass 200 TpM. "SLS" zugesetzt werden und der p_H-¥ert das Reaktionsgemisches im zweiten Reaktionsgefäss durch Zugabe von Natronlauge bei etwa 4,0 gehalten wird. Die dabei erhaltenen Trichlorcyanursäurekristalle weisen eine durchschnittliche Querschnittsfläche. von 4 000 μ auf. Die als Produkt anfallende Aufschlämmung setzt sich rasch ab, jedoch nicht so rasch, wie die von Beispiel 1, Versuch "B", und die von Beispiel 2.

Beispiel 4 - - -

φ Cyanursäure wird analog Beispiel 1, Versuch ¹¹B", chloriert, wo-¹ bei jedoch abweichend davon anstelle des Gemisches aus "AAS" und Natriumsulfat, Natriumsulfat allein in einer Menge von 150 TpM., bezogen auf den Inhalt des zweiten Reaktionsgefasses, zugesetzt und der Inhalt des zweiten Reaktionsgefässes durch die Zugabe von Natronlauge bei etwa 3»0 gehalten wird. Man erhält Trichlorcyanursäurekristalle mit einer durchschnittlichen

Querschnittsfläche von 4 500 ji . Die als Produkt anfallende

Aufschlämmung setzt sich zwar rasch, jedoch nicht ganz so rasch ~ wie die gemäss Beispiel 1, Versuch ¹¹B" und die gemäss Beispiel 2 erhaltenen Aufschlämmungen ab.

Beispiel 5

Cyanursäure wird analog Beispiel 1, Versuch ¹¹B" chloriert, wobei jedoch anstelle des Gemisches aus "AAS" und Natriumsulfat ein Gemisch aus 85 $ '¹BAS" und 15 i> Natriumsulfat in einer Menge von 150 TpM.,. bezogen auf den Inhalt des zweiten Reaktions- gefässes, zugesetzt .und der Inhalt des zweiten Reaktionsgefäs·* ses durch die Zugabe von Natronlauge bei etwa 3,2 gehalten wird. Man erhält Trichloroyanursäurekristalle mit einer durch-

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schnittlichen Querschnittsfläche von 3 750 p. ,- Die als Produkt erhaltene Aufschlämmung setzt sich rasch ab, jedoch nicht so rasch wie die gemäss Beispiel 1, Versuch "B", Beispiel 2, Beispiel 3 und Beispiel 4 erhaltenen Aufschlämmungen,

Beispiel 6

Cyanursäure wird analog Beispiel 1, Versuch ¹¹B" chloriert, wobei jedoch anstelle des Gemisches aus "AAS" und natriumsulfat ein' Gemisch aus 85 1» "ABS" und 15 $> Natriumsulfat in einer Menge

■■■■■■·■- m

von 200TpM., bezogen auf den Inhalt des zweiten Reaktionsge- . w fas.se s, zugesetzt und dessen p_H-Wert durch Zusetzen von natronlauge bei etwa 3,3 gehalten wird. Man erhält Trichlorcyanursäurekristalle mit einer durchschnittlichen Querschnittsfläehe

ρ
von 5 000 η · Die erhaltene Aufschlämmung setzt sich rasch ab, wenn auch nicht so rasch wie die gemäss Beispiel 1, Versuch "B", erhaltene*

Beispiel 7

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird Dinatriumeyanurat kontinuierlich chloriert. Die als Ausgangsmaterial dienende Lösung stellt man durch Versetzen einer 6,4 gew.-^igen Hatriumhydroxidlösung mit soviel gereinigter Cyanursäure her, d~ass das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Cyanursäure 2,05 : 1 beträgt. Man erhält eine 13,4 $ige Dinatriumeyanurat lösung. Die Reaktion wird eingeleitet, ind°em man zunächst das erste Reaktionsgefäss (Inhalt 0,75 Liter) mit der .-Dinatriumeyanuratlösung füllt und solange Chlor einleitet, bis der powert auf etwa 7_fö gefallen ist. Dann pumpt man die als Beschickung dienende Dinatriumcyanuratlösung mit einer konstan-

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ten Geschwindigkeit von etwa 20 ml pro Minute in das erste Reaktionsgefäss.

Um den ρττ-Wert des Reaktionsgemisches bei 7,0 zu halten, werden pro Minute 1,3 g reines Chlor eingeleitet. Den Überlauf aus dem ersten Reaktionsgefäss lässt man kontinuierlich in das zweite Reaktionsgefäss (Inhalt 1,6 liter) fliessen, in das pro Minute 1,18 g Chlor eingeleitet werden, wodurch der pg-Wert ohne den Zusatz von Natronlauge bei etwa 1,0 gehalten wird. Die . durchschnittlichen Verweilzeiten im ersten bzw. zweiten Reak— , tionsgefäös betragen 37,5 bzw. 80 Minuten·

Auf diese Weise werden zwei Vergleichsversuche durchgeführt. Beim, ersten Versuch, Versuch "A",wird im zweiten Reaktionsge-. fass kein Kristallwachstumsförderer zugesetzt. Beim zweiten Versuch, Versuch "B", werden dem Reaktionsgemisch im zweiten Reaktionsgefäss 200 TpM. eines Gemisches aus 90 fo "AAS" und 10 $> Natriumsulfat und ausserdem soviel Natronlauge zugesetzt, dass der Pjj-Wert bei 3,8 gehalten wird.

Bei jedem der beiden Versuche lässt man den Überlauf aus dem zweiten Reaktionsgefäss kontinuierlich in eine Vorlage fliessen. Die so aufgefangene Aufschlämmung wird jeweils absatzweise filtriert, um die ausgeschiedenen Kristalle von der Mutterlau- ge zu trennen.

Die Kristalle werden mit Wasser gewaschen und in einem Heissluft-Irockenschrank bei 110⁰O getrocknet. Das trockene Produkt wird auf verfügbares Chlor untersucht. Es enthält jeweils 70,9 $. Daraus ergibt sich, dass es im wesentlichen aus reiner

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Dichlorcyanursäure besteht. Nachdem sich konstante Verfahrensbedingungen eingestellt haben, wird jeweils die Ausbeute.an chlorierter Cyanursäure bestimmt. Sie beträgt bei beiden Tersuchen 95 i° der Theorie, bezogen auf eingesetzte Cyanursäure. Durch Betrachtung unter dem Mikroskop wird ermittelt , dass die beim Versuch "A" erhaltenen Dichlorcyanursaurekristalle eine

durchschnittliche Querschnittsfläche von 400 -jx besitzen, während die beim Versuch "B".erhaltenen Kristalle eine durchschnittliehe Querschnittsfläche von 4 250Ji aufweisen* Die beim Ver- ^ such ¹¹B" erhaltene Aufschlämmung setzt sich rasch ab. Die Kristalle lassen sich leicht von der Mutterlauge abtrennen undwaschen.

Beispiel 8

Cyanursäure wird analog Beispiel 7, Versuch "B". chloriert, wobei jedoch anstelle des Gemisches aus 90 $> "AAS" und 10 i> Natriumsulfat nur 1 000 TpM. Natriumhydroxid zugesetzt werden.

Man erhält Dichlorcyanursäure mit einer durchschnittlichen

2

Querschnittsflache von 3 375 Ji · Die als Produkt erhaltene Aufschlämmung setzt sich rasch ab und die Kristalle lassen sich leicht von der Mutterlauge trennen.

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Claims

Pat entan Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Di- und/oder Trichlorcyanursäure durch Umsetzen eines Gemisches aus Cyanursäure und. wässrigen Alkalilaugen mit Chlor in einem wässrigen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch, aus dem die Kristalle der chlorierten Cyanursäure ausfallen, eine kleinere Menge, bezogen auf den Inhalt des Reaktionsgefässes, eines oberflächenaktiven Alkali-, metallalkylsulfats, eines oberflächenaktiven Alkalimetallalkylarylsulfonate und/oder eines Alkalimetallhydroxide zugesetzt und dabei der p^-Wert des Reaktionsgemisches bei etwa 1,0 bis 4,5 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ä a d u r c h g e k e η η zeichnet, dass dem Reaktionsgemisch sowohl ein oberflächenaktives Alkalimetallsulfonat als auch ein Alkalimetallhydroxid zugesetzt werden und der p^-Wert bei 3,0 bis 4_f5 gehal ten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch etwa 50 bis etwa 500 TpM. Alkalimetallsulfonat zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge — k e η η ζ e i c h η e t, dass als Alkalimetallsulfonat Hatriumdodecylbenzolsulfonat verwendet wird.

UFKtJi .^cJSi ι ιΛΓι.". § 1 Abs.2 Nr. I SaU 3 des AnderunflSgas. v. 4.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Älkalimetallaikylsulfat Natriumlaurylsulfat verwendet wird,

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_t d a d u r c h g e kennzeichne t, dass dem "Reaktionsgemisch etwa 500 "bis 5000 TpM. Alkalimetallhydroxid zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1,' 2 oder 6, dadurch g e k e η η ζ e lehne t, dass als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung in zwei Stufen durchgeführt und das oberflächenaktive Alkalimetallalkylsulfat, das oberflächenaktive Alkalimetallalkylarylsulfonat und/oder das Alkalimetallhydroxid dem Reaktionsgemisch in der zweiten Stufe zugesetzt wird.

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