DE1418746A1 - Verfahren zur Herstellung von Salzen der 1,2-Sulfonsulfinsaeuren - Google Patents

Description

r. 1 Safe 3 des Zn&rari

mi

Sr.Walter Beil .

Dr.Hsfis Cfar. BwI Frankfurt a.M.-H5düi

Telefon 301034

Unsere Nr. 8565

California Research Corporation San Francisco, Calif, ,V".St.A.

Verfahren zur Herstellung von Salzen der 1,2-Sulfonsu.lfinsäu.ren.

Gegenstand, dei? vqrli.'e'genden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen der 1,2-Sulfon sulfinsäure mit 10--2Q_: Kohlenstoff atomen» vorzugsweise 15-19 KohlenstoffatoiDen. Diese^Verbindungen sind wertvolle Bestandteile bei Reinigungsmitteln.

Reinigungsmittel, die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden, haben bessere Reinigungs eigenschaften als Reinigungsmittel, die bisher aus normalen Paraffinsulfonaten hergestellt wurden . Bei dem neuartigen Reinigungsmittel sind weniger Primärolefih pro kg Produkt erforderlich» Außerdem können durch das Verfahren zur Herstellung der neuen Salze der 1,2-Sulfonsulfinsäure mehr als ,90 %..der Glefinbeschickung in einer halben bis zwei Stunden

&.v4j m ι» -v.. χ 8 0 9 8 0 2/0601 Neue Unteriagen (aatsi m*2 Nr.ι saus d»kamm** *>

in Reinigungsmittel umgewandelt werden, was das^Y -Ver-,- -':■':■ ä fahren vom -wirtschaftlichen Standpunkt aus sehr wert voll macht* λ . - ■ ' -,·:.-" ' · ^!* :.;■.' -

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wasser, löslicher Salze von 1,2-Sulfonsulfinsäuren mit normalen Olefinen, die endständige Doppelbindungen besitzen, ge funden, bei welchem eine wässrig-alkoholische Lösung eines Bisulfitsalzes in G-egenwart eines Oxydationsmittels mit Olefinen umgesetzt wird, das dadurch gekennz ei chnet ist, daß man zu normalen C-^q- bis Q^Q-Olefinen mit endständigen Doppelbindungen 1 bis 2,5 Mol Bisulfitsalz in einer ■ wässrig-alkoholischen Lösung zusetzt, welche .0,.0Ol bis. O₁I Mol eines peroxydhaltigen Initiators pro Mol Olefin enthält, und den pH-Wert auf 3,5 bis _:6,5» vorzugsweise 4 bis 5,5f einstellt und diese pH-¥erte während der Umsetzung und bei der Entfernung des Alkohols aus dem Umsetzungsgemisch auf recht erhält. __: . . ...

Da das neue Produkt 2 Mol Schwefel pro Mol Olefin enthält, ist der Olefinbedarf pro kg des aus den erfindungsgeniäßen Verbindungen hergestellten Reinigungsmittels eJ'iiieutig geringer als der der bisher aus Paraffinsulfonaten hergestellten Reinigungsmittel, die nur ein Mol Schwefel pro Mol 01 efin. enthalt en. Man stellt fest, daß das aus den erfindungsgemäßen Salzen hergestellte Produkt trotz des verringerten Olefinbedarfs gleichwertig oder bessere Reinigungs- und Schaum.eigensch.aften aufweist und leichter zu Riegeln gefoimt werden kann als die entsprechenden bekannten Materialien. :

Die bei der. Herstellung_: der sulfonierten Produkte verwendeten olefinischen Stoffe können unabhängig von .. der Molekular struktur und der Beschaffenheit des Olefins aus der großen Klasse der endständig ungesättigten O-,q-G~q -Verbindungen ausgewählt werden". Vorzugsweise verwendet man als Besehickutigsmaterial ein Gemisch aus' haüpt sächlich geradkettigen, ends tändig ungesättigt en Olefinen mit. 10 " bis 2Q; Kohlenstoff atomen^ z»B. solche» die beim-.Kracken von Erdölwachsen gewonnen werden können. Es zeigte sich,

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daß Olefine rait 15-19 Kohlenstoffatomen Salze mit besonders guten Reinigungseig'eaasetaaften ergeben.

Wenn die Olefine Veraaireinigangen und/oder Stoffe, die die Bisulfit-AddiUäon hemmen, enthalten , ist es zweckmäßig, das ölefiniseJae Rohmaterial vorzu — behandeln, um vor der Zugabe ©iaaeii Teil der unerwünscht — ten Verunreinigung und/oder Hemmstoffe zu entfernen. Dies läßt sich dadurch erreichen,, daß man" die Olefin — beschickung durch ein adsorbierendes MIttel wie Kiesel säuregel leitet, um VerunreimigoMgeai durch Adsorption von etwa 1-5 Vol.# der Gl efiiibeseiiickung zu entfernen. Die Olefinbeschickung kann aiaeh vorher mit einer milden Säure behandelt werden, wobei die Olefine, die sulfoniert werden sollen, kurze Zeit mit etwa 0,5 bis etxva 5,0 Vol.— °h einer wenigstens 70 Gew.^-igen H„SÖ^ zusajnm enge bracht -werden. Dabei gewinnt man ein Brottakt, aus dem ein großer Teil der Verunreinigungen entfernt ist, die sonst die Eisulfit-Addition hemden könnten. Uaeh der Behandlung wird der bchlHnim, der bei dem Zusammenbringen mit der Säure entsteht, durch ihasentreimamg durch Zentrifugieren und/oder filtrieren voas uem Olefin abgetrennt, und durch anschließendes Destillieren des FiItrats werden '.!*.- gei-einigten "eri'iständig miägesättigten Olefine gewonnen. Di« ob*?n be.'ichrieberieo Yorijehandlunysverfahren dienen auch dazu, das sulfoaierte Knuprodukt für die

geeigneter zu machen.

Das liisulf ition kann in Fowa einer wässrigen Lösung aus Äfnmoniumftisulfit,» verscMedenen Aminbisulfiten. wie Iriäthanolaiiiinbisuli'it* äen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Msulfiten wie Matrium-, Kalium-, Calcium-, '■ Strontium-, Magnesium-Bisulfiten etc. angewandt werden. Vorzugsweise verwendet man die Alkalimetall- und Ammonium-Bisulfite. Die Konzentration des Bisulfitions in dieser Lösung ist lediglich durch die fasserlöslichkeit der betreffenden ßisulfitsalze bei der jeweiligen Temperatur begrenzt. Man kann jedoch zusätzlich Wasser verwenden, um die Menge an Bisulfition, das in Lösung bleibt, nach-

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dem die wässrige Bisulfitlösung dem Ol ef ingemisch "beigemischt wurde, möglichst optimal zu halten. I¹Ur praktisehe Zwecke haben sich wässrige Lösungen als geeignet erwiesen, deren Bisulfitionen-Konzentration hei etwa 1 6 Mol liegt. Gegebenenfalls kann das Bisulfition durch Zugabe von Schwefeldioxyd und Alkali zum Reaktionsgemisch in situ hergestellt werden.

Zur Durchführung der Erfindung kann ein diskontinuierliches, halbkontinuierliches oder kontinuier liches Verfahren verwendet werden. Bei einem diskonti nuierlichen Verfahren sind zu Beginn gewöhnlich drei Phasen vorhanden. Die erste Phase enthält vorwiegend Olefin und Lösungsmittel. Die zweite Phase ist eine Phase aus wässrigem Lösungsmittel, die Olefin und gelöstes Bisulf it enthält. Die dritte Phase ist im wesentlichen eine wässrige Lösung aus Bisulfit. Wenn jedoch die Bisulfitkonzentration imReaktionsgeiriiseh recht gering i^t, fällt die dritte Phase möglicherweise überhaupt weg. Ist die Reaktion so weit abgelaufen, daß sieh eine größere Menge Produkt gebildet hat, dann können die Phasen zusammenfallen, so daß nur eine Phase übrigbleibt, die sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch das Produkt enthält. Ein kontinuierliches Verfahren kann dadurch erzielt werden, daß man die Bisulfitzugabe so reguliert, daß, wenn die Umsetzung erst einmal genügend fortgeschritten ist, ein Ein-Phasen-System , das sowohl Reaktionsteilnehmer als auch Produkt enthält, kontinuierlich erhalten bleibt. Um dies zu erreichen, hält man die Menge an überschüssiges Bisulfition im Gemisch unter einem bestimmten ¥ert, von dem man weiß, daß sich bei ihm die Phasen trennen. Es hat sich herausgestellt, daß 0,05 - 0,25 Mol, vorzugsweise 0,1 - 0,15 Mol, überschüssiges Bisulfition pro Mol des eingeführten Olefins in der Praxis zufriedenstellend sind.

Da der größte Teil der zu behandelnden Olefine in

Wasser nur schwach löslich ist, verwendet man so viel Lösungsmittel, daß sich das gesamte Olefin löst. Dieses. Lösungsmittel ist ein wasserfreier oder wässriger Alkohol,

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vorzugsweise ein niederer einwertiger Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol oder ein Gemisch davon, wie z.B. ein Alkohol der Formel 3&, der aus etwa 86 % Äthanol, 4,6 Gew.% Methanol und restlichem Wasser .besteht· In der Praxis kann, "bezogen auf das Olefin, die Menge des bei der Reaktion vorhandenen Lösungsmittels zwischen etwa 100 und 1000 Gew.-$& oder mehr variieren. Ein für die meisten Zwecke geeignetes Reaktionsgemisch erhält man, wenn man eine wässrige Lösung des Alkohols in solchen Konzentrationen verwen -. det, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Alkohol und Wasser zwischen etwa 1:5 und etwa '9ϊIt vorzugsweise zwischen 1:2 und etwa 6sl liegt, nachdem die Gesamtmenge der wässrigen .Bisulfit-Lösung dem Reaktionsgemisch zugegeben ist. Ein Isl-Gemisch des. Alkohols derFo im el 3Δ mit Wasser hat also eine gute Lösungskraft sowohl hinsichtlich des Olefins als auch des Bisulfite.

Wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit, die man bei den erfindungsgemäßen Verfahren beobachtete, ist die gesamte Reaktionszeit, die zu einer hohen Umwandlung in Produkt erforderlieh ist, viel niedriger als bei den bisherigen Verfahren. Die Art der Zugabe von Bisulf it salz - ob es nun auf einmal oder nacheinander zugegeben wird - ist außerdem weder beim kontinuierlichen noch beim diskontinuierlichen Verfahren entscheidend* Freies Bisulfit sollte jedoch im Reaktionsgemisch immer vorhanden sein, damit die-Reaktion ablaufen kann. Soll das Bisülfit nach und nach während der Umsetzung zugegeben werden, so kann in. regelmäßig entnommenen Proben des Reaktionsgemisches durch Titrieren mit Jod der Gehalt an freiem Bisülfit vmä wenn weitere Zugaben nötig sind, bestimmt werden.

Die Auswahl eines geeigneten Initiators ist nicht von entscheidender Bedeutung. Man kann stickstoffhaltige Einleitungsmittel verwenden, z.B. »,a'-Azodiisobutyronitril,

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Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch mit anorganischen Peroxyden erzielt, z.B. Wasserstoffperoxyd und ifatriumperoxyd und organischen Peroxyden, z.B. Benzoylperoxyd und Methyläthylketonperoxyd. Vorzugs weise verwendet man als Einleitungsmittel jedoch aliphatisebe und aromatische Perester, bei denen die Peroxydgruppe an mindestens einem tertiären Kohlenstoff atom hängt, z.B. t-Butylperbe^nzoat, t-Butylpertoluat und di-t-Butylperphthalat, wobei die geeigneten Mengen jeweils zwischen etwa 0,001 - 0,10 Mol pro Mol Olefin, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,02 Mol pro Mol Olefin, liegen.

Die Überwachung des pH—Wertes ist in dem neuen, erfindungsgemäßen Verfahren sehr wichtig. Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute des Salzes der 1,2-Sulfonsulfinsäure bei einem Ansteigen des pH-Wertes wesentlich verringert wird. Es ist daher äußerst wichtig, den pH-Wert sowohl während der Umsetzung als auch beim Reinigungs- und G-ewinnungsvorgang, bei dem der Alkohol zur Vermeidung einer Zersetzung des Salzes¹ entfernt wird* zwischen etwa 5*5 und 6,5» vorzugsweise zwischen 4 und 5»5 zu halten. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man Schwefeldioxydgas zugibt, um den pH-Wert herabzüsetJ?c i, oder eine geeignete wässrige ·Hydroxylösung, um ihn zu erhöhen. Da man das Produkt manchmal gerne in Fonn einer wässrigen Lösung gewinnt, ist die Verdampfung des Wassers unter Umständen überflüssig. Wünscht man jedoch ein trockenes Produkt, so wird das Produkt zur Trockne eingedampft. Der pH-Wert wird auch in diesem Pail in dem angegebenen Bereich gehalten.

Bei einem diskontinuierlichen Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in Gegenwart einer geringen Menge (bis etwa 15 Mol-#, bezogen auf das umzusetzende Olefin) eines vorher gebildeten Salzes, a.B. des als Produkt gewonnenen Salzes, durchzuführen.

Die bei der Reaktion angewandte Temperatur kann stark variieren und zwar von etwa 2O⁰C bis etwa 200°q

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Bel den vorzugsweise verwendeten organischen Perester-Initiatoren haben sich Temperaturen im Bereich zwischen etwa 4Q⁰C und 80° C als vorzüglich geeignet erwiesen.

Gegebenenfalls kann man nach der Bisulfitzugabe eine Stufe zur Entölung des Lösungsmittels einschieben, um Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die nicht umgesetzt wurden. Diese Kohlenwasserstoffe lassen sich durch Extraktion mit einem leichten Kohlenwasserstoff, z.B. n-Pentan, oder durch Verdünnung mit Wasser, wodurch die Bildung der Öl- und Sulfonatphase bewirkt wird, und anschließende Phasentrennung entfernen, z.B. durch Dekantieren.

Die Gewinnung des erfindungsgemäß hergestellten Sulfonate kann auf einfache Weise durch Entfernung des Alkohols, z.B. durch Destillation, erzielt -werden, während der pH-Wert in dem angegebenen Bereich gehalten wird. Gregebenenfalls kann man das Wasser auch verdampfen, damit man ein trockenes Produkt erhalt. Zur Entfernung aller zurückbleibenden anorganischen Salze, wie Bisulfate oder Sulfate, die sich während der Um Setzung gebildet haben, kann man. eine Aussalzstufe entweder direkt nach Gewinnung des Rohprodukts oder nach Gewinnung des entölten Salzes einschieben. Das.Rohprodukt kann man dadurch entsalzen, daß man das Gemisch kühlt und das Salz kristallisieren läßt, Zur Beschleunigung der Kristallbildung können auch Impfkristalle verwendet werden* Das entölte Produkt läßt sich dadurch ent — salzen, daß man das Produkt mit einem Aussalzlösungs mittel zusammenbringt, z.B. mit n-Propanol. Anschließend •wird das Lösungsmittel abdestilliert.

In einer vorzugsweise angewendeten Ausfübrungsform der vorliegenden Erfindung werden die Glefinbeschickung und das Lösungsmittel, entweder getrennt oder vorgemischt, zusammen mit der gewünschten Menge des Peroxydkatalysators in eine mit einem Rührwerk ver -

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sehene Reaktionszone gegeben, z.B. in einen mit einem Bührwerk ausgestatteten lankreaktor. Man kann auch einen rohrförmigen Reaktor oder mehrere Stufen von mit Bührwerk versehene !Dankreaktoren, durch die das Gemisch kontinuierlich fließt, verwenden. In die Reaktionszone -wird eine Bisulf it salzlösung fortlaufend mit einer Geschwindigkeit von ca. 1-2,5* vorzugsweise 1,4-2 Mol Bisulfition pro Mol Olefinbesehiekung gegeben. Den pH-Wert hält man durch Zugabe von wässrigem Hydroxyd oder Schwefeldioxydgas zwischen ca. 3»5 und 6,5, vorzugsweise zwischen 4 und 5»5. Die notwendige Zugabegeschwihdigkeit kann man dadurch ermitteln, daß man die Bisulfitionenkonzentration in dem Gemisch durch periodisches titrieren mit Jod ständig ■beobachtet. Wenigstens ein kleiner Teil freies Bisulf it ion sollte immer in dem Gemisch vorhanden sein. Vorzugsweise verwendet man einen Überschuß, damit die Reaktion schneller ablauft. Der Überschuß liegt zwischen ca. 0,05 und 0,25 Mol des ursprünglich eingeführten Olefins* vorzugsweise zwischen ca. 0,1 und 0,15 Mol.

Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich aus der Rührzone abgezogen und in eine Extraktionszone geleitet. In diese Extraktionszone wird ein Lösungsmittel, z_PB. n-Pentan, eingeführt, um das nicht umgesetzte Olefin zu. extrahieren. Danach wird das Gemisch in eine Phasen ■>trennungszone geleitet, in der sieh zwei Phasen bilden: Eine, die das Produkt enthält, und eine andere, die das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Olefin enthält.

Die letztgenannte Phase wird entfernt und in eine Lösungsmittelgewinnungszone geleitet. Dort wird das Lösungsmittel aus dem Olefin herausdestilliert und zur Extraktionszone zurückgeführt. Gegebenenfalls kann das nicht umgesetzte Olefin zur Reaktionszone zurückgeführt werden.

Das Salzprodukt aus der Phasentrennungszone wird in eine jkussalzzone geleitet. Dort werden alle unerwünschten Salze, z.B. Sulfate, dadurch entfernt, daß. man dem Produkt

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ein entsalzendes Losungsmittel, z.B. n-Propanol, zu -gibt. Danach wird das Produkt von dem Gemisch getrennt. Bisulfitsalz und entsalzendes Lösungsmittel können dann abgezogen und zur Reaktions- bzw. Aussalzzone zurückgeführt werden.

Eine weitere Möglichkeit das Rohgemisch der Reaktion vor der Entfernung des nicht umgesetzten Olefins zu entsalzen« besteht entweder in der Verwendung eines entsalzenden Lösungsmittels in der oben beschriebenen Art, oder darin, daß man das rohe Gemisch direkt in .eine Kühlzone leitet, wo das Rohprodukt gekühlt wird, damit das Salz auskristallisieren kann« Zur Einleitung der Kristallbildung können gegebenenfalls Impfkristalle zugegeben werden. Das Rohprodukt wird dann von den Salz kristallen dekantiert und in eine Extraktionszone geleitet, wo die Produktphase entfernt und der nicht sulfonierte Teil mit Hilfe eines Lösungsmittels, z.B. n-Pentan, wie oben beschrieben, extrahiert wird.

Die Produktphase wird in eine Reinigungszone geleitet, wo der Alkohol herausdestilliert wird. Den pH-Wert hält man bei der Bisulfitzugabe im oben angegebenen Bereich. Die wässrige Lösung des Produktes kann

direkt verwendet werden oder in eine Verdampfungszone geleitet werden, wo das Wasser verdampft wird und ein trockenes Produkt zurückbleibt.

Sowohl die !besseren Reinigungs- und Sehaisaeigenschäften des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels gegenüber den bisher üblichen primären Sulfonatreinigungsmitteln als auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten schnellen Umwandlungsgeschwindigkeiten werdet! in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 :

ELn Gemisch aus 127 g eines Gemisches aus normalen, primären G₁₀ - G₂₀ -Olefinen, die man durch Kracken von

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Erdölwachsen erhielt, 148 g Katriumbisulfit, 167 g Alkohol der Formel 3A, 174 g Wasser und 65 g vorher gebildetes Produkt wurde gerührt und auf etwa 70 C erhitzt. Anschließend wurden 2 g t—Butylperbenzöat zugesetzt. Nach einer Stunde wurde der ©rad der Umwandlung in das ge wünschte Produkt bestirnt, er betrug, bezogen auf die. Olefinbeschicküng, etwa 85 Mol ?£. Sie Umwandlung hatte

sich nach einer Stunde trad 20 Minuten auf etwa 96 % er höht und war nach 1 Stunde und 40 Minuten ist wesentlichen vollständig. Danach wurde das Produkt entölt, entsalzt und, wie beschrieben, zur Trockne eingedampft, bevor es anschließend analysiert und ,untersucht wurde.

Um die Zusammensetzung des Produktes zu ermitteln und zu bestätigen, wendete man zwei Verfahren an. In einem Falle wurde das Produkt in einem nicht-wässrigen Mittel mit Perchlorsäure tinter Verwendung von Essigsäure-, anhydrid als Lösungsmittel titriert.. Dieses Titrieren wurde mit Hilfe von Glas- und Kaiomel-Elektroden durchgeführt und das Potential wurde gegen ml Titrierlösung aufgetragen. Durch dieses Verfahren kann die Menge .der SuIfinsäure^: graphisch ermittelt werden. Die Menge ent» sprach einem Produkt mit etwa 42 j£ des Disalzes der X,2-Sulfp^sulfinsäure. Bin zweites Verfahren, bei dem das Produkt mit Schwefelsäure hydrolysiert und anschließend mit Hyamin titriert wsirdie, wurde angewandt, um die oben erwähnte, nichtwässrige Titration zu prüfen. Das Titrieren .mit Hyamin ergab,, <£a§ das Produkt etwa 42,5 $ de·

oben angegebenen Salzes enthielt und bestätigte somit das Ergebnis der nieht-wässrigen Titration.

Aus einem Seil des Produktes wurden Riegel gebildet, wobei es sieh erwies, daß das Produkt ausgezeichnete FozmeigenscbjKften besaß. Ferner wurde gefunden, daß der Biege!, der aus dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemisch hergestellt wurde, hinsichtlich Schaumkraft, Schaumart und -Stabilität, der Spülkraft und des AnfUhlens für die Bände nach decs Trocknen ebenso gut oder besser

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ist-als herkömmliche Hiegel.

Sin weiterer Teil des getrockneten polverförmigen Produkts: wurde mit einem herkömmlichen Paraf finmonosulf onat verglichen, wobei man ein ungewöhnlich hartes Wasser verwendete (Härte von 3000 Teilen/Million, erzielt darch Zugabe von 2000 Teilen GaGO, und 1000 Teilen MgGO^ pro Million Teile Wasser). 5 g-Proben des erfimdungsgemäßen Reinigungsmittels" und ein herkömmliches SuIfonat wurden

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getrennt mit 100 cm des harten Wassers-gemischt und 30 Sekunden* lang in einem Waring-Miseher kräftig gemi seht . Das Produkt der Erfindung hatte ein Sehaumvolumen, das um 20 $ größer war als das Sohaumvolumen des herkömmlichen Reinigungsmittels«. Außerdem "blieben bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel weiterhin 25 $ mehr an Schaum noch nach" 10 Minuten erhalten, was beweist, daB die Schaumstabilität des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels größer ist als die aller bisher in der Technik bekannten Reinigungsmittel» Diese Versuche zeigen öle hervorragenden Eigenschaften auf, die das erfindixmgsgemäße Produkt als Reinigungsmittel sogar .unter den äußerst ungünstigen Bedingungen bei dem Versuch mit hartem Wasser hat.

Die Überwachung des pH-Werts ist «im wesent liches Kennzeichen der Erfindung, -wenn eine hohe Ausbeute an.dem gewünschten Salz der 1»2-Sulfon3^ilfinsäure erzielt werden soll. Das folgende Beispiel zeigt die Wirkung, die der pH—Wert auf die Ausbeute hat;

B ei spiel

2Ό5 g eines Gemisches aus normalen primären CrtQ-Ol efinen, das man durch Kracken von Petrol eumwachsen gewann, 205 g Isopropanol, 110 g Wässer, 26,6 g vorher gebildetes Produkt und 25 cnr einer 3,95 η Natriumbisulfit-Lösung wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf etwa 77⁰C erhitzt, 3 g t-Bu%lperbenzoat

SOS 802/0601

wurden zugesetzt, um die Reaktion in G-ang zu setzen. Zusätzlich, wurde soviel Bisulfitlösung zugegeben, wie notwendig war, um einen Überschuß an freiem Bisulfit zu erhalten. Wo man einen höheren pH-Wert im gewünschten pH-Bereieh verwendete, gab man soviel wässrige 6,25 g Natriumhydroxyd-Iiösung zu, wie notwendig war, -um den pH-Wert auf dem. gewünschten Stand zu halten. Wo man den niedrigeren und zudem vorzugsweise verwendeten pH-Fert in dem definierten Bereich wählte, gab laan bei Reaktions beginn Sehwefeldioxydgas zu, um diesen pH-siert einzu stellen.

Nachdem man eine homogene !Lösung erhalten hatte, was zeigte, daß die Umsetzung praktisch abgeschlossen war, wurde die Ausbeute an Produkt, d«fa. dem Salz der 1,2-Sulfansulfxnsäure in Prozent ermittelt,

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von drei verschiedenen Versuchen, die bei verschiedenen pH-Werten in der oben beschriebenen if eise durchgeführt wurden. Die Ausbeuten wurden in MoI-^, bezogen auf die ölefinbe Schickung, berechnet»

Salz der 1,2—SuIfonsulfinsäure

%1 -4,3 94

5,3 -6,0 84

7,0 - ?_tS 40

Beispiel

n—l^Podeean wurde nach dem in den vorhergehaiden Beispielen angewandten ¥erfahren mit einöö Äausoriiuinbisulfit-Überschuß von Q*35 Mol umgesetzt. Di e ilnalyse des Reaktionsproduktes ergab, daß es 34 % des Bi sal ζes der n-^Dodeo.yi^l,2-sulfonsulfinsäure enthielt. Wo. man einen Überschuß von 2 BoI

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an Ammoniumbisulfit verwendete, war die Ausbeute dieses Salzes, auf die Olefinbeschickung bezogen, 52 Mol-#. Aus diesem Produkt stellte man ein di-S-Benzylthiuroniumsalz her, dessen Schmelzpunkt 148-150 C betrug.. Die Analyse ergab folgendes:

Element berechnet gefunden

H K S

51,9	52,7
7,27	7,26
8,65	8,45
19,8	18,6

Diese Analyse bestätigt die CggH^gN^S^Oc—Formel für das di-S-Benzylthiuroniumsalz der n-Dodecyl—1,2—sulfonsulfinsäure. Mit Hilfe der nicht—wässrigen Titration und' der Säurehydrolyse wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, nachgewiesen, daß es sich um das di-S-Benzylthiuroniumsalz der n-Dodecyl-l,2-sulfonsulfinsäure handelt.

Beispiel

-Ein erfindungsgemäß bei einem pH-Wert von 5 hergestelltes Reinigungsmittel, das etwa 47 & der Dinatriumsalze der 1,2—SuIfonsulfinsäure enthielt, die aus normalen primären G₁Q-C₂₀-Olef inen in einem Alkohollösungsmittel hergestellt wurden, wurde mit einer Lösung aus Natrium— hydroxyd behandelt, um den pH-Wert vorübergehend auf 11 zu steigern. Der pH-Wert wurde durch Salzsäure sofort auf etwa 6 vermindert und .das Material auf seinen G-ehalt an Disalz analysiert. Ss stellte sich heraus, daß die Menge des erfindungsgemäßen Disälzprodukts von 47 auf 15 ^zurückging, sobald man den pH-Wert über den in der Erfindung

angegebenen Bereich steigen ließ, auch.wenn dies nur für- .-:.-.„. kurze Zeit war. Dies zeigt, von welch wesentlicher, Bedeutung es bei der Herstellung des erfinddngsgemäßen Produktes ist, den pH-Wert während der Entfernung des Alkohols und aller anderen Verfahrensstufen in den angegebenen Grenzen zu halten.

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Claims (1)

Pat entansprüehe;

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Salze von 1,2-Sulf onsulfinsäur en mit normalen Olefinen, die endständige Doppelbindungen besitzen, bei welchem eine wässrig-alkoholische Lösung eines Bisulf its alz es in G-egenwart eines Oxydationsmittels mit Olefinen umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zu normalen CUq - bis CoQ-Olefinen mit endständigen Doppelbindungen 1 bis 2*5 Mol Bisulfitsalz in einer wässrig-alkoholischen Lösung zu — setzt, welche 0,001 bis 0,1 Mol einen peroxydhaltigen Initiators pro Mol Olefin enthält , und den pH-Wert ,auf 3t5 bis 6,5v vorzugsweise 4 Ms 5*5, einstellt und diese pH-Werte während der Umsetzung und bei der Entfernung des Alkohols aus dem Umsetzungsgemisch aufrechterhält.

2· Wasserlösliche Salze von normalen Älkan-1*2-SuIfonsulf insäuren und deren Gemische.

Pur. Esso Research and Engineering Company

Rechtsanwalt _{BAD O}R|_GJ_NAU

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