DE2502254C2 - Verfahren zur Herstellung einwertige Kationen enthaltender Erdölsulfonate - Google Patents

Description

a) einen Gasöl- plus zurückgeführte Reaktionsprodukte-Strom, wobei das Gasöl ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa 700 und ein Verhältnis der aliphatisch K-; zu aromatisch gebundenen Protonen (A/AP) von etwa 5'bis etwa 50 Mol/Mol besitzt, wobei das Gasöl einen Arömatengehalt von 20 bis 100 Gew.-% aufweist und das A/ÄP-Verhälthis 3 bis etwa 20 Mol pro Mol beträgt, mit einem Schi'sJieltrioxid/Äthylendichlorid (SO3/EDC)-Strom in Form einer Äthylendichforidiösung, die etwa 0,1 bis etwa 03 Teile SO₃ pro Teil EDC enthält, im turbulenten Fluß in einem mit einer Pumpe und einem Wärmeaustauscher versehenen Rohrreaktor mit Rückmischung umsetzt, wobei man ein Gewichtsverhältnis von SO3 zu Gasöl von etwa 0,05 bis etwa 03 Teile SO₃ pro Teil Gasöl und ein Geschwindigkeitsverhältnis des Stroms aus Gasöl plus zurückgeführte Reaktionsprodukte zu dem SCVEDC-Strom von wenigstens 4 :1 einhält,

b) anschließend etwa 1 TeJ> der Reaktionsprodukte abzieht, wobei etwa 1 bis etwa 6 Teile pro Teil abgezogenen Reaktionsprodukte* in den Reaktor zurückgeführt werden, den abgezogenen Teil mit einer basischen wäßrigen Lösung, die einwertige Kationen enthält, neutralisiert,

c) praktisch das gesamte EDC und etwas Wasser aus dem neutralisierten Reaktionsprodukt unter <to Erhalt eines nicht extrahierten Sulfonatgemisches entfernt,

d) das nicht extrahierte Sulfonatgemisch njt Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu nicht extrahiertem Sulfonatgemisch -»5 von etwa 10 :1 bis etwa 0,05 :1, unter Trennen des erhaltenen Gemisches in eine obere und eine untere Phase, versetzt, wobei wenigstens etwa 40% des nicht umgesetzten Gasöls in die obere Phase extrahiert werden und die untere so Phase unter Erhalt des vorgenannten Erdölsulfonates abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die EDC-Lösung in Stufe a) etwa 0,10 bis etwa 0,20 Teile SO₃ZTeU EDC enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von SO₃ zu Gasöl in Stufe a) von etwa 0,1 bis etwa 0,2 Teile SO3/Teil Gasöl einhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenl· zeichnet, daß man in Stufe a) ein Geschwindigkeitsverhältnis des Stroms aus Gasöl plus zurückgeführte Reaktionsprodukte zu dem SO₃/EDC-Strom von wenigstens etwa 4,5 :1 einhält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe d) ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu nicht extrahiertem Sulfonatgemisch von etwa 2 :1 bis etwa 0,1 :2 einhält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man den Gasöl- plus zurückgeführte Reaktipnsprodükte-Strom und den SO3/EDC Strom in Stufe a) im turbulenten Fluß^unter praktisch rechtem Winkel aufeinander treffen läßt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einwertige Kationen enthaltender Erdölsulfonate mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von etwa 350 bis etwa 525 durch Umsetzung von Erdölfraktionen ;: mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von Äthylendichlorid und anschließender Neutralisation.

Erschöpfte Erdöllager, aus denen durch Pumpvorgänge kein Öl mehr zu gewinnen ist, werden einer Sekundär- bzw. Tertiärgewinnung von Erdöl dadurch unterworfen, daß man das in der Lagerstätte noch vorhandene Erdöl durch Flutungsvorgänge zu verdrängen sucht, also in ein Bohrloch Verdrängungsflüssigkeit eindrückt und das durch das Flutungsmittel verdrängte Öl aus einem Produktionsloch gewinnt Im Hinblick darauf, daß Wasser und Erdöl nicht mischbar sind, müssen dem als Verdrängungsmittel angewandten Wasser bestimmte Eigenschaften vermittelt werden, die zu einer größtmöglichen Gewinnung des in den Poren des Sandsteins noch verbliebenen Erdöls führen. Als besonders geeignet erweisen sich in diesem Zusammenhang Zusätze, die dem Erdöl bzw. den Kohlenwasserstoffen und dem Wasser gemeinsam mizellare Eigenschaften vermitteln.

Auf dem einschlägigen Gebiet ist das Anwenden von Erdölsulfonaten bekannt geworden, jedoch unterscheiden sich derartige Sulfonate in der verschiedensten Hinsicht bezüglich der von ihnen vermittelten Eigenschaft besonders günstige mizellare Eigenschaften zu vermitteln, also zu einer größtmöglichen Gewinnung von Erdöl nach dem Sekundär- bzw. Tertiärverfahren zu führen.

Gemäß der US-PS 28 28 331 werden unlösliche Erdölsulfonate ausgehend von Schmierölfraktionen dadurch erhalten, daß man, auf der Gewichtsgrundlage berechnet, weniger als 10% Schwefeltrioxid im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial anwendet. Bei Anwenden höherer Mengen, und zwar 15 Gew.-% Schwefeltrioxid ergeben sich nach Aussagen in dieser Veröffentlichung Orhebliche Oxidationen und Disulfonierungen in einem derartigen Ausmaß, daß die nach der Neutralisation ausgebildeten Sulfonate zwecks Überprüfen ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften nicht aogetrennt werden konnten. Der in 'dieser Veröffentlichung abgehandelte Stand der Technik sagt deutlich, daß die FIüssigkeits-Flüssigkeits-Sulfonierung in Äthylenchlorid bezüglich einer guten Sulfonierung der als Ausgangsprodukte dienenden Schmieröle nicht zufriedenstellend ist. Bei dieser Verfahrensweise erfolgt zuviel Disulfonierung.

Die US-PS 28 15 370 lehrt das Sulfonieren eines Rohölextraktes mit Oleum öder Schwefeltrioxid, wobei als Lösungsmittel für die Reaktion verflüssigte leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe, ein Alkylhalogenid, wie Äthylendichlorid und vorzugsweise Schwefeldioxid angewandt werden. Der Prozentsalz an Sulfonierurgsmittel bezogen auf die Beschickung kann sich auf etwa 5 bis 75% belaufen. Die erhaltenen Sulfonate werden vorzugsweise in Schmierölen angewandt, sind somit

öilösliche Sulfonate und für Flutungsverfahren nicht einsetzbar. V '■■■■'-" - .'■'···'

Die US-PS 32 70 038 lehrt das Sulfonieren von Alkoholen, Polyhydroxyalkoholeh, gesättigten Fettsäuren, aliphatischen Olefinen, aromatischer Kohlenwasserstoffe, alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, aromatischer, polycyclischer Kohlenwasserstoffe und Fettsäurealkanolamiden mit gasförmigem Schwefeltrioxid, das mit einem inerten Gas, wie Luft, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefeldioxid oder Kohlendioxid verdünnt ist.

Beispiele spezifischer Anwendungsgebiete für Erdölsulfonate finden sich in den US-PS 32 54 714,33 73 808, 97 006 und 35 06 071.

Die nach dem Stand der Technik durch Sulfonieren von Kohlenwasserstoffen ■ erhaltenen Erdölsulfonate eignen sieb zum einen nicht für die Lagerstättenflutung und zum anderen besitzen die nach den verschiedenen Verfahrensweisen erhaltenen Produkte keine optimalen Eigenschaften dergestalt, daß eine größtmögliche ^x Ausbeute an Erdöl bei der Sekundär- bzw. Tertiärgewinnung erhalten werden kann. ^:

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Sulfonierungsverfahren zu schaffen, das zu Erdölsulfonaten führt, die ein besonders hypophiles-lipophiles Gleichgewicht dergestalt aufweisen, daß Gemischen aus Erdöl, Kohlenwasserstoffen und Wasser mizellare Eigenschaften vermittelt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

a) einen Gasöl- plus Zurückgeführte Reaktionspro-' dukte-Strom, wobei das Gasöl ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa 700 und ein Verhältnis der aliphatisch zu aromatisch ^J5 gebundenen Protonen (A/AP) von etwa 5 bis etwa 50 Mol/Mol besitzt, wobei das Gasöl einen Aromatengehalt von 20 bis 100 Gew.-% aufweist und das A/AP-Verhältnis 3 bis etwa 20 Mol pro Mol beträgt, mit einem Schwefeltrioxid/Äthylendichlorid (SOj/EDCJ-Strom in Form einer Äthylendichloridlösung, die etwa 0,1 bis etwa 03 Teile SO₃ pro Teil EDC enthält, im turbulenten Fluß in einem mit einer Pumpe und einem Wärmeaustauscher versehenen Rohrreaktor mit Rückmischung umsetzt, wobei man eiir GewichtsverWiltnis von SO3 zu Gasöl von etwa 0,05 bis etwa 03 Teile SO₃ pro Teil Gasöl und ein Geschwindigkeitsverhältnis des Stroms aus Gasöl plus zurückgeführte Reaktionsprodukte zu dem SCj/EDC-Strom von wenigstens "'" 4: i einhält,

b) anschließend etwa 1 Teil der Reaktionsprodukte abzieht, wobei etwa 1 bis etwa 6 Teile pro Teil abgezogenen Reaktionsproduktes in den Reaktor zurückgeführt werden, den abgezogenen Teil mit einer basischen wäßrigen Lösung, die einwertige Kationen enthält, neutralisiert,

c) praktisch das gesamte EDC und etwas Wasser aus dem neutralisierten Reaktionsprodukt unter Erhalt eines nicht extrahierten Sulfonatgemisches entfernt,

d) das nicht extrahierte Sulfonatgemisch mit Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu nicht extrahiertem Sulfonatgemisch von etwa 10:1 bis etwa 0,05:1, unter Trennen des erhaltenen Gemisches in eine obere und eine untere Phase, versetzt, wobei we-\igstens etwa 40% des nicht umgesetzten Gasöls in die obere Phase extrahiert werden und die untere Phase unter Erhalt des vorgenannten Erdölsulfonates abtrennt

Die Fig. 1 ist ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Gasöl mit flüssigem, in EDC verdünntem SO3 sulfoniert wird Die erhaltenen Reaktionsproduktewerden mit Ammoniakwasser neutralisiert und sodann das EDC (Äthylendichlorid) und etwas Wasser (als »H₂O« bezeichnet) zurückgewonnen (Wasserdampf kann zum Abziehen des EDC angewandt werden). Das EDC wird getrocknet und in den Sulfonierungsreaktör zurückgeführt. Das nicht extrahierte Sulfohatgemisch wird mit Wasser in Berührung gebracht und es erfolgt eine Phasentrennung in eine obere Phase (Trägeröl) und eine untere Erdölsulfonat-Phase. Die Erdölsulfonat-Phase kann einer weiteren Verarbeitung unterworfen, z. B. einem Schnellverdampfer, zugeführt werden, um einen Teil des Wassers zu entfernen. Das Erdölsulfonat ist für die Herstellung mizellarer Dispersionen verwendbar,

Die Fig.2 zeigt schematisch den Rohrreaktor mit Rückmischung, der eine Pumpe und einen Wärmeaustauscher besitzt Der Hauptreaktorstrom, zurückgeführte Reaktionsprodukte plus reines Gasöl, dessen Geschwindigkeit mit Vj angegeben ist, wird in der Reaktionszone mit dem SO₃ZEDC-StTOm in Berührung gebracht dessen Geschwindigkeit als V₂ angegeben ist; zu beachten ist daß der SOyEDC-Strom in einem Winkel von 90° zu dem Strom aus zurückgeführten Reaktionsprodukten plus Gasöl eintritt Die SO₃ZEDC-Düse schützt den SO₃ZEDC Strom vor Wirbeln der zurückgeführten Reaktionsprodukte plus Gasölbeschikkung vor einem Eintreten dieser in die Düse und dem Ausbilden eines hochsulfonierten Teerproduktes. Nach der Reaktionszone treten die Reaktionsprodukte in den Wärmeaustauscher, in dem die Temperatur der Reaktionsprodukte bei etwa 38 bis etwa 120⁰C gehalten wird. Sodann wird ein Anteil der Reaktionsprodukte abgezogen und in den Neutralisierungsreaktor überführt. Das Geschwindigkeitsverhältnis (V\IVt) der rückgeführten Reaktionsprodukte plus Gasölbeschikkung zu der Geschwindigkeit des SOj/EDC-Stroms, wobei beide Ströme im turbulenten Fluß vorliegen, beläuft sich auf wenigstens 4 :1.

Die Fig.3a und 3b zeigen die Wirkung der SO₃-Konzentration (z. B. kg SO₃ pro kg Gasölbeschikkung) auf die Umwandlung des Gasöls und SO₃ zu Sulfonat. Die Daten dieser Kurven werden in einem Rohrreaktor mit Rückmischung erhalten, in dem die SO₃-Konzentration im EDC 0,125 kgZkg betrug. Das Geschwindigkeitsvtrhältnis der zurückgeführten Reaktionsprodukte plus Gasölbeschickung zu dem SC₃/ EDC-Strom beläuft sich auf 4 :1 und etwa 10 Teile der Reaktionsprodukte werden pro Teil abgezogener Reaktionsprodukte zurückgeführt, um das Gescliwindigkeitsverhältnis bei 4 :1 zu halten. Die Temperatur der Reaktionsprodukte stromab bezüglich der Reaktionszone wird bei 65° C gehalten. Es werden Gasöle mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 417 bis etwa 428 sulfoniert. Die Fig.3a zeigt die Umwandlung der Gasöle in Sulfonat, bezogen auf die SO₃-Konzentration, während F i g. 3b die Umwandlung von SO₃ zu Sulfonat, bezogen auf die SO₃-Konzentration, zeigt. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens lassen di,'se Figuren klar erkennen, daß das angestrebte Gewichtsverhältnis von SO₃ zu Gasöl etwa 0,10-0,30 kg SOs/kg Gasöl und vorzugsweise etwa 0,10 bis etwa 0,20 beträgt.

Anhand der F i g. 3b ergibt sich, daß die Umwandlung von SO₃ zu Sultanat verringert wird, wenn das Gewichtsverhältnis von SO₃ zu Gasöl zunimmt, d. h. daß ein höherer Prozentsatz SO₃ in Nebenprodukte umgewandelt wird. Wenn das Gewichtsverhältnis von SO3 zu > Gasöl zunimmt, ergibt sich auch eine stärkere Polysulfonierung, die wiederum zu einer Verringerung des Äquivalenzgewichtes des Erdölsulfonates führt; Äquivalenzgewichte unter etwa 350 beeinflussen nachteilig die Fähigkeit des Erdölsulfonats Gemischen aus i" Erdöl bzw. Kohlenwasserstoffen und Wasser mizellare Charakteristika zu vermitteln.

Die Fig.4a und 4b zeigen die Wirkung der flüssigen SOj-Konzentration im EDC auf die SOj- und Gasölumwandlung zu Sulfonat in einem mit Rückmischung i*> arbeitenden Rohrreaktor, wobei die Gasölbeschickung ein durchschnittliches Molekulargewicht von 409—419 aufweist Das Gewichtsverhältnis von SOj zu Gasöl betrug 0,16 kg/kg Beschickung, das Geschwindigkeits verhältnis der zurückgeführten Reaktionsprodukte plus -'" Gasölbeschickung zum SOj/EDC-Strom war größer als etwa 4:1. Das Verhältnis der zurückgeführten Reaktionsprodukte zu abgezogenen Reaktionsprodukten belief sich auf 10 Teile/Teil, um ein Geschwindigkeitsverhältnis von 4:1 aufrechtzuerhalten. Die Reaktor- r> temperatur wurde bei 65⁰C gehalten. Wie sich anhand der Fig.4a und 4b ergibt, bestehen bei einem SOj/EDC-Verhältnis von kleiner als 0,1 kg SOj/EDC zwei Phasen. In diesem Fall wird das Verfahren nicht das angestrebte Sulfonat in dem Rohrreaktor erzeugen. » Ebenso bei Konzentrationen von mehr als 030 kg/SOj/kg EDC werden die sich ergebenden Sulfonate Gemischen aus Kohlenwasserstoff und wäßrigem Medium nicht die angestrebten mizellaren Charakteristika vermitteln. Diese Figuren zeigen, daß sich bei J5 Zunahme des SOj/EDC Verhältnisses die Umwandlung von Gasöl und SO₃ zu Sulfonat verringert.

F i g. 5 zeigt, daß bei Zunahme des SOj/EDC-Verhältnisses das Äquivalenzgewicht des Sulfonates abnimmt.

F i g. 6a und 6b zeigen die entscheidende Phase in der ·>ο Sulfonierungs-Reaktionszone, d. h. wo die Gasölbeschickung und zurückgeführten Reaktionsprodukte mit dem SOj/EDC-Strom in Berührung kommen, muß das Geschwindigkeitsverhältnis von Vi zu V₂ bei wenigstens etwa 4 :1 liegen. Der Strom aus Gasölbeschickung plus -»5 zurückgeführte Reaktionsprodukte und der SO3/EDC Strom müssen in turbulentem Fluß vorliegen.

Die Gasölbeschickung wird mit flüssigem SO₃, verdünnt in EDC, sulfoniert Die Konzentration an SOj im EDC und die SOj-Menge, bezogen auf die Gasölbeschickung, sind wichtig wie sich anhand der Figuren ergibt und weiter unten erläutert wird. Die angestrebte Reaktion des SO3 und der Gaspibeschikkung ist durch die folgende Formel wiedergegeben (R ist die Beschickung, π stellt den Sulfonierungsgrad dar, d.h. 1,2 oder 3):

R+π SO₃ = (R(SO₃HW.

Die Reaktionsprodukte enthalten ebenfalls nicht umgesetztes Gasöl und als Nebenprodukt Schwefelsäu- <* re und Schwefeldioxid Die Sulfonsäuren in den Reaktionsprodukten sind neutralisiert, vorzugsweise mit einer wäßrigen NaOH-Lösung oder Ammoniakwasser. Sodann wird das EDC aus den neutralisierten Reaktionsprodukten zurückgewonnen, getrocknet und ·" in den Suifonierungsreaktor zurückgeführt Das sich ergebende nicht extrahierte Sulfonatgemisch wird sodann mit Wasser unter Erhalt des nicht umgesetzten Gasöls (oder Trägeröls) in Berührung gebracht und es verbleibt das Erdölsulfonatprodukt. Das Erdölsulfonat kann einer weiteren Verarbeitung zwecks Entfernen von Wasser unterworfen werden. Entweder das nicht getrocknete oder das getrocknete Erdölsulfonat sind jedoch zur Herstellung mizellarer Dispersionen geeignet.

Die nach diesem Verfahren gewonnenen Erdölsulfonate besitzen ein besonderes hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht (HLB), wodurch angezeigt wird, daß eine besondere günstige Eigenschaft vorliegt, Gemischen aus Kohlenwasserstoff und wäßrigem Medium mizellare Charakteristika zu vermitteln. Diese besonderen Sulfonate sind geeignet zur Herstellung mizellarer Dispersionen, die zahlreich Anwendung gefunden haben, insbesondere bei der Gewinnung von öl aus unterirdischen Formationen.

Gasölbeschickung

Die Gasölbeschickung weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa 700, stärker bevorzugt etwa 300 bis etwa 500 und insbesondere bevorzugt 350 bis etwa 450 auf. Das A/A P-Verhältnis (aliphatisch zu aromatisch gebundenen Protonen) der Beschickung, d. h. die Anzahl der aliphatisch gebundenen Protonen zur Anzahl aromatisch gebundener Protonen bezüglich des durchschnittlichen Moleküls der Beschickung, beläuft sich auf etwa 5 bis etwa 50, stärker bevorzugt 10 bis etwa 45 und insbesondere bevorzugt etwa 15 bis etwa 40. Der Aromatengehalt der Beschickung beträgt 20 bis 100%. vorzugsweise 40 bis etwa 80% und insbesondere bevorzugt 40 bis etwa 60 Gew.-%. Der aromatische Anteil der Beschickung weist ein A/AP-Verhältnis von 3 bis etwa 20 und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 18 Mole pro Mol auf.

Die US-PS 33 73 808 lehrt, daß nur das Molekulargewicht und die API-Dichte (Dichtemessung nach American Petroleum Institute) der Beschickung spezifiziert werden müssen. Es wurde jedoch festgestellt, daß Sulfonate aus zwei unterschiedlichen Gasölen mit nahezu den gleichen Molekulargewichten und API-Dichten, z. B. kanadische und Michigan-Gasöle mit Molekulargewichten und API-Dichten bei 16° C von 438-439 und 25-26 Kohlenwasserstoff-Wassergemischen beträchtlich unterschiedliche mizellare Charakteristika vermitteln. Daher ist das Verhältnis von aliphatischen zu aromatischem Charakter der Gasölbeschickungen wesentlich.

Wahlweise kann die Gasölbeschickung »oxygenierten Kohlenwasserstoff« enthalten, z. B. erhalten durch eine »Oxo«-Reaktion an linearen Olefinen. £>er »oxygenierte Kohlenwasserstoff« kann Alkohole, Aldehyde, Ester, Äther, Ketone, Säuren oder andere organische Produkte enthalten. Spezielle Beispiele sind in dem Buch »Higher Oxo Alcohol« von L F. Hatch, Enjay Company Inc. 1957, beschrieben. Die Analyse eines typischen oxygenierten Kohlenwasserstoffes von z. B. der Monsanto Company St Louis, Missouri in den Handel gebracht ist im folgenden wiedergegeben.

Bestandteile

Konzentration
(Gew.-%)

Acetale	4,4
Alkohole
C11	16

Fortsetzung

einen sehr wirksamen und

Bestandteile

Konzentralion
(Gew.-%)

CI3-C20	42
C]| und höhere	16
Äther
C16	1,8
Ci8	1,9
Cjo	1,2
c«	0,5
Äther, Kohlen	6,2
wasserstoffe, Ester
Carbonsäuren	6,0
Höhere Äther	A η τ,υ
(C23 und höhere)

Es sind Konzentrationen an »oxygeniertem Kohlenwasserstoff« von etwa 1 bis etwa 50, stärker bevorzugt etwa 3 bis etwa 35 und insbesondere bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, in der Beschickung zweckmäßig. Der Zusatz des oxygenierten Kohlenwasserstoffes führt zu verbesserten Olausbeuten einer herzustellenden mizellaren Dispersion. Die Oxoalkohol-Bodenfraktionen werden nicht von dem Endprodukt abgetrennt, sondern werden ein Bestandteil in der mizellaren Dispersion, z.B. in Form eines Sulfates, wenn der oxygenierte Kohlenwasserstoff ein Alkohol ist. Beispiele handelsgängiger oxygenierter Kohlenwasserstoffe sind Monsanto Oxoalkohole 7911 und 1100 und Monsanto schwere Oxofraktionen, bei von der Monsanto Co, St. Louis, Missouri in den Handel gebracht, USS Oxo-Bodenfraktionen von der USS Chemicals, United States Steel Co, Pittsburgh, PA in den Handel gebracht, das von Dow Badische Co. Mount Prospect, Illinois vertriebene EP 202 und EP 203, Oxopolymere von der Houdry Process and Chemical Company, Philadelphia, PA, sowie Oxo-Bodenfraktionen von der Enjay Chemical Co, Houston, Texas.

SO3/EDC

Das SO3 ist außerordentlich reaktionsfähig mit der Gasölbeschickung. Dasselbe muß mit Äthylendichlorid (EDC) verdünnt werden, um eine gleichmäßigere Sulfonierungsreaktion zu bewerkstelligen. Das EDC wirkt ebenfalls als ein die Viskosität steuerndes Mittel und als thermisches Verdünnungsmittel für die Umsetzung. Das EDC verringert ebenfalls Nebenreaktionen, z. B. inhibiert die Reaktion von SO3 unter Ausbilden von Schwefelsäure und Schwefeldioxid

Die Konzentration von SO3 in EDC liegt in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 03 kg pro kg EDC Bei Konzentrationen unter 0,1 kg SO3 pro kg EDC ergeben sich zwei Phasen, die nicht zu einer wirksamen Reaktion von SO3 mit der Gasölbeschickung führen (siehe Fig.4a, 4b und 5). Wenn die Konzentration an SO3 in EDC zunimmt, nimmt die Umwandlung von SO3 und Gasöl zu Sulfonsäure ab (siehe Fig.4a und 4b). Bei Konzentrationen über 03 kg SO₃ pro kg EDC vermittelt das Sulfonat Gemischen aus Kohlenwasserstoff und wäßrigem Medium nicht die angestrebten mizellaren Charakteristika. Vorzugsweise liegt die SQrKonzentration in dem EDC in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 kg pro kg. Konzentrationen von etwa 0,125 kg SO₃ pro kg EDC gestatten
wirtschaftlichen Betrieb.

Die Reaktion des Gasöls mit dem SO3 verläuft extrem

schnell, d. h. in 0,01 -0,02 Sekunden. Ohne Anwenden

> von EDC ergibt sich eine teerartige verkohlte Masse mit völlig ungeeigneter Viskosität und schlechter Sulfonatqualität.

Das SO3 setzt sich mit EDC um und somit sollte die Berührungszeit dieser beiden Produkte geringstmöglich gehalten werden. Das Vermischen des SO₃ in EDC wird vermittels Einführen des SO₃ im turbulenten Fluß in das EDC durchgeführt, wobei ein gründliches Vermischen erforderlich ist.

Das Gewichtsverhältnis von SO3 zu Gasöl liegt in

i> einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,3, stärker bevorzugt etwa 0,10 bis etwa 0,20 und insbesondere bevorzugt etwa 0,12 bis etwa 0,18 kg SO3 pro kg Gasölbeschickung. Wie in den Fig. 3a und 3b dargestellt, hängt die Umwandlung von Gasöt und SO₃ in Sulfonat vom genannten Gewichtsverhältnis ab, d. h. wenn die SO3-Menge zunimmt, nimmt die Umwandlung von Gasöl in Sulfonat zu (siehe die F i g. 3a und 3b). Die Fig.3b zeigt, daß bei Zunahme der SO₃-Menge die Umwandlung von SO₃ in Sulfonat abnimmt. Ebenfalls wenn die SO₃-Menge zunimmt, nehmen die Nebenprodukte, wie Schwefelsäure und Schwefeldioxid oder Salze, zu. Zusätzlich können hohe SO₃-Mengen zu einem verkohlten, sehr viskosen Erdölsulfonatprodukt führen, und man erhält keine zweckmäßigen mizellaren Charakteristika mehr.

Reaktion

Die Gasölbeschickung und das SO₃ werden unter turbulenten Fließbedingungen umgesetzt. Der Reaktor

J> ist ein Rohrreaktor mit Rückmischung und weist eine Pumpe und einen Wärmeaustauscher auf (siehe F i g. 2). Zurückgeführte Reaktionsprodukte werden mit der Gasölbeschickung vermischt und die Kombination mit dem SO3/EDC-Strom in Berührung gebracht. Die sich ergebenden Reaktionsprodukte treten sodann in den Wärmeaustauscher ein, in dem die Temperatur vorzugsweise bei etwa 38 bis etwa 120⁰C gehalten wird. Nach dem Wärmeaustauscher wird ein Teil der Reaktionsprodukte, nämlich etwa 1 bis etwa 6 Teile, vorzugsweise

⁴"· etwa 1 bis etwa 4 Teile, pro Teil zwecks Neutralisieren abgezogenen Reaktionsproduktes zurückgeführt Das Geschwindigkeitsverhältnis der zurückgeführten Reaktionsprodukte und der Gasölbeschickung zu dem SO3/EDC Strom ist wesentlich und dieses Geschwindigkeitsverhältnis muß wenigstens größer als 4:1 und vorzugsweise 43 :1 sein, um gute Umwandlungen von SO3 und Gasöl zu erhalten (siehe F i g. 6a und 6b). Bei niedrigen Geschwindigkeitsverhältnissen werden schlechte Produktqualität sowie schlechte Umwandlungen von Gasölbeschickung und SO3 in Sulfonat erhalten. Bei Geschwindigkeiten über 6 ergibt sich wenig Verbesserung, wie es sich anhand der Figuren nachweisen läßt

Der Rohrreaktor mit Rückmischung gestattet das

Zirkulieren eines Hauptteils der Reaktionsprodukte. Die zurückgeführten Reaktionsprodukte wirken als thermisches Verdünnungsmittel und ermöglichen eine wirksamere Sulfonierung der Gasölbeschickung. Wie weiter oben ausgeführt, befindet sich der SO3/EDC Strom im turbulenten Fhiß schon bevor derselbe mit der Gasölbeschickung plus zurückgeführter Reaktionsprodukte in Berührung kommt und somit muß das Geschwindigkeitsverhältnis des zurückgeführten Reak-

tionsproduktes und Gasölstroms zu dem SOj/EDC Strom größer als dasjenige sein, das lediglich der Berührungsstelle dieser zwei Reaktionsströme einen turbulenten Fluß vermittelt, muß jedoch das oben erwähnte vorgeschriebene Geschwindigkeitsverhältnis > aufweisen. Die Menge der zurückgeführten Reaktionsprodukte kann verändert werden, um sicherzustellen, daß das angestrebte Geschwindigkeitsverhältnis aufrechterhalten bleibt.

Vorzugsweise werden die Gasölbeschickung plus der i< > zurückgeführten Reaktionsprodukte mit dem SOj/EDC Strom in einer Reaktionszone in Berührung gebracht, in der die Ströme mit praktisch rechtem Winkel auftreffen, wie in der F i g. 2 dargestellt.

Die »reine« Gasölbeschickung kann entweder strom- η auf oder stromab bezüglich der Rückführungspumpe eingeführt werden, sollte jedoch an einem Punkt eingeführt werden, wo ein wirksames Vermischen der »reinen'.¹! »Gasölbeschickung in di? zurückgeführten Reaktionsprodukte vor dem Inberührungkommen mit 2» dem SOj/EDC-Strom möglich ist.

Der SO3/EDC Strom wird vorzugsweise in den Strom aus Gasölbeschickung plus zurückgeführter Reaktionsprodukte durch eine Düse eingeführt, die in Form eines Schildes ausgeführt ist, um Wirbelströme des Stroms aus r> zurückgeführten Reaktionsprodukten und Gasöl an einem Eintritt in die Düse zu hindern. Wenn man das Letztere zuließe, würde sich ein hochsulfoniertes »Teer«-Nebenprodukt bei der Berührung mit dem SO3 bilden. Die offene Fläche der SO3/EDC Düse sollte m ebenfalls so angeordnet sein, daß die Menge an SO3, die in die Grenzschicht der Reaktorwand eintritt, kleinstmöglich gehalten wird. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, daß das endständige Ende der Düse etwa bei 20% des Reaktorrohrdurchmessers von der « Reaktorwand gehalten wird und der untere Teil der offenen Düse bei wenigstens etwa 20% des Durchmessers des Rohrreaktors oder größer als die Reaktorwand liegt.

Die Temperatur der Reaktionsprodukte unmittelbar hinter der Reaktionszone sollte bei etwa 38 bis etwa 120⁰C gehalten werden. Temperaturen über 120⁰C führen zu verkohlten Produkten. Ein Wärmeaustauscher, der stromab bezüglich der Berührungsstelle des Stroms aus Gasölbeschickung plus zurückgeführter Reaktionsprodukte und dem SCVEDC-Strom angeordnet ist, reicht aus, um diese Temperatur zu halten. Es können natürlich auch Temperaturen über 120⁰C in der Reaktionszone auftreten.

Der Reaktor muß unter einem ausreichenden Druck betrieben werden, um ein Verdampfen des EDC und jeglichen Nebenproduktes, z. B. des SOi, zu verhindern. Die Reaktortemperatur beeinflußt den erforderlichen Druck. Wenn man das EDC und SO2 verdampfen läßt, können sich in der Pumpe Kavitäten bilden und man erhält eine schlechte Produktqualität

Als Umlaufpumpe ist eine Zentrifugalpumpe oder ähnliche Pumpe ausreichend.

Rückführungs-Verhältnis

60

Die kleinste Menge der zurückgeführten Reaktionsprodukte im Verhältnis zu den zwecks Neutralisieren abgezogenen Mengen der Reaktionsprodukte wird durch einen annehmbaren Temperaturanstieg bei der Sulfonierung diktiert. Ein Rückführungsverhältnis von 1:1 ist ausreichend, vorausgesetzt, daß der zurückgeführte Strom ausreichend gekühlt ist Vorzugsweise werden wenigstens etwa 6 Teile pro abgezogenen Teils zurückgeführt, um das oben genannte kritische Geschwindigkeitsvtrhältnis sicherzustellen.

Neutralisation der Reaktionsprodukte

Die Reaktionsprodukte enthalten Sulfonsäuren, als Nebenprodukt Schwefelsäure und SO2 und nicht umgesetztes Gasöl oder EDC. Die Reaktionsprodukte werden einer Neutralisierungszone zugeführt, in der die Sulfonsäuren mit einer basischen wäßrigen Flüssigkeit, vorzugsweise wäßrigen Ammonium- oder Natriumhydroxidlösungen, neutralisiert werden. Die wäßrige Ammoniumhydroxidlösung kann vermittels Eindrücken von Ammoniak in einen Wasserstrom, wie in der F i g. 1 gezeigt, erhalten werden. Vorzugsweise werden die Sulfonsäuren mit der wäßrigen Ammoniumhydroxid-Lösung in einem Rohrreaktor mit Rückmischung, ähnlich dem in der Sulfonierungszone angewandten, neutralisiert.

Die Sulfonsäuren sowie auch SO₂ und Schwefelsäure werden neutralisiert. Die neutralisierten Reaktionsprodukte enthalten, z. B. wenn dieselben mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxid-Lösung neutralisiert worden sind, Ammoniumerdölsulfonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfid oder EDC und nicht umgesetzte Gasöle. Es ist jeder Neutralisationsreaktor geeignet, beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch vorzugsweise ein Rohrreaktor mit Rückmischung, ähnlich dem Sulfonierungsreaktor.

In dem Neutralisierungsreaktor treten zwei Arten chemischer Umsetzungen auf: erstens Neutralisationsreaktionen des Ammoniumhydroxids mit Sulfonsäuren, Schwefelsäuren und Schwefeldioxid; zweitens eine langsame Reaktion von Ammoniak und EDC. Es ist bevorzugt, daß nur eine vernachlässigbare Menge EDC sich mit dem Ammoniak umsetzt, und zwar weniger als etwa 0,02 Gew.-%. Kurze Verweilzeiten, z. B. weniger als 1 Minute, in der Neutralisierungsvorrichtung verringern die Reaktion von Ammoniak mit dem EDC.

Der angestrebte pH-Wert der neutralisierten Reaktionsprodukte beläuft sich vorzugsweise auf etwa 5 bis etwa 9 und insbesondere bevorzugt auf etwa 6,0 bis etwa 6,5. Die Temperatur der Neutralisierungsreaktion sollte geringer als etwa 8O⁰C gehalten werden. Zweckmäßigerweise wird der Neutralisierungsreaktor unter ausreichendem Rückdruck gehalten, um ein Verdampfen des Ammoniaks zu vermeiden.

EDC-Rückgewinnung

EDC wird aus den neutralisierten Reaktionsprodukten, z. B. vermittels Destillation, zurückgewonnen und wird sodann vorzugsweise getrocknet und in den Sulfonierungsreaktor zurückgeführt Wasserdampf kann zum Erleichtern des Abziehens des EDC aus dem neutralisierten Produkt angewandt werden. Vorzugsweise wird das EDC bei einer Temperatur von etwa 105 bis etwa 120 und stärker bevorzugt von etwa 110 bis etwa 118° C zurückgewonnen. Die Temperaturbegrenzung ist erforderlich, um eine Zersetzung des Erdölsulfonates zu verhindern. Das Abziehen des EDC aus den neutralisierten Reaktionsprodukten kann in einer Füllkörpersäule erfolgen. Jegliches in die Sulfonierungs-Reaktionszone zurückgeführte EDC ist vorzugsweise trocken. Wenn dasselbe naß ist, setzt sich das Wasser mit SO3 unter Ausbilden von H2SO4 um; obgleich dies ein erheblicher wirtschaftlicher Nachteil ist, tritt allgemein kein Abbau des Erdölsulfonates ein

Extraktion

Nachdem das EDC von den neutralisierten Reaktionsprodukten abgezogen worden ist, wird das sich ergebende nicht extrahierte Sulfonatgemrsch mit Wasser unter Gewinnen nicht umgesetzten Öls ( = Trägeröl) aus dem Erdölsulfonat in Berührung gebracht. Etwa 10 : I bis etwa 0,05 : I₁ vorzugsweise etwa 2 : I bis etwa 0,1 : 1 und insbesondere bevorzugt etwa 0,5 : 1 bis etwa 0,2 : 1 beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu nicht extrahiertem Sulfonatgemisch. Nach dem lnberührungkommen mit dem Wasser läßt man sich das Gemisch in eine obere Phase (Trägeröl) und eine untere Phase (Erdölsulfonat) absitzen. Das Anwenden von Wärme, pH-Wertsteuerung (vorzugsweise .6-8 und stärker bevorzugt 6 — 7) oder Zentrifugieren erleichtern das Absitzen. Das zurückgewonnene Trägeröl kann in einer Raffinerie weiterverarbeitet werden, z. B. katalytische Crackbeschickung. Weiterhin kann das Erdölsulfonat in einen Schnellverdampfer zwecks Entfernen von Wasser übe .'führt werden.

Es werden wenigstens etwa 40%, stärker bevorzugt 50% und insbesondere bevorzugt 60% des Trägeröls aus dem nicht extrahierten Sulfonatgemisch extrahiert. Wenn 50% oder darüber aus dem nicht extrahierten Gemisch an Trägeröl entfernt werden, erhält man aus einem so hergestellten Erdölsulfonat mizellare Dispersionen, die wirtschaftlich attraktive Filtrationscharakteristika zeigen. Wenn das Trägeröl nicht aus dem Sulfonatgemisch abgetrennt wird, lassen sich die resultierenden mizellaren Dispersionen allgemein schwierig vor dem Eindrücken in das Reservoir filtern.

Die Temperatur der Absitzvorrichtung beläuft sich vorzugsweise auf etwa 25 bis etwa 135° C und insbesondere bevorzugt auf 38 bis etwa 93⁰C. Ebenfalls wird der pH-Wert des Wassers und nicht extrahierten Sulfonatgemisches in der Absitzvorrichtung bei etwa 6 bis etwa 8 und stärker bevorzugt etwa 6 bis etwa 7 gehalten. Das Zentrifugieren, sowie die Temperatur und der pH-Wert können in der Absitzvorrichtung gesteuert werden, um die Extraktion zu erleichtern. Eine erhöhte Absitzzeit, z. B. mehr als 10 und vorzugsweise mehr als etwa 30 Minuten erleichtern die Extraktion des Trägeröls.

Gegebenenfalls kann das Erdölsulfonat zwecks Entfernen von Wasser in einen Schnellverdampfer überführt werden. Dies wird dadurch erreicht, daß das Erdölsulfonat durch einen Wärmeaustauscher geführt und sodann in einen Schnellverdampfer eingebracht wird, in dem wenigstens 25% des Wassers aus dem Erdölsulfonat entfernt wird. Das sich ergebende »trockene« Erdölsulfonat kann üblicher Weise etwa 10 bis etwa 15% Wasser im Vergleich zu »nicht getrocknetem« Erdötsulfonat enthalten, das etwa 5 bis etwa 90% Wasser aufweist In vielen Fällen ist es nicht erforderlich oder zweckmäßig, das Wasser aus dem Erdölsulfonat zu entfernen und das Erdölsulfonat kann schon als solches zur Herstellung mizellarer Dispersionen verwendet werden.

In einigen Fällen kann es sich als zweckmäßig erweisen, ein Wasser zu verwenden, das eine besondere Konzentration an gesamten gelösten Feststoffen (TDS) aufweist; diese kann relativ hoch oder relativ niedrig sein und hängt von der abschließenden Verwendung der mizellaren Dispersion ab. Wenn z.B. die mizellare Dispersion vorzugsweise eine kleinste TDS-Konzentration aufweist, ist es natürlich bevorzugt, daß das zur Extraktion angewandte Wasser weniger als 500 TDS enthält.

Das erfindungsgemäß hergestellte Erdölsulfonatprodukt weist ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht von etwa 350 bis etwa 525 auf, vorzugsweise eiwa 375

ι bis e'.wa 475, und insbesondere bevorzugt etwa 390 bis etwa 445. Dieser durchschnittliche Äquivaienzgewichtsßereich des Erdölsulfonates ist ein wesentlicher Kontrollparameter für die Qualität und steht in direkter Beziehung zu der Anwendbarkeit des Erdölsulfonate-,

in um Gemischen aus Kohlenwasserstoff und wäßrigem Medium mizellare Charakteristika zu vermitteln. Das Äquivalenzgewicht wird als das Molekulargewicht des Sulfonats, geteilt durch die durchschnittliche Anzahl der Sulfonatgruppen pro Molekül, definiert. Dasselbe zeigt

i) die relative Menge der Monosulfonierung und Polysulfonierung an, d.h. das Äquivalenzgewicht wird nkdriger, wenn die Polysulfonierung zunimmt.

Ein mit den erfindungsgemäß hergestellten Erdölsulfonalen herstellbares mizellares Gemisch kann, etwa

2(! 5-95% Wasser, 2 bis 90% Kohlenwasserstoff, 1 -20% aktives Erdölsulfonat und wahlweise 0,01—20% cooberflächenaktives Mitte! (Alkohol, Keton, Aldehyd, Äther, Amid od. dgl. organische Verbindung mit 1 —20 Kohlenstoffatomen) und/oder Elektrolyt (wasserlösli-

:ϊ ehe anorganische Salze, anorganische Basen oder anorganische Säuren) enthalten. Mizellare Dispersionen eignen sich insbesondere zum Verdrängen von Rohöl aus unterirdischen Reservoiren und zum Anregen der Eindrück- und Produktions-Bohrlöcher.

in Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, wobei sich alle Prozentsätze auf der Volumengrundlage verstehen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine schwere Vakuumgasöl-Beschickung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 438 und einem A/AP-Verhältnis (Verhältnis der aliphatisch zu aromatisch gebundenen Protonen) von 3? Molen/Mol, wobei etwa 37 Gew.% der Kohlenwasserstoffmoleküle in dem Gasöl einen aromatischen Kern aufweisen und der aromatische Anteil ein Verhältnis aliphatisch zu aromatisch gebundenen Protonen von 11 Molen/Mol aufweist, sowie die Beschickung zusätzlich 8,/ Gew.-% an oxygenierien Kohlenwasserstoffen enthält (geliefert durch die Houdry Process and Chemical Co„ Delaware City, Delaware und als C-8 Oxopolymere identifiziert) wird in einem Rohrreaktor mit Rückmischung mit flüssigem SO₃, gelöst in EDC, sulfoniert. Die SO₃-Konzentration in dem EDC beläuft sich auf 0,118 kg/kg EDC. Das Geschwindigkeitsverhältnis der Gasölbeschickung plus zurückgeführter Reaktionsproduktstrom zu dem eintretenden flüssigen SO3/EDC Strom beläuft sich auf etwa 4,5 :1. Es werden 6 Teile Reaktionsprodukte pro Teil des aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsproduktes zurückgeführt. Die Reaktionstemperatur stromab bezüglich der Reaktionszone wird bei 70⁰C gehalten. Die SO₃-Menge beläuft sich auf etwa 0,118 kg SOa/kg Gasölbeschickung.

Die abgezogenen Reaktionsprodukte werden auf einen pH-Wert von etwa 7 mit einer wäßrigen NH4OH Lösung bei 45° C neutralisiert. Die NH4OH-Lösung wird durch Eindrücken von NH₃ in Wasser erhalten. Sodann wird das EDC von dem neutralisierten Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von etwa 120⁰C in einer Füllkörpersäule abgezogen. In den Boden der Abziehsäule wird Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,15 Teilen Wasserdampf (gesättigter Wasser-

dampf bei etwa 3,8 kg/cm²) pro Teil nicht extrahierten Sulfonatgemisches (von EDC praktisch ireie neutralisierte Reaktionsprodukte) eingedrückt. Das EDC wird zurückgewonnen und vermittels herkömmlicher Verf ahren getrocknet und sodann in den Sulfonierungsreak- > tor zurückgeführt 2s wird frisches EDC als Aufbereitung zugesetzt.

Das nicht extrahierte Sulfonatgemisch (enthält 1,64 kg Trägeröl/kg aktives Sulfonat) wird sodann mit einem Teil Wasser (enthält etwa 500 ppm TDS) pro Teil nicht extrahierten Sulfonatgemisches vermischt. Das sich ergebende Gemisch wird einer bei 85° C betriebenen Absützvorrichtuiig zugeführt und man läßt dasselbe 16 Stunden absitzen. Es bilden sich zwei Phasen, eine obere Phase (enthält 67% Trägeröl in dem nicht extrahierten ^IS Sulfoaatgemisch) und einer unteren Phase (enthält Sulfonat). Das Erdölsulfonat enthält etwa 60 Gew.-% Wasser, etwa 21 Gew.-% aktives Sulfonat, etwa 3 Gew.-% Salz und etwa 16 Gew.-% Trägeröl; das Sulfonat weist ein Äquivalenzgewicht von etwa 405 auf.

Mit diesem Erdölsulfonat läßt sich z. B. eine mizellare Dispersion folgender Zusammensetzung herstellen:

Bestandteile Gew.-·/.

Wasser (destilliert) -SO₃NH₄

Kohlenwasserstoff (Destillat 205-328'C) organischer Anteil des Sulfonats, extrahiertes Trägeröl)

Cooberflächenaktives Mittel (n-Hexanol)

60,00 1,95 0,82

37.23

0,45 ml/100 g des obigen Gemisches

20

iü

40

Beispiel 2

Es wird eine Gasölbeschickung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 422, einem A/AP-Verhältnis von 35 Molen/Mol, wobei etwa 37 Gew.-% der Kohlenwasserstoffmoleküle in dem Gasöl einen aromatischen Kern enthalten und der aromatische *5 Anteil ein Verhältnis aliphatisch zu aromatisch gebundenen Protonen von 12 Molen/Mol zeigt, in einem Rohrreaktor mit Rückmischung mit flüssigem SO3, gelöst in EDC, sulfoniert. Die SOj- Konzentration im EDC beläuft sich auf 0,13 kg/kg. Das Geschwindigkeits- w verhältnis des Gasölbeschickung plus zurückgeführter Reaktionsprodukte-Strom zu dem eintretenden SO3/-EDC Strom beläuft sich auf etwa 5:1.6 Teile des Reaktionsproduktes werden pro Teil des aus dem Rohrreaktor abgezogenen Reaktionsproduktes zurück geführt. Die Reaktionstemperatur stromab bezüglich der Reaktionszone wird bei 65°C gehalten. Die SOrMenge beläuft sich auf etwa 0,145 kg/kg Gasölbeschickung. .-:-·.-

Die abgezogenen Reaktionsprodukte werden auf einen pH-Wert von etwa 7 mit einer wäßrigen NHiOH-Lösung bei 65° C neutralisiert, wobei die wäßrige NH₄OH Lösung durch Eindrücken von NH₃ in Wasser erhalten wird. Sodann wird das,EDC aus den neutralisierten Reaktionsprodukten bei etwa 120°C in einer Füllkörpersäule abgezogen. Wasserdampf wird in den Boden der Säule mit etwa 0,15 Teilen Wasserdampf (gesättigter Wasserdampf mit 3,8 kg/cm²) pro Teil des nicht extrahierten Sulfonatgemisches (das praktisch von EDC freie neutralisierte Reaktionsprodukt) eingeführt. Das EDC wird zurückgewonnen und vermittels herkömmlicher Verfahren getrocknet und sodann in den Sulfonierungsreaktor zurückgeführt.

Das nicht extrahierte Sulfonatgemisch (enthält 1,41 kg Trägeröl/kg aktives Sulfonat) wird sodann mit 0,45 kg Wasser (enthält weniger als 500 ppm TDS) pro 0,45 kg nicht extrahiertes Sulfonatgemisch vermischt Das sich ergebende Gemisch wird einer bei 85° C betriebenen Absitzvorrichtung zugeführt und man läßt sich dasselbe etwa 60 Minuten absitzen. Es bilden sich zwei Phasen; eine obere Phase (enthält 45% Trägeröl und nicht extrahiertes Sulfonatgemisch) und eine untere Phase (enthält Erdölsulfonat). Das Erdölsulfonat enthält etwa 55 Gew.-% Wasser, etwa 25 Gew.-% aktives Sulfonat, etwa 3 Gew.-% Salz und etwa 17 Gew.-% Trägeröl und das Sulfonat weist ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht von etwa 414 auf.

Man kann eine mizellare Dispersion unter Anwenden dieses Sulfonats herstellen, die Zusammensetzung der Dispersion ist wie folgt:

Bestandteile

Gew.-%

Wasser (destilliert)

SO₃NH₄

(NH₄)₂SO₄

Kohlenwasserstoff (Destillat

(205-328⁼C) organischer Anteil

des Sulfonats, nicht extrahiertes

Trägeröl)

Cooberflächenaktives Mittel (n-Hexanol)

60,00 1,95 1,09

36,96

0,2 ml/100 g derobigen mizellaren Dispersion

Die mizellare Dispersion weist eine Viskosität von etwa 65 cP bei 22"C auf.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche: ,

1. Verfahren zur Herstellung einwertige Kationen enthaltender Erdölsulfonate mit einem durchschnittliehen Äquivalentgewicht von etwa 350 bis etwa 525 durch Umsetzung von Erdölfraktionen mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von Äthylendichlprid lind anschließender Neutralisation, dadurch gekennzeichnet, daß man