DE2422604C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Erdölsulfonaten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

a) einen Rückmisch-Rohrreaktor mit einem ersten Einlaß für einen ersten Strom, der eine zu sulfonierende Erdölfraktion-plus zurückgeführter Produkte aus dem Reaktor enthält,

b) eine Anordnung zum Zurückführen wenigstens eines Teils der Reaktionsprodukte zurück zu dem ersten Einlaß des Reaktors,

c) eine von dem Reaktor getrennte Mischvorrichtung zum Vermischen der nicht sulfonierten Erdölfraktion mit dem zurückgeführten Strom der Reaktionsprodukte,

d) einen zweiten Einlaß für das Auftreffen eines zweiten Stroms aus Schwefeltrioxid und Äthylendichlorid auf den ersten Strom in dem Reaktor, wobei der zweite Einlaß so angebracht ist, daß der zweite Strom mit einem Winkel von 30 bis 135° auf den ersten Strom auftrifft,

e) eine Milchvorrichtung für das Vermischen von Schwefeltrioxid mit dem Äthylendichlorid unter Ausbilden des zweiten Stroms,

f) eine Anordnung zum Eindrücken des vorgenannten zweiten Stroms in den Reaktor durch den zweiten Einlaß, wobei dieser eine am Ende

abgeschrägte Düse aufweist, die in das Innere des Reaktors vorspringt, und zwar in einer Entfernung von etwa 10 bis 90 Prozent des Innendurchmessers des Reaktors,
g) eine Anordnung zum Abtrennen wenigstens eines Teils der Reaktionsprodukte und Zurückführen des abgetrennten Teils zur i;i c) genannten Mischvorrichtung für das Vermischen mit der zu sulfonierenden Erdölfraktion.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in f) genannte Düse in einer Entfernung von etwa 20 bis etwa 80 Prozent des Innendurchmessers des Reaktors vorspringt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in d) genannte zweite Einlaß so angebracht ist, daß der zweite Strom mit einem Winkel von angenähert 90° auf den ersten Strom auftiifft.

Der einschlägige Stand der Technik wird wiedergegeben durch die US-PS 26 97 031; 28 28 331; 29 23 728 und 32 32 976.

Verfahren zur Sulfonierung von Erdölfraktionen

durch Umsetzung mit SO3 haben komplizierte Vorrichtungen erforderlich gemacht, litten an relativ geringen Uniwandlungen der Ausgangsprodukte in Sulfonat oder hatten gelegentlich übersulfonierte Anteile der Beschikkung, was zu gummiartigen Niederschlägen der polysulfonierten Kohlenwasserstoffe an den inneren Oberflächen der Vorrichtung führte.

So ist insbesondere ein einschlägiges Verfahren nach der DE-OS 19 26 975 bekannt geworden, wonach die Sulfonierung der organische. 1 Verbindungen mit einem inertgasverdünnten Schwefeltrioxid erfolgt. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist jedoch, daß mindestens zwei Reaktionsstufen zur Anwendung kommen müssen. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Sulfonierung in verfahrensmäßig und vorrichtungsmäßiger Hinsicht vereinfacht durchzuführen und größtmögliehe Ausbeuten an Sulfonierungsprodukt zu erhalten bzw. unzweckmäßige Nebenreaktionen, die zu einer Übersulfonierung oder Untersulfonierung führen, zu unterdrücken.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das in den vorstehenden Ansprüchen 1 bis 4 aufgezeigte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Erdölsulfonaten gelöst.

Diese Aufgabe wird ferner durch die in den vorstehenden Ansprüchen 5 bis 7 angegebene Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens gelöst.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in den Zeichnungen dargestellt. Es zeigt

F i g. 1 ein schematisches Fließbild der Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens; F i g. 2 die Rohrreaktor-Anordnung mit der sich in den Reaktor erstreckenden abgeschrägten Düse;

In F i g. 3 und 4 ist der Umsatz der Ausgangsstoffe dargestellt. Es zeigt

Fig. 3 eine Aufzeichnung der Umwandlung der Erdölbeschickung (z. B. Gasöl) in Sulfonat (in Gewichtsprozent) gegen das Geschwindigkeitsverhältnis -7- im Sulfonierungsreaktor;

Vi = Geschwindigkeit des Gasöl-Zzurückgeführtes

Reaktionsprodukt-Stroms
V2 = Geschwindigkeit des SchwefeltrioxidVÄthylendichlorid-Stroms.

F i g. 4 SCh-Umwandlung in Sulfonat (in Gewichtsprozent) gegen das vorgenannte Geschwindigkeitsverhältnis des Sulfonierungsreaktors.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Erdölfraktionen weisen Molekulargewichte von etwa 250 bis etwa 700, insbesondere von etwa 350 bis etwa 450, auf. Das Verhältnis von aliphatischen zu aromatischen Protonen der Erdölfraktionen liegt bei etwa 5 bis etwa 50, bevorzugt etwa "0 bis etwa 45, und insbesondere bei etwa 15 bis etwa 40. Der Aromatengehalt der Erdölfraktionen beläuft sich auf etwa 30 bis etwa 100, bevorzugt auf etwa 40 bis etwa 80 und insbesondere auf etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%, wie es in American Petroleum Institute Project 60 Reporte 4—7 mit der Bezeichnung »Characterization of Heavy Ends of Petroleum« definiert ist. Gasöle, ζ. B. Wyoming Gasöl, Michigan Gasöl, Illinois Gasöl und kanadisches Gasöl sind als Ausgangsprodukte insbesondere bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Erdölfraktionen, bei denen der aromatische Anteil der Erdölfraktion ein Verhältnis aliphatischer/aromatischer Protonen von etwa 3 bis etwa 20 und insbesondere von etwa 4 bis etwa 18 aufweist.

Der Reaktionszone werden etwa 5 bis etwa 40, stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 35 und insbesondere bevorzugt etwa 12 bis etwa 22 kg SO3 pro kg niciit sulfonierter Erdölfraktion zugeführt.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Schwefeltrioxid weist die übliche handelsübliche Reinheit auf, obgleich Produkte hoher Reinheit oder relativ rohe Produkte unter speziellen Umständen angewandt werden können, wo dies die angestrebten Endprodukte rechtfertigen. Das Schwefeldioxid sollte vorzugsweise praktisch wasserfrei und frei von wesentlichen Verunreinigungen sein, was sonst zu schädlichen Nebenreaktionen führen könnte.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Äthylendichlorid sollte ebenfalls handelsübliche Qualität besitzen, frei von Verunreinigungen sein, die zu schädlichen Nebenreaktionen führen könnten. Das Äthylendichlorid sollte ebenfalls praktisch wasserfrei sein. Der Reaktionszone werden etwa 0,05 bis etwa 0,60, bevorzugt etwa 0,08 bis etwa 0,30 und insbesondere etwa 0,10 bis etwa 0,20 kg SO3 pro kg Äthylendichlorid zugeführt.

Katalysator:

Obgleich erfindungsgemäß im allgemeinen kein Katalysator angewandt wird, können bekannte Sulfonierungskatalysatoren dort wo es zweckmäßig erscheint, in Anwendung kommen.

Temperatur:

Die Temperaturen in der Reaktion^zone liegen allgemein in einem Bereich von etwa 27° bis etwa 120°, stärker bevorzugt von etwa 38° bis etwa 93° und insbesondere bevorzugt von etwa 54° bis etwa 82°C.

Druck:

Der Druck ist ebenfalls nicht kritisch, sollte jedoch im allgemeinen ausreichend hoch sein, um ein Verdampfen jeglicher Komponenten zu verhindern. Im allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 150, stärker bevorzugt etv/a 1,5 bis etwa 100 und insbesondere bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Atmosphären.

Zeit:

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und wird durch das Geschwindigkeitsverhältnis im Reaktor bestimmt.

Vorrichtung

Zur erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Durchführen des beanspruchten Verfahrens ist ein Rohrreaktor mit einem Einlaß für den Erdölfraktion-Zzurückgeführten Reaktionsprodukt-Strom vorgesehen. Dieser Strom muß in turbulentem Flüssigkeitsfluß eingeführt werden.

Der Einlaß für den SO3/EDC Strom, der ebenfalls in

turbulentem Flüssigkeitsfluß gehalten werden muß, ist eine abgeschrägte Düse, die in das Innere des Reaktors vorspringt, und in einer Entfernung von etwa 10 bis 90, bevorzugt etwa 20 bis 80 und insbesondere bevorzugt von etwa 40 bis 60% des Innendurchmessers des Reaktors, abgeschrägt an dem Ende der Düse, wie in der F i g. 2 gezeigt, vorliegt. Der Zweck der Abschrägung besteht darin, zu verhindern, daß Wirbel des Stroms aus nicht sulfonierter Erdölfraktion/zurückgeführter Produkte in die Düse eindringen und hoch sulfonierte Teerablagerungen bilden.

Die beid;n Einlasse werden so angeordnet, daß die genannten Ströme (Vektoren des Flüssigkeitsflusses der beiden Ströme) mit einem Winkel von 30 bis 135°, bevorzugt von etwa 45 bis etwa 120° und insbesondere von etwa 80 bis etwa 100° auf treffen. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Reaktor ein Rohr mit einem Durchmesser, der ausreichend ist, einen turbulenten Fluß des Stroms aus nicht sulfonierter Erdölfraktion/zurückgeführter Produkte zu ermöglichen, der in längsseitiger Richtung durch den Reaktor fließt, und der Einlaß für SO3/EDC ist ein kleineres Rohr, das sich in den Rohrreaktor mit einem Winkel von angenähert 90° und bis zu einem Punkt, angenähert dem Mittelpunkt des Rohrreaktors, erstreckt.

Der Reaktor ist vorzugsweise aus rostfreiem Stahl gefertigt. Es kann jedoch auch jedes andere Metall oder Nichtmetall angewandt werden, das gute mechanische und korrosionsfeste Eigenschaften besitzt.

Beispiel 1

Unter Bezugnahme auf die F i g. 1 werden 545 kg pro Stunde eines schweren Wyoming Gasöl-Stroms mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 409 in das Ansaugteil einer Rückführungspumpe 10 eingeführt, wo dasselbe mit 10.680 kg pro Stunde eines Stroms zurückgeführter Reaktionsprodukte vermischt wird.

Die vereinigten Ströme ( = erster Strom) fließen sodann in den Reaktor 11, der ein Rohr aus rostfreiem Stahl (17% Cr, 12% Ni, 2,5% Mo, Rest Fe) mit einem Innendurchmesser von 3,18 cm ist und bis zum Wärmeaustauscher 13 eine Länge von etwa 1,2 m

b0 aufweist. Die Reaktion ist praktisch vollständig 5 bis 10cm nach der Einführungsstelle für das SO3+EDC beendet (siehe Fig. 2). Die vorgenannten Ströme befinden sich in turbulentem Fluß durch die Vorrichtung gemäß Fig. 1. In dem Rohrreaktor trifft auf den ersten

hi Strom aus Düse 12 ein zweiter aus SOj plus HDC bestehender Strom auf. Das Auftreffen erfolgt mit einem Winkel von 90°, und die Düse 12 erstreckt sich angenähert zu dem Mittelpunkt des Rohrreaktors 11.

Dem Reaktor werden pro Stunde 87 kg SO₃ und 436 kg Äthylendichlorid zugeführt. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte weisen eine Temperatur von angenähert 65°C auf, die sich auf angenähert 60⁰C in dem wassergekühlten Wärmeaustauscher 13 verringert. Es werden 1070 kg/h Reaktionsprodukte in eine Neutralisierungsvorrichtung eingeführt, in der sie mit Ammoniumhydroxid neutralisiert werden. Die verbleibenden 10,680 kg/h der Produkte werden in die Pumpe 10 zurückgeführt. Das hergestellte Produkt ist praktisch frei von teerartiger, oder schlammigen Nebenprodukten und zeigt gute Reinigungskraft und oberflächenaktive Wirksamkeit. Der Gasöl-Azurückgeführtes Reaktionsprodukt-Strom dieses Beispiels weist eine Geschwindigkeit Vi von etwa 3 m pro Sekunde auf. Der SO3/EDC Strom weist eine Geschwindigkeit V₂ von angenähert 0,8 m pro Sekunde auf. Somit weist der Gasöi-Zzurückgeführtes Reaktionsprodukt-Strom eine Geschwindigkeit angenähert des 4,5fachen des SO3/EDC Stroms auf.

Beispiele 2 bis 8

20

Unter Einsatz der gleichen Ausgangsstoffe wie im Beispiel 1, wobei jedoch Rohrreaktoren 11 und Düsen 12 verschiedener Abmessungen zwecks Verändern der Geschwindigkeiten V, und V₂ angewandt werden, wird die erfindungsgemäße Vorrichtung in einer Reihe von sieben Versuchen betrieben.

Die Umwandlung von Gasöl in Sulfonat in Gewichtsprozent wird gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig.3 bei den verschiedenen Verhältnissen V|/V₂ wiedergegeben. Bei den gleichen Versuchen wird die SCh-Umwandlung in Sulfonat in Gewichtsprozent für jedes Verhältnis V,/ V₂ gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig.4 wiedergegeben. In der Fig. 4 zeigen die Quadrate Punkte an, auf der Grundlage eines nicht extrahierten Sulfonates, bei dem das nicht umgesetzte Öl nicht entfernt worden ist. Die Kreise in den Fig. 3 und 4 sind Datenpunkte auf der Grundlage des Produktes nach der Extraktion des nicht umsetzbaren Öls. Dieses nicht umsetzbare Öl stellt Kohlenwasserstoffanteile dar, die nicht unter den in dem Reaktor herrschenden Bedingungen sulfoniert werden können.

In Fig. 3 ist die Umwandlung von Gasöl in Sulfonat und in der F i g. 4 von SO3 m Suifonat graphisch wiedergegeben. Gasöle enthalten in Abhängigkeit von ihrer Herkunft unterschiedliche Prozentsätze inerter Bestandteile, die nicht der Sulfonierung zugänglich sind. Die Kurvenzüge in den Fig.3 und 4 besagen, daß bei

einem Geschwindigkeitsverhältnis -77- von wenigstens 4

die gesamten sulfonierbaren Bestandteile in dem Gasöl sulfoniert worden sind, also eine größtmögliche Ausbeute vorliegt. In den Fig. 3 und 4 ist dieses Verhältnis durch einen Pfeil gekennzeichnet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Erdölsulfonaten durch Umsetzung von Erdölfraktionen mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von Äthylendichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Rückmilch-Rohrreaktor einen erstep Strom, bestehend aus einer Erdölfraktion, die ein Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa 700, ein Verhältnis von aliphatisch zu aromatisch gebundenen Protonen von etwa 5 bis etwa 50 und einen Aromatengehalt von etwa 30 bis etwa 100 Gewichtsprozent aufweist, und aus zurückgeführten Reaktionsprodukten und einen zweiten Strom aus Schwefeltrioxid/Äthylendichlorid unter einem Winkel von 30 bis 135° im turbulenten Flüssigkeitsstrom aufeinander treffen läßt, wobei die Geschwindigkeit des Erdölfraktion-plus zurückgeführten Reaktionsprodukte-Stroms wenigstens viermal höher als die Geschwindigkeit des Schwefeltrioxid-plus Äthylendichlorid-Stromes ist und der Reaktionszone etwa 5 bis etwa 40 kg Schwefeltrioxid pro kg nicht sulfonierter Erdölfraktion und etwa 0,05 bis etwa 0,6 kg Schwefeltrioxid pro kg Äthylendichlorid zuführt, sowie abschließend mit einer basischen Verbindung neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit einem Geschwindigkeitsverhältnis des Erdölfraktion-plus zurückgeführten Reaktionsprodukte-Stroms zu Schwefeltrioxid-plus Äthylendichlorid-Strom von etwa 4 bis 100 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit einem Geschwindigkeitsverhältnis des Erdölfraktion-plus zurückgeführten Reaktionsprodukte-Stroms zu Schwefeltrioxid-plus Äthylendichlorid-Strom von 4,5 bis 10 durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdölfraklion ein Verhältnis von aliphatisch zu aromatisch gebundenen Protonen von etwa 3 bis etwa 20 aufweist.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4. gekennzeichnet durch: