DE1443545A1 - Kontinuierlicher Sulfonierungsprozess - Google Patents

Kontinuierlicher Sulfonierungsprozess

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Description

Richard J. Brooks Frankfurt (Main). 23. Oktober 1964
Burton Brooks DrWer/SH
5430 West Marginal Way-Seattle 6, Washington, U „S.A.
prov. Nr. 4302
Kontinuierlicher Sulfonierungsprozeß Zusatz zu B 74 572 IVb/12o ;'>· f
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung organischer Verbindungen, insbesondere von Alkylarylkohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, äthoxylierten Alkylphenolen und anderen sulfonierbaren organischen Verbindungen.
Der-Ausdruck "Sulfonierung" wird im folgenden sowohl in der allgemeinen Bedeutung für die Sulfonierung und für die Sulfatierung als auch in der speziellen Bedeutung für die echte Sulfonierung verwendet. Wenn der begleitende Text nicht den speziellen Sinn erfordert, dann ist die allgemeine Bedeutung zu verstehen.
Organische Sulfonsäuren und organische Sulfate gewinnen als Ausgangsstoff für flüssige, insbesondere salzfreie leicht lösliche Detergentien zunehmend an Bedeutung. Bisher werden Detergentien durch Sulfonierungsprozesse unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum hergestellt. Die Reaktionsmischung dieser Prozesse enthält als Nebenprodukte Schwefelsäure und Wasser. Die Abtrennung des gewünschten Endproduktes aus dem Reaktionsprodukt erfordert zusätzliche schwierige Maßnahmen. Beim
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Neutralisieren solcher Sulfonierungsprodukte, beispielsweise mit Natriumhydroxyd wird aus der Schwefelsäure Natriumsulfat gebildet. Während die Anwesenheit von Natriumsulfat für manche Zwecke erwünscht ist, stört sie insbesondere bei der Herstellung gut löslicher salzfreier Detergentien,
An der Herstellung salzfreier Detergentien mittels Suhwefeltrioxyd hat sich ein großes Interesse entwickelt, weil das Oleum einerseits bei der Beschaffung und Lagerhaltung Schwierigkeiten bereitet, und andererseits erforderlich macht, verbrauchte Säure abzustoßen. Schwefeltrioxyd in stabilisierter Form ist ein wirksames 1SuIfonierungsmittel, das auch der Kleinverbraucher zur Herstellung von salzfreien Detergentien faßweise kaufen kann. Ein stabilisiertes flüssiges Schwefeltrioxyd, mit mehr als 99 % verwertbarem Schwefeltrioxydgehalt, das unter dem Warenzeichen "Sulfan" im Handel ist, eignet sich besonders zur Ausführung des: erfindungsgemäßen Verfahrens.
Frühere Versuche, die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd und Luft auszuführen, waren wenig erfolgreich weil das erzeugte Detergens gelb oder braun verfärbt war. Solche verfärbten Produkte erfordern eine Bleichung, um mit den Produkten der Sulfonierung mit Oleum vergleichbar zu sein. Diese zusätzliche Bleichung trägt zur Erhöhung der Produktionskosten wesentlich bei, aber auch die gebleichten Produkte sind
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qualitativ geringer als Sulfonate, die mittels Oleum hergestellt sind.
In der US-Patentschrift 2 723 990 (Gilbert) ist ein diskontinuierliches Verfahren zur Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd beschrieben, in welchem eine Teilmenge von Schwefelsäure zugesetzt wird, um die Viskosität des organischen Reaktionsteilnehmers zu vermindern, vorauf das Schwefeltrioxyd mit Luft gemischt in einer Konzentration von etwa 5 % eingeführt wird. Der Schwefelsäure zusatz hebt den Vorteil des Schwefeltrioxydes, ein salzfreies Produkt zu ergeben, wieder auf.
Weitere Nachteile der diskontinuierlichen Prozesse zur Herstellung organischer Sulfonate resultieren aus den Schwierigkeiten, die bei der Mischung und bei der Temperaturkontrolle auftreten. Um diese Schwierigkeiten des Chargenprozesses zu vermeiden, ist versucht worden, ein Sulfonierungsgemisch aus einem Tank in eine Reihe nachfolgender Behälter überlaufen zu lassen. Dieser schon halbkontinuierliche Prozeß ist wegen nicht einheitlicher Ausbeute und Farbe des Endproduktes nicht befriedigend.
Ein kontinuierlicher Sulfonierungsprozeß, in welchem ein hoher Reinheitsgrad und eine hohe Ausbeute erreicht werden, galt bisher als wirtschaftlich nicht ausführbar.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur ·■/.
raschen und vollständigen Sulfonierung organischer-Stoffe, mit-reaktion®*·· fähigen Gruppen, ζ. Β. aromatischen Kernen, olefinischen Doppelbindungen^ alkoholischen Hydroxylgruppen und dergl., in welchem die , -■-■:- organischen^^ Reaktionsteilnehiner beikontrollierten Temperaturen, und Drücken kontinuierlich in einem Reaktor eingeführt und die entstehenden Reaktionsprodukte nach einer sehr kurzen Aufenthaltis zeit aus dem ■ ■ Reaktor kontinuierlich abgezogen werden,.. und in welchem das Sulfonierungsprodukt leicht aus der Reaktionsmis ehung abgetrennt werden kann. Die "Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach zu kontrollieren und benötigt wenig Anlagenraum,, * .
Infolge der angewendeten Kühlmethode für die Beaktionsmis ehung fällt das sulfonierte Produkt in guter Ausbeute und in gleichmäßiger Qualität, insbesondere mit guter Farbe,, gutem Geruch und hoher Reinheit an, ohne einer -zusätzlichen Bleichung zu bedürfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, dafi in eine von außen gekühlte Reaktionszone ein Strom des organischen Reaktanten und ein Strom einer Mischung von Scawefeltrioaydmit einem inerten Verdünnungsmittel eingeleitet wird, daß diese beiden Ströme in der Reaktionszone während einer Aufenthaltsdauer von'etwa 10 see. innig gemischt und in Form eines Films von ungefähr I4 02 m.m (D, 04 inch), vorzugsweise zwischen «twa,0,025.und xuigefähi 0,254 mm 03,001 ungefähr 0,01 inch)
Dicke gehalten wird und daß die Reaktionsmischung danach aus der Reaktionszone unverzüglich in eine Kühlzone übergeführt wird.
Eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Prozesses umfaßt auch Vorrichtungen, in welchen das Sulfonierungsprodukt nach dieser raschen Kühlung von inertem Verdünnungsmittel und nicht verbrauchtem Schwefeltrioxyd getrennt wird und anschließend in einer Nachreaktionszone während einer zusätzlichen Zeitspanne unter Vermeidung einer Rückmischung umgerührt wird, um die Reaktion zu vollenden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu kontrollierenden Verfahrensgrößen sind im wesentlichen
a. die Eintrittstemperaturen des Schwefeltrioxyd^Inertgas Gemisches und des organischen Reaktanten,
b. die Temperatur in der Reaktionszone,
c. die Nebelfreiheit des eintretenden SO3-haltigen Gases,
d. die Konzentration des Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisches,
e. die gründliche Rührung und Durchmischung der Reaktionsmittelströme in der Reaktionszone,
f. die Dicke des Films der Reaktionsmischung in der Reaktions zone,
g. . die Aufenthalts zeit in der Reaktionszone,
h. die Geschwindigkeit der Schwefeldioxyd-Inertgas~Mischung
in der Reaktionszone,
i. die unverzügliche und rasche Kühlung der die Reaktions
zone verlassenden Reaktionsmischung in der Kühlzone,
die Abtrennung nicht verbrauchten Schwefeltrioxydes aus der Reaktionsmischung nach der Kühlung vor der Nachreaktion im Digester,
die Nachreaktion unter gründlicher Durchmischung und unter Vermeidung einer Rückmischung,
In dem erfindungs gemäß en Verfahren werden durch das gründliche und lebhafte Mischen der Reaktionsströme bei kontrollierten Temperaturbedingungen und durch die anschließende unverzügliche Kühlung der Reaktionsmischung die Kontrolle der Viskosität der Sulfonsäure und des hohen Reaktionsvermögens des Schwefeltrioxydes, welche bei den bekannten Sulfonierungsprozessen Schwierigkeiten bereiten, erleichtert. In den bekannten einstufigen Prozessen erfolgt die exotherme Reaktion des Schwefeltrioxyds mit den organischen·Reaktionsteilnehmern augenblicklich und unkontrollierbar. Dadurch erzeugt die Reaktionswärme einen raschen Temperaturanstieg in dem Reaktionsgemisch, was zu einer Schädigung und zu einer schlechten Farbe des Endproduktes führt. Diese Mängel werden durch die vorliegende Erfindung behoben.
Nach dem erfindungs gemäß en Verfahren mit Schwefeltrioxyd sulfonierbare Stoffe sind beispielsweise Olefine mit ungefähr 8 bis 20 C-Atomen, wie Oeten, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen Tetradecadien.und Octadeeadien, olefinische ungesättigte Säuren, wie · Ölsäure oder Linolensäure" oder Fettalkohole mit ungefähr 8 bis 20 C-Atomen, wie Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol,
809809/1 138 ' ." ? "
Tetradecylalkohol, (Myristylalkohol),, Cetylalkohol,, Talgalkohol, Octadecylalkohol, Eicosylalkohol oder äthoxylierte Derivate von Fett« alkoholen, wie Polyoxyfithylenäther (Folyglykoläther) des.LaurylaUkohols und des Tridecy!alkohole oder äthosylierte Derivate der Alkylphenole mit ungefähr 8 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe^ wie Nonylphenylpolyoxyäthylenäther, oder äthoxylierte Derivate von Teilestern mehrwertiger Alkohole, wie Polyoxyäthylenäther der Laurylsäure, Teilester des Sorbitols oder poly zyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre alkylsubstituierten Derivate mit bis zu 20 C-Atomen in der Alkylgrtippe, wie Benzol, Diphenol» Naphthalin. Toluol» Xylol, Äthylbenzol, Propylbenzol Butylbenzol, Dibutylbenzol. Hexylbenzol, Ociylbenzol, Nonylbenzol, Deeylbenzol, Dodecylbenzol, Tridecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Octadecylbenzol, Nonyltoluol, Decyltoluol, Dodecyltoluol, Tetradecyltoluol, Dodecylxylol, Dodecyläthylbenzol, Dodecylisopropylbenzol, Methyldiphenyl, Äthyldipheiiyl, Propyldiphenyl, Butyldiphenyl, Dipropyldiphenyl, Dibutyldiphenyl» He^ldiphenyl, Ociyldiphenyl, Decyldiphenyl, Tetradecyldiphenyl, Octadecyldiphenyl, Dodecyl-methyl-diphenyl, Igopropyl-Tetradecyl-Diphenyl, Methylnaphthalin, Äthylnaphthalin, Isopropylnaphthalin, Butylnaphthalin, DiisopropyMaphthalin, Dibutylnaphthalin, He^üiaphthalin, Octylnapthalin, Decylnaphthalin, TetradeeyMaphthalin, Odadecylnaphthalin, Dodecylmethyl-Naphthalin, Äthyl-Tetradecyl-Naphthalin und dergl.
ORiQINAL INSPECTED _ g-
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1443S45
Als organische Reaktänten kommen aueli siilfonierbare organis:che;"Verbindungen in Betracht, die für sich öder in Vorstufen einer Vorlauf igen Sulfonic rungs- * behandlung: unterworfen werden, wobei doppelt oder mehrfach sulfbnierte "'' Produkte hergestellt-werden können, ' ' ■ '' : '""■' :-i;-
Die Alkylbenzole; welche vor zugeweise zur Ausführung des erfiödungsgemäßen Verfahrens in Betracht kommen, haben die allgemeine-^ormel *
worin R ein Alkylradikal mit gerader oder verzweigter Kette und wenigstens 8, vorzugsweise 8 bis'20 G-Atome, darstellt; Solöhe Alkylbenzole und ihre Darstellung sind in zahlreichenUS-Pätentsehriften 'beschrieben, u. a. in den US-Patentschriften 1 992 16/Oy 2 161 173, 2 2MBB2, 2 218 472, 2 223 364, 2 220 099 und 2 597 834. ; -
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann das Schwefeltrio^d auf verschiedene Weise hergestellt, werden, beispielsweise durch Verbrennen von 'Schwefel und katalytische Oxydation des entstehenden Schwefeldioxyds zu Sehwefeiiriaxyd, das vermischt mit JLuft direkt in den organischen Ileaktanten. eingefülartwicrdV Es kann auch ein abgezweigter Strom- yon Konvertergas einer Schwefelsäureanlageals SuIfomerungsmittel für den, organischen Reaktionsteilüehmer verwendet werden, Schließlich kann Schwefeltrioxyd durch Strippen von Schwefeltrioxydgas aus konzentriertem Oleum, ζ. B. mit Liuft, hergestellt werden,
8 0 9809/1138 ^1"* ii4SP£CTE°
Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Sehwefeltrioxyd zunächst mit einem Inertgas» beispielsweise Luft, Stickstoff öd. dgl., verdünnt. Das Schwefeltrioxidwird In das System unter Druck und in einen kontrollierten Strom des inerten Verdünnungs« mittels, welches ihm eine zusätzliche Geschwindigkeit verleiht, eingeführt. Dabei wird die Konzentration des Schwefeltrioxyds in dem Gemisch kontrolliert und vorzugsweise auf etwa 2 bis 8 Vol. % eingestellt.
Der Druck, mit dem die Reaktanten in das System eintreten, ist insofern van Bedeutung, als mit wachsendem Rückdruck die Reaktivität des Sehwefeltrioxydgases zunimmt. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert nur einen relativ niedrigen Druck für den Durchgang der Sehwefeltrioxyd-Inertgas-Mischung durch das System.. Der Strom von Sehwefeltrioxyd und Inertgas wird in das System mit einem Druck bis zu 5, 3 atü (75 psig), vorzugsweise mit 0, 7 bis 1, 06 atü (10 bis 15 psig) eingeführt. Drücke über 5, 3 atü (75 psig) sind fortschreitend nachteilig für die Qualität des Endproduktes. Die Geschwindigkeit des Schwefeltrioxyd-Inertgas« Stromes sollte wenigstens 22, 55 m/sec (74 Fuß je see) betragen.
Die Menge des anzuwendenden Schwefeltrioxyds richtet sich nach der Art der zu sulfonierenden Stoffe. Zur Sulfonierung substituierter Aromaten, z. B. von Dodecylbenzol, wird zweckmäßig ein Überschuß, vorzugsweise ■ von 8 bis 20 MbI. % Schwefeltrioxyd verwendet. Für das sich nicht so leicht
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wad weitgehend stüfönierbare Tridecylbenzol ist ein etwas höherer molarer Überschuß, ζ. B. von 10 bis 15 "Möl.$ angebracht. Fettälkohoie ; werden von Sehwefeltrioxyd rasch und leicht in Mebenrealctiönen angegriffen.. Zu ihrer Sulfonierung wird vorzugsweise^ ein molarer Unterschuß von etwa 15 bis 6 Mol. % an Schwefeltrioxyd verwendet. -
3£ylol und Toluol können Sulfone bilden. Je größer der molare Überschuß an Schwefeltrioxyd ist, umsomehr werden Sulfone gebildet. Um die Bildung von, SuIfonen zu vermeiden, ist es wesentlich, daß die Sulfonierung bei einem Unterschuß an Schwefeltrioxyd stattfindet, beispielsweise mit 60 % Schwefeltrioxyd, bezogen auf die Anzahl Mol an zugeführten Kohleswasser stoffen. Das nicht unigesetzte Xylol oder Toluol kann aus denx ReaMionsprodukt extrahiert und in den Prozeß zurückgeführt werden» "
NichtioBogene Stoffe (nonionics), wie Monylphenol, können am Ring sulfonieri werden, jedoch sind diese Reaktipnsprodukte als Detergentien nicht erwünscht. Die Ringsulfonierung läßt sieh erfindungsgemäß dadurch vermeiden, daß der molare Überschuß an Sehwefeltrioxyd zwischen 0 ' und etwa 6 % liegt, je nach den besonderen Eigenschaften des nichtionogenen Stoffes.
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Erfindungsgemäß wird das Sehwefeltrio^d-Inertgas-Gemisch in die Reaktiönszone mit· einer Temperatur eingeführt, die etwas niedriger ist als die durchschnittliche Temperatur der Reaktionsmisehung in der ' Reaktionszone, Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Schwefeltrioxyd« Inertgas-Mischung etwa 32,1 bis 49 C (90 his 120 F).
Eine Ursaehe für die schlechte Farbe der Produkte aus bekannten SuIfonierungsprozessen ist die Gegenwart von Schwefelsäure und/oder von Schwefeltrioxydnebeln in dem gasförmiges- Sehwefeltrioxyd enthaltenden Sulfonierungsmittel. Solche Nebel entstehen durch Feuehtigkeitsspuren in dem inerten Verdünnungsmittel, die mit dem Sehwefeltrioxyd Schwefelsäuretröpfchen bilden, wenn die Mischung zu stark abgekühlt wird» Des^ halb werden etwa vorhandene Kebel aus der Mischung von Sehwefeltrioxyd und inertem Verdünnungsmittel vor ihrem Eintritt in den Reaktor entfernt.
Eine erfindungsgemäße Maßnahme, die ein besonders reines Sulfonierungs«. produkt ergibt» ist die Einführung der Reaktionsteilnehmer in den Prozeß bei einer möglichst tiefen Temperatur, welche eine ausreichende Durch« mischung eben noch zuläßt. Je niedriger die Reaktionstemperatur, umso . besser ist die Qualität des Endproduktes, um in jeder Stufe des Prozesses die günstigsten Bedingungen zu erhalten, wird die Reaktion zwischen Schwefeltriosyd und dem organischen Reaktanten bei möglichst
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niedriger Temperatur ausgeführt, bis die Viskosität der Reaktionsmischung jäh ansteigt. W.enn diese plötzliche Erhöhung der Viskosität eintritt, dann läßt man-die Temperatur ansteigen, und hält dabei die Viskosität auf einem geeigneten konstanten Wert. · . -
Zur Einstellung der Eintrittstemperatur des organischen Reaktanzen, wird dieser zunächst mit Luft gemischt. Das resultierende Gemisch wird danach in einem Wärmeaustauscher auf die Temperatur gekühlt oder erwärmt, bei welcher es eben noch flüssig ist. Für Alkylbenzol beträgt die Eintrittstemperatur - 17/7 C (0 F). Andere aromatische Verbindungen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und dergl.., können auf. ähnliche . Temperaturen gekühlt werden, Fettalkohole, die bei Zimmertemperatur ----fest sind, werden bis zum Schmelzen erwärmt* Laurylalkohol beispiels- , weise auf etwa 29, 3° C (Β5°Ρ}Λ Talgalkohol auf etwa Sl, 7°C (125°F), Diß^m bei Zimmertemperatur flüssigen, aber sehr zähen niehtion.Ggenen Stpffe .., (non-ionics) werden beispielsweise auf etwa 32,1 C (90 M) erwärmt ipid ν auf einer Temperatur, gehalten, die eine genaue Dosierung in die Reaktions-, zone mittels eines Strömungsmessers erlaubt. Zweckmäßig wird der organische Reaktant in temperaturgesteuertenBehältern gespeichert und aus diesem mit konstanter Temperatur in die Reaktionszone eingeführt»
Die bekannten Sülfonierungsprozesse erlauben keine Kontrolle der Viskosität der ReaktioRsmi&clrang in den ^/erschied6iieiiBeaktiGnfistadi«n, Deshailj
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haben die Endprodukte dieser Prozesse stets eine minderwertige Farbe und eine geringe Reinheit. Das beruht darauf, daß das Schwefeltrioxid mit dem organischen Reaktanten nicht richtig gemischt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden ausreichend hohe Temperaturen angewendet, die eine Kontrolle der Viskosität beim Eintritt der Reaktionsmischung in die Reaktionszone erlauben in Verbindung mit einer intensiven Mischung in dieser Zone und einer unmittelbar an~ schließenden Abkühlung der Reaktionsmischung«
Die Viskosität der Reaktionsmischung ist bei höherer Temperatur geringer, «ο dag die Durchmiachung des Beakt&nten mit demSchwefeltrioxyd wirksamer wird. Auf diese Weise ist das Problem der Viskositätskontrolle im Reaktionsgemisch direkt auf die Temperatur in jeder Keaktionsstufe zurückgeführt. Diese Temperatur wiederum beruht auf den Mengen und Temperaturen der in die Reaktion eingeführten Reaktioisteilnehmer, Im allgemeinen wird bei möglichst tiefen Temperaturen sulfoniert, wobei die Viskosität niedrig genug gehalten wird, um eine gute Durchmischung zu erreichen.
Die einzelnen Ausgangsstoffe zeigen im Verlauf der Reaktion ein unterschiedliches Viskositätsverhalten und erfordern demgemäß verschiedene Verfahrens temperatur en. Fettalkohole, beispielsweise Laurylalkohol oder Talgalkohol, zeigen im Verlauf der Sulfatierung nur eine geringe
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Viskositätszunähme. Die anfängliche Reaktionstemperatur ist etwa dieselbe wie die Endtemperatur. Alkylbenzol andererseits kann wegen seines niedrigen Schmelzpunktes mit viel geringerer Temperatur in die Reaktion eingeführt werden. Da aber die Viskosität bei fortschreitender Sulfonierung stark ansteigt, muß eine Temperaturerhöhung in den letzten Reaktions stufen zugelassen werden.
Es ist bekannt, daß in den/iblichen Sulfonierungsprozessen keine vollständige Umsetzung der Reaktanten erreicht wird, weil mit fortschreitender Umsetzung die Viskosität vieler Reaktionsmischlingen zunimmt, was au einer ungenügenden Durchmisehung führt, wenn nicht andere Verfahrenabedingungen geändert werden. Bisher gab es keine Methode zur wirksamen Kontrolle der Viskosität der Reaktionsrnischung während der Sulfonierung in einer einstufigen Vorrichtung durch Kontrolle der Temperatur. Im erfindungsgemäßen Prozeß ist durch die kontrollierte Zugabe des organischen Reaktanten und des Schwefeltrioxyds in die Reaktions zone, durch die intensive Durchmischung des Reaktionsgemisches in Form eines dünnen Films und durch die unverzügliche Kühlung dieser Mischung eine Lösung für diese Viskositätskontrolle gefunden, die zu Sulfonierungsprodukten von überlegener Qualität führt. ■
Eine sehr wesentliche Einzelheit des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Temperatur der Reaktipnsmischung während einer sehr kurzen
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Zeit vor dem raschen Abkühlen genügend hoch gehalten wird, um bei geringer Viskosität eine gründliche Mischung der Reaktanten zu erzielen. Durch sorgfältige Studien wurde gefunden, daß die Viskositätscharakteristik des zu sulfonierenden Materials von außerordentlicher Bedeutung ist, und daß die Ermittlung der für jedes Material optimalen Mischtemperatur wesentlich ist. Da zu hohe Temperaturen minderwertige Reaktionsprodukte ergeben, soll die Sulfonierung bei möglichst niedriger Temperatur vorgenommen werden.
Zur Sulfonierung von Alkylbenzol mit 8 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe wird für bekannte Verfahren eine Maximaltemperatur von 49 bis 54 C {120 bis 130 F) angegeben. Bei dieser Temperatur ist jedoch das gebildete Sulfonat außerordentlich viskos, und die bekannten Methoden zur Durchmischung sind völlig ungenügend, um bei dieser hohen Viskosität eine gute Produktqualität zu erreichen.
Demgegenüber werden bei der Sulfonierung von Alkylbenzolen erfindungs« gemäß die Reaktanten mit vergleichsweise niedriger Temperatur, bei der jedoch die Viskosität für eine gute Mischbarkeit noch ausreicht, in die Reaktionszone eingeführt. Während der wenigen Sekunden, in denen das Material sich im Reaktor aufhält, wird ein Temperaturanstieg auf maximal 93°C (200°F), vorzugsweise auf etwa 60 bis 76°C (140 bis 17O°F) zugelassen. Die dabei gebildete Reaktionsmisehung wird dann sofort gekühlt. Wird
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ein Alkylbenzol, ζ. B. mit umgebungstemperatur" in den: Reaktor eingeführt, dann steigt die Temperatur in den wenigen Sekunden, in denen die Reaktionsmischung vor der Abkühlung in der Reaktionszone weilt, "auf etwa ' 65 bis 76°Cj(l50 bis 170°F) an. Wie überraschend gefunden wurde, ' "· nimmt bei der Sulfonierung von Alkylbenzol die Viskosität'de'r'Reäktiönsmischung rasch ab, wenn die Temperatur 54 bis 60 G (130 bis 140 F) und mehr erreicht. Jtfach intensiver Durchmischung binnen 1 bis 2 Sekunden bei dieser hohen Temperatur, Z^ B„ über 60 C (140°F), wird das Gemisch so» dann sofort auf etwa 49 C (120 F) gekühlt. Für optimale Ergebnisse- '"-soll die Reaktionstemperatur etwa über 49 C (120 F) liegen, sobald die Reaktion 60 % des theoretischen Umsatzes erreicht hat. Am Endprodukt= ist dann kaum, eine Qualitätsminderung zu bemerken. -
Werden organische Reaktanten mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, z. B. Fettalkohol mit 8 bis 20 C-Atomen je Molekül, etwa L,aurylalkohol oder Tälgalkbhöl/ sulfatiert, dann soll die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich etwa zwischen 29, 3 und 62, 5 °C (85°F und 145 F) liegen und höchstens 57°C (135 F) betragen, sobald die Reaktion bis zu etwa 60 % des theoretischen Umsatz'es vorgeschritten ist. Bei der Sulfonierung, anderer aromatischer oder Olefingruppen enthaltender Reaktaiiten liegen die günstigen Temperaturen in der Reaktionszone zwischen 26, 8 und 93, OC (80 und 200°F) und sollen etwa 49°C (1200F) betragen, wenn die Reaktion 60 % des theoretischen Umsatzes erreicht. .,
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Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle Vorrichtungen geeignet, die eine gründliche und energische Durchmischung der Ströme des organischen Reaktanten und Schwefeltrioxyd«Inertgas« Gemisches bewirken und einen Film der enthaltenden Reaktionsmischung in der Reaktionszone zu bilden vermögen. Dabei ist es wichtig, daß die Reaktionszone von außen gekühlt wird, und daß der Film der Reaktionsmischung die gekühlten Wände der Reaktionszone bedeckt, damit die Reaktionswärme abgeleitet wird und die gebildeten Reaktionsprodukte vor einem zu raschen und unkontrollierbaren Temperaturanstieg bewahrt werden. Vorzugsweise wird die Reaktionszone von außen so gekühlt, daß sich über ihre Länge ein Temperaturgradient ausbildet. Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Mischreaktoren sind z. B. die Rührblattmischer gemäß der älteren Anmeldung B 74 572 IVb/12o (USA Serial No. 244 096), und die Turboringstrommischer gemäß der US-Patentschrift 2 923 728, in denen im Schwefeltrioxydstrom vorhandenes Inertgas als Trägergas für den Strom des zu sulfönierenden organischen Materials dient. Die Dicke des Films der Reaktionsmischung in der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionszone soll, wie bereits bemerkt, höchstens 1,02 mm (0,04 inch), vorzugsweise ungefähr 0, 025 bis 0, 25 mm (0, 001 bis 0, 01 inch), betragen.
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Die Aufenthaltsdauer der Reaktionsmischung in dem Reaktor liegt im Bereich von ungefähr 0,1 see bis ungefähr 10 see und beträgt vorzugsweise etwa 0,4 see bis 2 see. Versuche haben gezeigt, daß ohne die unmittelbar anschließende Kühlung bei längerer oder gleicher Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor eine Zersetzung des Reaktionsproduktes eintritt. Die Verweilzeit des Gasstromes in dem Reaktor ist viel kürzer als die der flüssigen Reaktionsmischung. Die wirkliche Oberflächengeschwindigkeit des angewendeten Schwefeltrioxyd-Inertgas-Gemisches hängt in erster Linie vom Typ des angewendeten Mischreaktors ab. In Mischreaktoren mit rotierenden Blättern beträgt die Geschwindigkeit von Gas und zu sulfonierendem Material mindestens 22, 86 m/sec (75 Fuß pro see), vorzugsweise 22,80 bis 91,44 m/sec (75 bis 300 Fuß pro see), was einer Verweilzeit des Gasstromes im Reaktor von nur etwa 0, 01 bis ungefähr 0, 05 see entspricht. Auch in den Turboringstromreaktoren liegt die Oberflächengeschwindigkeit der strömenden Reaktionsmischung in diesem Bereich. .
E rf indungs gemäß -wird der organische Reaktant mit einer vergleichsweise hohen Geschwindigkeit und in einem Strom von Verdünnungsgas in den Reaktor eingeführt, damit kein Schwefeltrioxid in diesen Strom zurückdiffundieren kann und in einer Zone geringerer Durchmischung reagieren würde. Das Verdünnungsgas kann gleich oder verschieden von dem mit dem Schwefeltrioxyd eingeführten Inertgas sein. Geeignet sind Luft, Stickstoff,, Kohlendioxyd und dergleichen. s
Erfindungsgemäß wird das Schwefeltrioxyd-Inertgas-Gemisch durch einzelne oder mehrere direkt in den Reaktor führende Einlasse eingeleitet, die so eingerichtet sind, daß die Menge des der Reaktionsmischung zugeführten SuIf onierungsmittels eingestellt werden kann. Eine gleichmäßige Konzentration ist erforderlich, um die örtliche Überhitzung an den Eintrittsstellen herabzusetzen und die Durchmischung der Reaktionsteilnehmer zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird am Ende der Mischungsperiode die gesamte Reaktionsmischung aus der Reaktionszone abgeleitet und sofort innerhalb weniger Sekunden in der Kühlzone gekühlt, um eine Schädigung des Reaktionsproduktes zu vermeiden.
Diese rasche Kühlung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß die Reaktionsmischung unverzüglich durch Vermischen mit einer gekühlten Menge des im Verfahren hergestellten Reaktionsproduktes abgeschreckt wird, kann aber auch so vorgenommen werden, daß die Reaktionsmischung sofort in einen Wärmeaustauscher über eine große kalte Oberfläche geführt wird, auf der eine schnelle.Abkühlung eintritt«
Die Temperatur, auf welche die aus der Reaktionszone kommende Reaktionsmischung gekühlt werden soll, wird so gewählt, daß das Reak-
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tionsprodukt vor Veränderungen geschützt wird und hängt im Einzelfall ab von dem jeweiligen organischen Reaktanten, von der Menge des angewendeten Sulfonierungsmittels, von der Temperatur der Reaktionsmischung am Ausgang der Reaktionszone und von der Aufenthaltsdauer der Reaktionsmischung in der Reaktionszone.' Gewöhnlich wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur unter 54 C (130 F), vorzugsweise auf etwa 38 bis 51, 7°C (100 bis 1250F)1 gekühlt.
Bei der vorzugsweise angewendeten Abschreckkühlung werden Temperatur und Menge des als Kühlmittel verwendeten Reaktionsproduktes so gewählt, daß in der Abschreckkühlzone die Reaktionsmischung durch die Berührung mit dem Kühlmittel verdünnt und innerhalb weniger Sekunden gekühlt wird. Das Kühlmittel soll um etwa 1,1 bis 8, 3°C (2 bis 15°F) kälter sein als die Temperatur, auf welche die Reaktionsmischung gekühlt werden soll. Das Gewichtsverhältnis von Kühlmittel und Reaktionsmischung liegt dabei im Bereich von ungefähr 4 j 1 bis ungefähr 50 : 1.
Zur Ausführung der Abschreckkühlung können die Reaktionsmischung und bzw. oder die als Kühlmittel dienende Sulfonsäure in die Kühlzone eingesprüht werden, um die Mischung der beiden Ströme herbeizuführen. Die Reaktionsmischung kann auch als Strahl in eine wirbelnde Masse oder in einen Film des Reaktionsproduktes eingedüst werden, .
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Bei Kühlung in einem Wärmeaustauscher soll dieser eine ausreichend große Kühlfläche haben. In wassergekühlten Wärmeaustauschern soll die Temperatur des Kühlwassers nicht weniger als 29, 3°C (85°F) betragen.
Auch in der Kühlzone soll die Aufenthaltsdauer der Reaktionsmischung vorzugsweise in der Größenordnung weniger Sekunden gehalten werden. Danach wird die Reaktionsmischung unverzüglich aus der Kühlzone abgezogen und in eine Trennzone geführt, in welcher das inerte Verdünnungsmittel und nicht verbrauchtes Schwefeltrioxyd abgetrennt werden, Die Abtrennung des inerten Verdünnungsmittels und des nicht verbrauchten Schwefeltrioxyds aus der Mischung kann nach bekannten Methoden zur raschen Trennung von Gasen und Flüssigkeiten, beispielsweise durch Zentrifugieren, erfolgen.
Bei der Sulfonierung organischer Reaktanten, die keine alkoholischen Hydroxylgruppen enthalten, wird ein an Sulfonsäure reicher Flüssigkeitsstrom, aus der Gastrennzone abgeleitet und wenigstens teilweise in eine Nachreaktionszone geführt und darin für eine gewisse Zeit in Durchmischung gehalten. Dabei können Bestandteile der schwefeltrioxydfreien Mischung ausreagieren. Wie noch beschrieben wird, kann auch der gesamte Flüssigkeitsstrom aus der Gastrennzone in die Nachreaktionszone geführt werden. Bei Anwendung einer Abschreckkühlung in der oben beschriebenen Kühlstufe wird ein Teil der Reaktionsmischung gekühlt-und als flüssiges Kühlmittel in die Abschreckkühlung als Kühl- und Verdünnungsmittel zurückgeführt.
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In der Nachreaktionszone wird die sulfonsäurehaltige, aus der Gastrennzone kommende Flüssigkeit durch Kühlung auf einer Temperatur gehalten, bei der keine Zersetzung des Sulfonsäureproduktes eintritt. Die höchste gewöhnlich angewendete Temperatur beträgt 57°C (135 F). Die bevorzugte Temperatur der Nachreaktion liegt zwischen 38 und 51, 7 C (100 und 125 F). Durch die Nachreaktion wird der Gehalt des später neutralisierten Produktes an anorganischen Salzen und an freiem Öl herabgesetzt. Die Reaktionen, welche während der Nachreaktion in der sulf ons äur ehaltigen Mischung erfolgen, sind recht verwickelt und umfassen Reaktionen von Sulf ons äureanhydriden, die bei der Sulfonierung entstanden sind, mit nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen. Wird die Nachreaktion unterlassen, dann werden bei der nachfolgenden Zugabe von Wasser zu der anhydridhaltigen Reaktionsmischung die Anhydride unter Bildung einer organischen Sulf onsäure und von Schwefelsäure zersetzt. Die letztere bildet bei der nachfolgenden Neutralisation der Reaktionsmischung das unerwünschte Natriumsulfat. Etwa 92 bis 96 % der Reaktion erfolgen in dem Mischreaktor und ungefähr 1 bis 4 % im Produktkühler vor Abtrennung des restliehen Schwefeltrioxyds. Die restlichen 0, 5 bis 1,5% der Reaktion finden im Nachreaktor statt. Ein großer Teil der Anhydride wird Schon im Kühlbehälter zersetzt und der Rest in der Nachreaktionszone. Wird die Nachreaktion bei ungefähr 57°C (135°F) ausgeführt, dann ist der Gehalt an Sulfat und an freiem Öl im Endprodukt zwar geringer, aber die Farbe des Produktes ist unbe-
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friedigend. Das Optimum der Nachreaktion und die genügende Zeitdauer für eine vollständige Nachreaktion hängen von den Eigenschaften des jeweils zu sulfonierenden Materials ab. Insbesondere bei der Sulfonierung von Alkylbenzolen beträgt die Nachreaktionsdauer meist weniger als 30 Minuten.
Die Reaktion in dem Nachreaktor verläuft wesentlich rascher, wenn sie bei intensiver Durchmischung erfolgt. Der Grund dafür liegt darin, daß die Diffusion in der viskosen Sulfonsäurelösung sehr gering ist und deshalb den Reaktionsverlauf bestimmt. Wenn die Diffusion durch heftiges Mischen unterstützt wird, dann wird der Umsetzungsgrad, bis zu dem die Reaktion fortschreitet» wesentlich erhöht.
Es ist wichtig, daß während der Nachreaktion ausreagiertes Material, welches den Nachreaktor verläßt, nicht wieder mit dem noch nicht ausreagierten in den Nachreaktor eintretenden Material in Berührung kommt. Eine solche unerwünschte Rückmischung würde den im Nachreaktor erreichbaren Umsetzungsgrad wesentlich verschlechtern.
Die Zugabe eines sulfonlerbaren organischen Reaktanten, etwa eines Alkohols, eines FettaUcohols oder auch von Benzol, Toluol, Xylol In einer Menge, die dem. Anhydridgehalt der Reaktionsmisehung etwa äquivalent ist und ungefähr 1 bis 2 Gew. % der Menge des eingesetzten organischen
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Reaktanten beträgt, in der letzten Stufe des Nachreaktors vermindert den Gehalt an anorganischen Salzen im Endprodukt weiterhin wesentlich durch eine Reaktion mit den Anhydriden unter Bildung organischer Sulfate und/ oder Sulfonate. Um alle übrigbleibenden Anhydride zu zersetzen, kann schließlich eine Zugabe von Wasser vorgesehen werden.
Werden organische Reaktanten mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe mit Schwefeltrioxyd in der erfindungsgemäßen Weise umgesetzt, dann wird aus der Gastrennzone ein Schwefelsäureester erhalten, der unter Umgehung der Nachreaktionsstufe unmittelbar neutralisiert werden kann. Wird dieser Strom jedoch durch den Nachreaktor geführt, dann sollte die Aufenthaltsdauer in diesem kurz bemessen werden.
Ein Anwendungsfall, in welchem eine Nachreaktion bei erfindungsgemäß hergestellten Schwefelsäureestern angezeigt ist, liegt vor, wenn ein Fettalkohol mit beispielsweise 8 - 20 Kohlenstoffatomen je Molekül sulfatiert wird und wenn die Nachreaktion der die resultierenden Sulfate enthaltenden Mischung in der Nachreaktionszone mit einem sulfonierten Alkylbenzol, welches in erfindungsgemäßer Weise in einer Parallelreaktion hergestellt wird, 'ausgeführt wird. Wie bereits getagt, neigen Fettalkohole besonders zu einer raschen Farbverschlechterung, wenn zur vollständigen Sulfatiertmg. ein Überschuß von Schwefeltrioxyd angewendet wird. Wird die Sulfatierung
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des Fettalkohols in der erfindungsgemäßen Weise in Gegenwart eines sulfonierten Alkylbenzole, welches Sulfonsäureanhydride enthält, zu EUide geführt, dann entsteht ein Endprodukt, welches sowohl eine gute Farbe als auch einen niedrigen Gehalt an nicht umgesetztem Ausgangs» material enthalt.
Dabei wird die Sulfatierung des Fettalkohole unter Anwendung eines Mol-Verhiltnieaes von Schwefeltrioxyd zu Alkohol von ungefähr 0» 85 : 1 bie etwa ItI, und die Sulfonierung einee Alkylbenzole wird unter Verwendunf einee Dbertchuaaee von Schwefeltrioxid, vorzugeweiee bei einem MoI-VerbAltnie von Schwefeltrioxyd zu Alkylbenzol zwischen 1,05 : 1 bis 1,15 j I ausgeführt· Die beiden Reaktion« etröme werden für sich rasch gekühlt und dann entweder getrennt oder gemeineam vom überachOseigen lchwefeltrioxyd befreit und danach unter Vermeidung einer Rückmiechung durch die Wachreaktionaxont geführt. Die Dauer dieaer Nachreaktion liegt »wische» 1 und 90 Minuten und hingt u. a. von der Menge dee Scmwefeltrioayde, dae in Jeder der beiden Reaktionen angewendet wurde« TW der HacJure«ktlJMMitemperatur «ad von der Beschaffenheit der jeweils ■■gs»e»aiH» Bfktawten ab. Werden relativ klein· Mengen von iclurefeltrltyi M^iweadtt, dann wird die Kachreaktionedauer linger bmmitt. Sei MdMiV aofeea ickwefeUriojQrdaiettgen ist dae Umgekehrte sweckmiüg, um eine voUetindige Sulfatierung su erhalten. Die Nachreaktionetemperatur
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kann zweckmäßig zwischen 43 und 57°C (HO und 135°F) liegen und hängt von den verwendeten Alkoholen und dem Mischungsverhältnis von Alkohol zu Alky!benzol ab. In der Nachreaktionsstufe werden nicht ausreagierte Fettalkohole mit Anhydriden, die in der Alkylbenzol-Sulfonierung entstanden sind, umgesetzt. Gewöhnlich werden die Reaktionsprodukte aus Fettalkohol und Alkylbenzol für die Nachreaktion in etwa gleichem Mol-Verhältnis gemischt, aber es kann auch jedes andere geeignet· Mischungsverhältnis verwendet werden.
Bei der Sulfatierung von Fettalkoholen kann es vorteilhaft «tin* «inen Teil des sulfatierten Produktes aus der Gastrennzone und/oder aus der Nachreaktionszone, falls eine, solche angewendet wird, in die Reaktionszone zurückzuführen, wobei das Reaktioneprodukt mit acusitsUchem Alkohol eingeführt wird.
in der Nachreaktionsetui* oder - im Jftllt der Alkohoi-fulfaUenmg * in der CNfcsirennso&e enthaltene Resktionepredukt wird eeldiellich in eine Neutrftlieieruagsion· geleitet «mi dort mit «Ser aafemeteeaen Μ·»!· τββ AVUU, feeitpMftvei»· *imr wtlrigea Leemg vta MeirltislftfrayeV tintr der ü»Uchsn Methoden uÄgewut, um «ta entsyrecssme» AltolisulfocÄt oder -*Ofat in Form eine· veUetlntfif euir#»f iert·» Produkt·· su erhalten. ·
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Die bisherige Beschreibung beschreibt zwar einen einstufigen Prozess, in welchem nur ein einziger Reaktionsmischer als Reaktionszone verwendet wird. Die Erfindung soll jedoch auch Ausführungsformen mit einer Mehrzahl von parallel geschalteten Reaktionsmischern einschließen, aus denen die in ihnen gebildeten Reaktionsmischungen in eine gemeinsame Kühlzone und/oder Nachreaktionszone geleitet werden können.
In der Zeichnung ist das Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Prozesses beispielsweise und schematisch dargestellt.
Gemäß der Zeichnung wird ein kontinuierlicher Strom eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise Luft, Stickstoff oder dergl. t durch die Leitung 10 einem Kompressor 11 zugeführt und in diesem auf den gewünschten Druck verdichtet. Das komprimierte Inertgas strömt durch einen Kühler 12 in eine Feuchtigkeitsfalle 13, in welcher überschüssiges Wasser abgeschieden wird, danach durch ein Ölfilter 14, um andere "Verunreinigungen, beispielsweise Ol und Staub auszuscheiden, u!,u schließlich in einen Trockner 15. Das reine trockene Inertgas wird hinter dem Trockner 15 in mehrere Ströme aufgeteilt. Einer dieser Ströme geht durch einen Strömungsmesser 16 in einen Schwefeltrioxydverdampfer 17« Ein anderer Strom geht durch einen Strömungsmesser und wird danach mit dem in der Leitung 25 zuströmenden organischen
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Reaktanten gemischt. Der größere Teil des inerten Verdünnungsmittels geht als weiterer Teilstrom durch einen Strömungsmesser 19 und wird mit dem Strom von Schwefeltrioxyd und inertem Verdünnungsmittel in der Leitung 20 vereinigt, um das Schwefeltrioxyd auf den für die Reaktion geeigneten Wert weiter zu verdünnen. Das Schwefeltrioxyd tritt in die Anlage durch die Leitung 21 ein und wird mittels einer Dosierpumpe 22 in den Verdampfer 17 gefördert, in welchen inertes Verdünnungsmittel in der beschriebenen Weise eingeführt wird. Danach wird das Schwefeltrioxyd unter Druck in den Strom 20 zur weiteren Verdünnung eingeführt und das Gemisch dann durch einen Nebelabscheider 23 geleitet, bevor es in den Reaktor 24 eintritt.
Der organische Reaktant wird in eine Dosierpumpe 26 eingeführt, in welcher er mit dem durch die Leitung 27 zugeführten inerten Verdünnungsmittel gemischt wird« Die Mischung von organischen Reaktanten und inertem Verdünnungsmittel gelangt durch einen Kühler 28 unter Druck in den Reaktor 24. Um eine weitere Kühlung herbeizuführen, und einen Teil der Reaktionswärme abzuführen, ist der Reaktor 24 mit einem Wassermantel 29 versehen. Das Gemisch von Schwefeltrioxyd und Inertgas tritt in den Reaktor durch die Mehrfacheinlässe 30 und 31 ein, und die beiden Ströme werden einer intensiven Durchmischung unterworfen, wobei ein dünner Film der resultierenden Reaktionsmischung .in Berührung mit den Wänden des Reak-
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tors 24 erzeugt wird. Die Reaktionsmischung wird im Reaktor 24 nicht länger als 10 Sekunden gehalten und wird dann unverzüglich in einen Abschreckkühler 36 geleitet und dort mit einer großen Menge von Reaktionsprodukt, welches durch Kühlschlangen 37 gekühlt wird, verdünnt. Eine zusätzliche Kühlung kann, falls gewünscht, durch eine Kreislauf« führung des als Kühlmittel dienenden Reaktionsproduktes durch einen Kühler 39 herbeigeführt werden, wobei das im Kreislauf geführte Reaktionsprodukt mittels einer Pumpe 40 in den Kühler 36 zurückgefördert wird. Die Aufenthaltszeit der Reaktionsmischung im Kühler 36 ist außerordentlich kurz und liegt in der Größenordnung von wenigen Sekunden. Die Mischung von gekühltem Reaktionsprodukt und Restgas wird aus dem Kühler 36 entnommen und in einen Zentrifugaischeider 41 eingeführt, wobei das Abgas, welches einen kleinen Anteil von Schwefeltrioxid enthält, durch den Auslaß 42 abgeleitet wird. Das Reakfionsprodukt verläßt den Abscheider am Boden durch das Rohr 43. Wenigstens ein Teil desselben wird in einen Nachreaktor 44 geleitet, in welchem dieser Teilstrom bei Temperaturen unter 57°C (135°F) und einer Verweilzeit bis zu 30 Minuten durch eine Reihe von Abteilungen geführt wird, um die Rückmischung zu vermeiden.
Der aus dem Scheider 41 kommende Strom von Reaktionsprodukt kann in 2 oder 3 Ströme aufgeteilt werden. Ein Strom kann durch das Rohr 62 zurück zu dem Reaktor 24 geführt werden. Ein anderer Strom kann durch die Rohre 62 und 100 und den Köhler 39 zu dem Abschreckkühler 36 geführt werden.
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Ein weiterer Strom wird zu dem Nachreaktor 44 durch das Rohr 60 geführt. Der Nachreaktor 44 wird in den Mischstufen mittels der Kühlschlangen durch kaltes Wasser gekühlt, das kontinuierlich durch einen Einlaß 45 zugeführt und durch einen Auslaß 46 abgeleitet wird. In dieser Nachreaktion werden 0, 5 - 1, 0 % des organischen Ausgangsmaterials mit dem Sulfonsäureanhydrid, welches in dem Prozeß gebildet wird, umgesetzt. Die Sulfonsäuremischung aus dem Nachreaktor 44 wird in einen zweiten Nachreaktor 49 geleitet, in welchem 1 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Menge des zu sulfonierenden Reaktanten, beispielsweise von Benzol, Toluol, Xylol oder Fettalkohol gleichzeitig zur weiteren Nachreaktion eingeführt werden.
Der Nachreaktor 49 wird mittels der Kühlschlangen 51 durch Kühlwasser gekühlt, das kontinuierlich durch den Einlaß 52 zugeführt und durch den Auslaß 53 abgeleitet wird. Der größte Teil der übrigbleibenden Säure wird in dem zweiten Nachreaktor beseitigt, und das resultierende Produkt wird zu einem Mischer 54 geführt, in welchem es mit Wasser aus der Leitung 55 gemischt wird, um noch verbliebene Anhydride zu zersetzen. Der Mischer 54 ist mit inneren Kühlschlangen 56 zur Regelung der Temperatur ausgestattet. Das entstandene wasserhaltige Produkt wird aus dem Mischer 54 durch die Leitung 57 zu dem Neutralisiergefäß 56 geführt. Diesem Neutralisiergefäß wird kaustische Soda durch ein Einlaßrohr 58 zugeführt, um den gewünschten pH-Wert in dem Produkt einzustellen. Danach wird das
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sulfonierte Produkt als ein neutralisierter Brei (slurry) durch den Auslaß 59 ausgetragen.
Bei der Verarbeitung organischer Reaktanten mit alkoholischen Hydroxylgruppen wird die Nachreaktion vorzugsweise umgangen etwa mittels der Leitung 61, und die Reaktionsmischung wird direkt in das Neutralisiergefäß 56 geführt. Eine Ausnahme besteht, wenn - wie oben beschrieben Alkohole und sulfonierbare Reaktanten gleichzeitig in Parallelreaktionen umgesetzt werden sollen.
Die nachfolgenden Beispiele mögen zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen,
Beispiel 1
Eine Mischung von Alkylbenzol mit 8 - 18, durchschnittlich 13 C-Atomen in den Seitenketten, wird mit Schwefeltrioxyd, das aus stabilisiertem SO3 hergestellt ist, sulfoniert. Ein Gemisch von Luft mit 9 Vol. % Scnwefeltrioxyd wird in den Reaktor bei 36, 6°C (98°F) unter einem Druck von ungefähr 1,41 atü (20 psig) eingeführt. Es werden 12 % SO3 Überschuß ' ttber den für die Sulfonierung theoretisch nötigen Bedarf verwendet. Bevor das Gemisch von Luft und Sehwefeltrioxyd in den Reaktor eintritt, wird es durch einen Ne-belabscheider geleitet, welcher etwa vorhandenen
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Schwefelsäurenebel aus dem Strom entfernt. Die Sulfonierung wird in einem Mischreaktor der in der Patentanmeldung B 74 572 IVb/12o (USA Serial No. 244,096) beschriebenen Art ausgeführt. Dieser Reaktor hat 6 Einlasse für die Ströme von Luft/ SO „-Gemisch. Das Alkylbenzol tritt mit Umgebungstemperatur in einen Strom von gekühlter Luft ein. Die Aufenthaltedauer in dem. Heaktor beträgt etwa 2 Sekunden. Der Reaktor hat einen, maximalen Spielraum'zwischen den Rührblättern und der Gehäusewand "yon Q* 254 mm (O4 01 ineh)aund das SOo/Luftgemisch hat eine Geschwindigkeit von 53* 34 m (175 FuI) je Sekunde» Aus dem Reaktor tritt ein Gemisch von Sulfonsäure und Luft mit einem kleinen S(X,-Über-Schuß mit eisier Temperatur von ungefähr 71 C (160 F) aus und wird ia den-nachfolgenden AbechreckkÜhler gekühlt. Dieser Kühler im VaMalirtis hergestellte SulföHEätire in der etwa löfachen
dstß'.feäklör.stgefiistttslFs'Odakteß. Bio Kiniriti«- ι ■ '■ ·
sis Kühlmittel dienenden Sulfonsliare in den Kühlbehälter
S* «s© %,, ·4&<6Μ·- B1') a Baß sis® dem Keafetor kommende Beaktionsgemisch unvsrsügiich in diese große Menge von Kühlmittel eingerührt .und dabsi -ygrdSaat υηύ sofort auf 49°C (1200F) gekühlt. Aus diesem Behälter werfet l^jlte dte laoeh etwas nicht verferaaclites Schwefeltrioayd enthalt, und Sulfoaglur® abgezogen -und zu einem Gasabscheider geführt, in welchem die iO„-haltige Luft abgetrennt und abgeleitet wird, während die freis SalfonEfstire am Boden esitnoiamea wird«, Die abgetrennte SuIfon~
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säure wird dann unter heftigem Umrühren in einem Mischer mit mehreren Abteilungen 12 Minuten lang einer Nachreaktion unterzogen. Danach werden 1 % Tdfool, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Alkylbenzolmenge, zugegeben, und die entsprechende Mischung wird für weitere 12 Minuten einer Nachreaktion unterzogen. Danach wird eine kleine Menge Wasser, ungefähr 2 %, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge Alkylbenzol, zugegeben, um noch übriges Anhydrid zu zersetzen. Die resultierende Mischung wird dann mit kaustischer Soda neutralisiert. Das Produkt hat folgende Beschaffenheit:
Freies öl: 1, 3 % bezogen auf 100%ige waschaktive Stoffe Farbe - 70 Klett für eine 5%ige Lösung und einen Lichtweg von 40 mm
unter Verwendung eines Blaufiltere Nr. 42
Verhältnis der waschaktiven Stoffe zu Natriumsulfat: 98, 5 : 1,5
Beispiel 2
Handelsübliches Xylol, welches alle drei Isomeren enthält, wird in einem im Beispiel I beschriebenen Reefrtor mit Schwefeltrioxyd, welches durch Verdampfttng von stabilisiertem Schwefeltrioxid mit Luft hergestellt worden ist. sulfoniert. Die SO. -Konzentration in dem Gemisch mit Luft beträgt 4 Vol.%. Es wird kein SO -Überschuß angewendet. Das Xylol tritt in den Reaktor in einem Luftstrom mit 4,4°C {40°F) ein. Die Aufenthaltsdauer der Reaktionsmischung in dem Reaktor beträgt etwa 2 Sekunden. Die
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Reaktionsmischung wird aus dem Reaktor mit einer Temperatur von ungefähr 54 C (130 F) entnommen und in einem Abschreckkühler in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise unverzüglich auf eine Temperatur unter 49°C (12O°F) durch Mischen mit kalter Sulfonsäure gekühlt. Nach der Kühlung wird das Xylol-Sulfonat in einem Scheider von dem Luftstrom abgetrennt. Das Xylolsulfonat wird für 2 Minuten in einem Digester zur Nachreaktion gebracht, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die entweichende noch SOn enthaltende Luft wird durch einen Adsorber geleitet, um freies Xylol zu entfernen. Die anderen Einzelheiten sind die gleichen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. J)Ub Xylolsulfonsäure wird mit Natrium- oder Ammoniumhydroxyd neutralisiert. Das neutralisierte Produkt enthält kein freies Xylol und hat einen Gehalt von 6 % an Ätherlöslichem.
Beispiel 3
Laurylalkohol, welcher ungefähr 95 % €χ enthält, wird mit SO3. das
durch Verdampfung von stabilisiertem flüssigen Schwefeltrioxyd hergestellt
jf ist, sulfatiert. Das Sulfatierüngsmittel tritt als Luftstrom mit etwa 4 Vol. % j
SOo-Gehalt ein. Es werden ungefähr 2 % überschüssiges SO„ über den theoretischen Bedarf angewendet. Die Sulfatierung wird in einem Misch- ,
reaktor gemäß Beispiel 1 ausgeführt. Der Alkohol tritt wegen seines Ψ
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Schmelzpunktes mit etwa 29,3 C^85°F) ein. Die Reaktionsdauer beträgt ungefähr 2 Sekunden. Die Reaktionsmischung wird aus dem Reaktor mit einer Temperatur von ungefähr 49 C (120°F) entnommen und unverzüglich in einem Abschreckkühler auf unter 38°C (100°F) abgekühlt, wie in den anderen Beispielen beschrieben. Nach der Abkühlung wird das sulfatierte Material In einem Gasabscheider von der Luft und restlichem SO abgetrennt. Ein Teil der gekühlten Reaktionen^ sch ung in etwa dem lOfachen der eingesetzten Menge wird zu dem Eintritt des La ury !alcohols in den Reaktor zurückgeführt, um dort eine Kühlung der Reaktion zu unterstützen und die Aufenthaltszeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktor zu verkürzen. In diesem Beispiel findet keine Nachreaktion statt, und es werden auch keine weiteren Zusätze zugegeben. Aus dem Gasseparator wird die nicht zurück geführte Sulfonsäure direkt dem Neutralisationsgefäß zugeführt und darin mit Natriuntfjydroxyd neutralisiert. Das neutralisierte Produkt hat eine Farbe entsprechend 50 Klett, bezogen auf eine 5%igen Lösung, und einen Gehalt von 1,2 % nicht umgesetztem Alkohol, bezogen auf waschaktive Substanz.
Beispiel 4
Dodecyl-Benzol wird mit SO3 bei einem MoI-Ve rhälinis von SO3 zu Dodecyl- Benzol von ungefähr 1,1 : 1 in einem einstufigen Dünnschichtreaktor bei einer maximalen Temperatur von 76°C (170°F) sulfoniert. Gleichzeitig wird diejfeleiche molare Menge Talgalkohol mit 0, 91 Mol SO,, su 1 Mol Talgalkohol
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in einem zweiten Reaktor sulfatiert. Jeder der beiden Dünnschichtreaktoren sieht eine Filmdicke der Reaktionsmischung von weniger als 1, 02 mm (0, 04 inch) vor. Die Aufenthaltsdauer der Reaktionsgemische in jedem der beiden Reaktoren beträgt ungefähr 1 Sekunde. Die Reaktionsprodukte beider Reaktoren werden für sich auf etwa 51, 7 C (125°F) abgekühlt. Die gekühlten Ströme werden dann vermischt, und das Gemisch wird anschließend durch einen Zyklons cheider geleitet, in welchem, das Gas entfernt wird. Der aus dem Zyklons cheider erhaltene Strom wird dann einem Digester zugeführt und für 12 Minuten in diesem bei einer Temperatur von 51, 7 C (125 F) gehalten. Eine Analyse des erhaltenen Produktes zeigt, daß dieses einen unausreagierten Ölanteil von etwa 2, 5, bezogen auf waschaktive Stoffe, enthält und einen Klettfaktor von etwa 80 für eine 5%ige Lösung und 40 mm Lichtweg hat.
Diese Anmeldung ist eine continuation-in-part Anmeldung zu Serial No. 244 096 vom 12. 12. 1962, welcher die deutsche Patentanmeldung B 74 572 IVb/12^ entspricht.
- 37 Patentansprüche
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Claims (14)

- 37 Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Sulfierung von organischen Stoffen mittels dampfförmigem, durch ein Inertgas verdünntem Schwefeltrioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß in eine von außen gekühlte Reaktionszone ein Strom des organischen Stoffes und ein Strom von Schwefeltrioxyd-Inertgas-Gemisch eingeführt und darin innig gemischt und während höchstens 10 see in einem Film von höchstens 1, 02 mm (0, 04 inch) Dicke umgesetzt werden, und daß das Reaktionsgemisch nach Ablauf dieser Zeit aus der Reaktionszone unverzüglich entnommen und in einer Kühlzone einer raschen Kühlung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltriosyd-Inertgas-Gemisch mit einem Schwefeltrioxydgehalt von 2 bis 8 Vol. % unter einem Druck von höchstens 5, 3 atü (75 psi) und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 22,85 m/sec (75 feet/sec) in die Reaktionszone eingeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Inertgas-Schwefeltrioxyd-Gemisch vor Eintritt in die Reaktionszone etwa vorhandene Nebel in an sich bekannter Weise entfernt werden.
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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zu sulfierende organische Stoff mit einer möglichst niedrigen Temperatur, bei welcher er eben noch flüssig ist, in die Reaktions« zone eingeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Reaktionszone ausgetragene Reaktionsmischung durch Vermischen mit gekühltem Reaktionsprodukt in der Kühlzone gekühlt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gekühlte Reaktionsprodukt von Inertgas und nicht umgesetztem Schwefeltrioxyd getrennt und gegebenenfalls einer Nachreaktion bei einer Temperatur unter 57 C (135 F) während einer Dauer bis zu 30 min unter Vermeidung einer Rückmischung unterzogen wird.
7. Verfahren zur Sulfatierung von organischen Stoffen, die eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, vorzugsweise von Fettalkoholen mit 8 bis 20 C-Atomen je Molekül, nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sulfatierung eine Temperatur von etwa 29, 3 (85) bis 62°C (145°F) eingestellt und auf höchstens 57°C (135°F) gehalten wird, sobald die Reaktion 60 % des theoretischen Umsatzes erreicht hat, worauf die Mischung in der Kühlzone auf etwa 38 bis 51, 7°C (100 bis 125°F) gekühlt wird.
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8. Verfahren zur Sulfatierung äthoxylierter Alkylphenole nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sulfatierung in der Reaktionszone eine Temperatur von etwa 32,1 bis 83°C (90 bis 180°F) eingestellt und auf höchstens 49°C (120°F) gehalten wird, sobald die Reaktion 60 % des theoretischen Umsatzes erreicht hat, worauf die Reaktionsmischung in der Kühlzone bei b8 C bis 51, 7°C (Λ00 bis 125°F) gekühlt wird.
9. Verfahren zur Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen, die Aromaten mit höchstens 2 aromatischen Ringen oder alifatischen Ketten mit einer Doppelbindung enthalten nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sulfonierung eine Temperatur von 26, 8 bis 93°C (80 bis 200°F) eingestellt und auf mindestens 49°C (120°F) gehalten wird, sobald die Reaktion 60 % des theoretischen Umsatzes erreicht hat, und daß das ausreagierte Gemisch in der Kühlzone auf 38 bis öl, 7°C (100 bis 125°C) gekühlt, danach von Inertgas und unverbrauchtem Schwefeltrioxyd getrennt und mindestens teilweise während 1 bis 30 min einer Nachreaktion bei 38 bis 57 C (100 bis 135°F) unter Vermeidung einer Rückmischung unterzogen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch während der Nachreaktion einen Zusatz eines sulfonierbaren organischen Stoffes enthält und am Ende der Nachreaktion neutralisiert wird. BAD ORIGINAL
11. Verfahren zur Sulfonierung von Alkylaromaten mit 8 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe nach den Ansprüchen 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone eine Temperatur von 26, 8 bis 93 C (80 bis 200°F) eingestellt und auf mindestens 49°C (120°F) gehalten wird, sobald die Reaktion 60 % des theoretischen Umsatzes erreicht hat, und daß das ausreagierte Gemisch nach Abkühlung auf 38 bis 51, 7 C (100 bis 125 F) und nach Abtrennung vom Inertgas und nicht verbrauchtem Schwefeltrioxyd für 1 bis 30 Minuten einer Nachreaktion bei etwa 38 bis 51, 7°C (100 bis 135 F) unterzogen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch während der Nachreaktion den Zusatz eines sulfierbaren organischen Stoffes erhält und nach Abschluß der Nachreaktion neutralisiert wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß der sulfierbare Stoff ein Fettalkohol ist.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis-13, dadurch gekennzeichnet, daß der sulfierbare Stoff ein teilweise sulfatierter Fettalkohol ist, der gemäß Anspruch 8 durch Umsatz von Fettalkohol mit Schwefeltrioxyd in einem Molverhältnis von 1 : 0, 85 hergestellt ist, wobei die Sulfonierung des alky!aromatischen Kohlenwasserstoffes mit Schwefeltrioxyd bei einem Molverhältnis von 1 : 1, 05 bis 1 : 1,15 ausgeführt
wird· BAD ORIGINAL
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