DE1643782B2

DE1643782B2 - Verfahren zur herstellung von olefinsulfonaten

Info

Publication number: DE1643782B2
Application number: DE19671643782
Authority: DE
Inventors: Walter Anthony North Arlington; Schräger Jerome Stanley Cedar Grove; NJ. DiSalvo (V.StA.)
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1966-08-02
Filing date: 1967-07-20
Publication date: 1976-08-05
Also published as: ES341885A1; SE332816B; DE1643782A1; DK129921C; NO132959C; AT289049B; CH492685A; BE702163A; NL6710379A; GB1174857A; DK129921B; US3420875A; NO132959B

Description

wird die Neutralisation entweder 5 bis 30 Minuten 45 Der Feststoff gehalt des hitzebehandelten Produk-

bei 150 bis 200° C oder 1 bis 3 Stunden bei 100° C tes kann beim Austritt der Mischung aus der unter

durchgeführt. Überdruck stehenden Zone durch Abdampfen von

Das Sulfonierungsprodukt kann neben den Olefin- Wasser bei Atmosphärendruck erhöht werden. Hier-

sulfonaten auch geringe Mengen Disulfonate enthal- durch wird gleichzeitig die heiße Mischung schneller

ten, die wahrscheinlich während der Sulfonierung 50 abgekühlt.

durch Umsetzung von überschüssigem SO₃ mit bei Wie schon erwähnt, ist für die Hitzebehandlung der Sulfonierung gebildetem Alkenylsulfonat ent- des alkalischen Gemisches keine Spezialanlage erstehen, forderlich. Gute Ergebnisse werden mit einem Plat-

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur raschen ten-Wärmeaustauscher erzielt, der aus mehreren,

und kontinuierlichen Neutralisation von Olefin-Sulfo- 55 paarweise im Abstand voneinander angeordneten

nierungsprodukten, die durch Umsetzung von 8 bis parallelen Wellblechplatten besteht, wobei das Heiz-

30 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen mit SO₃ medium, z. B. unter Druck stehender Dampf, zwi-

und Behandlung des Gemisches mit wäßrigen Alka- sehen den Platten jedes Plattenpaares hindurch-

lien erhalten wurden, unter Erzielung von Materia- strömt und das zu behandelnde Gemisch zwischen

lien mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Visko- 60 den Plattenpaaren hindurchftießt, so daß es in meh-

sität zur Verfügung. Man geht dabei so vor, daß man reren parallelen Bahnen in Koniakt mit den dampf-

das saure Reaktionsgemisch bei einer Temperatur beheizten Platten durch den Wärmeaustauscher

von unter 65° C mit wäßrigem Alkali auf einen pH- strömt. Eine andere geeignete Vorrichtung besteht

Wert von mindestens 12 und einen Feststoffgehalt aus einem Wärmeaustauscher, in dem mehrere par-

von mindestens 30% einstellt und darauf kontinuier- 65 allele Rohre im Abstand voneinander durch einen

Hch in einer unter Druck stehenden Zone an auf längeren geschlossenen Kessel laufen. Das Heiz-

mindestens etwa 175° C erhitzten festen Wärme- medium, z. B. unter Druck stehender Dampf, wird

austauschflächen innerhalb von weniger als 5 Minu- vorzugsweise durch die Rohre geschickt, während

das alkalische Gemisch kontinuierlich quer zu den die z.B. 8—30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise

Rohren durch den Raum zwischen den Rohren ge- 12—21 Kohlenstoffatome, aufweisen. Es kann da-

führt wird. Senkrecht zu den Rohren ist eine Reihe neben geringe Mengen anderer Bestandteile, wie

von Prallplatten angeordnet, die den Weg des Ge- sekundäre oder innere Olefine, Diolefine, cyclische

misches beim Passieren des Wärmeaustauschers 5 Olefine, Aromaten, Naphthene und Alkane enthal-

mehrmals um 180° ändern, so daß dieses den ten und durch Kracken von Erdölwachs, katalytische

Wärmeaustauscher in aufeinanderfolgenden Ab- Polymerisation von Äthylen oder Dehydratisieren

schnitten der erhitzten Rohre mehrfach durchläuft, langkettiger Alkohole hergestellt sein. Die besten Er-

ehe es den Kessel am Austrittsende verläßt Bei die- gebnisse wurden erzielt, wenn das Ausgangsmaterial

sen Wärmeaustauschern bestehen die Platten und io hauptsächlich, z.B. zu über 70% und vorzugsweise

die Rohre im allgemeinen aus Metall, z. B. Fluß- zu mindestens 90%, aus a-Olefinen (in denen R₁

stahl oder rostfreiem Stahl. Wasserstoff ist), besteht. Ein besonders bevorzugtes

Die festen Flächen des Wärmeaustauschen!, die olefinisches Ausgangsmaterial enthält etwa 12 bis die Wärme auf das alkalische Gemisch übertragen, 21 Kohlenstoffatome im Molekül und ergibt Alkenylhaben ein·? Temperatur von etwa 175 bis 260° C. 15 sulfonate mit ausgezeichneten Reinigungseigenschaf-Das Gemisch wird durch die Berührung mit diesen ten. Besonders gute Schaum- und Reinigungseigen-Flächen in vorzugsweise etwa Vi bis 3 MiDUten auf schäften wurden bei Verwendung eines Ausgangseine Temperatur von etwa 165 bis 250° C erhitzt, materials erzielt, dessen a-Olefine im wesentlichen

Das zur Herstellung des alkalischen Gemische ver- aus Verbindungen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen

wendete Alkali kommt in einer Menge zur Anwen- 20 bestanden.

dung, die mindestens 110% der stöchiometrischen Das bei der Sulfonierung angewandte Molverhält-

Menge entspricht, die für die Neutralisation aller nis (Volumen) Inertgas zu SO₃ liegt im allgemeinen

sauren Gruppen, einschließlich der durch öffnung im Bereich von 5:1 bis 100:1 und vorzugsweise bei

des Sultonringes gebildeten, erforderlich ist. Vorzugs- mindestens etwa 10:1, z. B. bei 50:1 bis 20:1.

weise beträgt diese Menge etwa 120 bis 140" 0 der 25 Als Inertgas zum Verdünnen des Schwefeltrioxids

stöchiometrischen Menge. eignen sich Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Schwefel-

Verwendet man für die Neutralisation Natrium- dioxid oder niedermolekulare Paraffinkohlenwasser-

hydroxid, so kommt dieses vorzugsweise als wäßrige stoffe, wobei Stickstoff bevorzugt wird. Das gasför-

Lösung mit einer Konzentration von etwa 15—25 mige Schwefeltrioxid kann entweder durch Ver-

oder 30% zur Anwendung, um den Wassergehalt 30 dampfen von stabilisiertem flüssigen Schwefeltrioxid

der erhaltenen Mischung möglichst niedrig, z. B. auf oder durch Verwendung von Konvertgas aus einem

unter 55% zu halten. An Stelle von Natrium- Schwefelbrenner erhalten werden,

hydroxid können auch andere Alkalihydroxide, z. B. Bei der Umsetzung zwischen dem SO₃ und dem

Kaliumhydroxid oder andere alkalische Neutralisa- Olefin sorgt man vorteilhaft für einen innigen Kon-

tionsmittel allein oder in Kombination mit Natrium- 35 takt zwischen den Reaktionsteilnehmern. Dies kann

hydroxid verwendet werden. zweckmäßig und auf kontinuierliche Weise dadurch

Zweckmäßig hält man das saure Reaktions- erreicht werden, daß man das SO₃ auf eine oder

gemisch vor der Neutralisation mit dem Alkali kühl, beide Flächen eines dünnen fließenden Olefinfilmes

vorzugsweise auf unter 49° C, z.B. auf 27° C, einwirken läßt, z. B. indem man einen dünnen Olefin-

ebenso das wäßrige Alkali, um während der exother- 40 film an der Innenwand eines Rohres nach unten

men Neutralisationsreaktion lokale Uberhitzungen fließen läßt, in dessen Mitte man SO₃ einleitet,

und damit verbundene Verfärbungen von nicht neu- Während der Umsetzung zwischen dem SO₃ und

tralisierten sauren Produkten zu vermeiden. Wäh- dem Olefin hält man vorteilhaft eine Temperatur von

rend der Neutralisation sollte die Temperatur unter unter 60° C ein, vorzugsweise eine Temperatur von

65° C und vorzugsweise auf höchstens 49° C, z. B. 45 unter etwa 50° C und, wenn möglich, von nicht über

auf etwa 32 bis 49° C gehalten werden. Das saure etwa 40° C (z. B. von etwa 10 bis 40° C). Im allge-

Reaktionsgemisch kann direkt und kontinuierlich mit meinen ist es zweckmäßig, bei einer Temperatur zu

dem wäßrigen Alkali vermischt und dann konti- arbeiten, bei der das Sulfonierungsprodukt flüssig

nuierlich der Wärmebehandlungszone zugeführt wer- bleibt. Vorteilhaft wendet man eine möglichst

den. Man kann auch die viskose alkalische Mischung 50 niedrige Temperatur an, z. B. eine Temperatur, die

z. B. in einem Rührgefäß stehen lassen und daraus um 5° C oder weniger über der Temperatur liegt, bei

kontinuierlich einen Strom in die Hitzebehandlungs- der eine Erstarrung oder Ausfällung eintritt. Da die

zone einführen. Die Neutralisation kann auch in einer Umsetzung zwischen dem SO₃ und den Olefinen

Umlaufschleife erfolgen, die aus einer Rohrschleife exotherm verläuft, arbeitet man zweckmäßig unter mit Einführöffnungen für das saure Reaktionsgemisch 55 Kühlung. Die Kühlung kann mit einem Kühlmedium,

und die wäßrige Alkalilösung und einer Abzugsöff- z. B. Wasser, erreicht werden, das sich im Mantel

nung zum kontinuierlichen Entfernen des Produktes des rohrförmigen Reaktionsgefäßes für die Um-

bestehen kann, wobei die im wesentlichen gleiche setzung zwischen dem SO₃ und dem Olefin befindet.

Zuführ- und Abzugsgeschwindigkeit nur einen Bruch- Ein nicht mit starker Schwefelsäure vorbehandelteil der Umlaufgeschwindigkeit des Gemisches in der R₀ tes saures Reaktionsgemisch kann etwa 35 Mol.-%

Schleife beträgt, wenn die Mischung mehrmals in anionaktives Material (bezogen auf Mole Olefin und

der Schleife umläuft. Die Zusammensetzung des ab- durch Tritation des sauren Gemisches mit einer

gezogenen Produkts entspricht im wesentlichen der Standardlösung von Cetyltrimethylammoniumbromid

des in der Schleife umlaufenden Materials. ermittelt) enthalten. Das nicht vorbehandelte und

Das Ausgangsmaterial für die Sulfonierung kann 65 das mit Schwefelsäure behandelte saure Reaktions-

Monoolefine der allgemeinen Formel RCH = CHR₁ mittel bestehen im allgemeinen aus dunkelbraunen

enthalten, in der R ein Alkylrest und R₁ ein Alkyl- viskosen Materialien mit dem Aussehen von ge-

rest oder Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff, ist, schmolzener Schokolade.

Für die Behandlung mit Schwefelsäure kann diese Beispiel
als getrennter Strom in Form eine? wäßrigen Lösung

(z.B. einer 60%igen Schwefelsäurelösung) oder als Als Ausgangsmaterial wurde durch anionische

lOO°/oige Schwefelsäure oder als Oleum (z.B. Polymerisation von Äthylen hergestelltes C₁₆-C₂₀-65°/oiges Oleum) zugeführt werden. Mit 2O°/oigem 5 Olefin verwendet, das 99 Vol.-Vo Olefine und 1 %> ge-

Oleum und mit 90%>iger oder 97%iger Schwefel- sättigte Verbindungen enthielt. Aufgrund einer

säurelösung wurden ausgezeichnete Ergebnisse er- chromatographischen Analyse wies dieses Material

zielt. 5VQ°/oige und 97°/oige Schwefelsäure werden aus die folgende Verteilung auf: 1 Gew.-⁰/oC_u,42Gew.-«/₀

Wirtschaftlichkeitsgründen und weü sie hellere Pro- C₁₆, 32 Gew.-%> C₁₈, 24 Gew.-%> C₂₀ und 1 Gew.-«/o dukte ergeben, gegenüber dem Oleum bevorzugt. Die io C₂₂. Nach der Infrarotanalyse bestanden 93 Mol.-°/o

in diese Verlahrensstufe eingebrachte optimale der Olefine aus Verbindungen mit endständiger

Schwefelsävremenge hängt von den Reaktionsbedin- — CH = CH₂-GrUpPe, 0,5 Mol.-% aus inneren cis-

gungen in dieser Stufe und in der vorhergehenden Olefinen, 6 Mol.-°/o aus verzweigtkettigen Olefinen

Stufe ab. Im allgemeinen werden etwa 2 bis 300 Ge- mit an zwei Alkylreste gebundener endständiger wichtsteile Schwefelsäure je 100 Gewichtsteile SuI- 15 ^C = CH₂-GrUpPe und 0,5 Mol.-% aus verzweigt-

fonierungsprodukt verwendet Zu Sulfonienmgspro- kettigen Olefinen mit an drei Alkylreste gebundener

dukten, die mit 0,8 bis 1,2MoI SO₃ je Mol Olefin innenständiger > C = CH-Gruppe.

hergestellt wurden, gibt man die Schwefelsäure vor- Das Ausgangsmaterial wurde mit einer Geschwin-

zugsweise in einer Menge von 2 bis 100 Gewichts- digkeit von 18,14 kg/Std. von oben in ein 6 m langes teilen, z. B. von 2 bis 50 Gewichtsteilen, je 100 Ge- 20 Reaktionsrohr eingeführt, so daß es als dünner Film

wichtsteile. Selbst bei Verwendung von 6O°/oiger an der Innenwand des Rohres nach unten floß, wäh-

wäßriger Schwefelsäurelösung ist die Menge des mit rend ein Gasgemisch aus 5 Vol.-°/o SO₃ und Luft in

der Säure eingebrachten Wassers nur gering, z. B. das Reaktionsrohr eingeleitet wurde. Die Temperatur

weniger als 10Gew.-°/o des sauren Reaktionsmittels. im Reaktionsrohr betrug etwa 43° C. In die das Re-

Vorzugsweise werden auf diese Weise weniger als 25 aktionsrohr verlassende Mischung wurde kontinuier-

5°/o und im allgemeinen weniger als 3°/o Wasser lieh ein Strom von 97°/oiger Schwefelsäure mit einer

eingebracht. Die Schwefelsäurebehandlung erfolgt Geschwindigkeit von 2,27 kg/Std. eingeführt. Das

somit im Gegensatz zur Behandlung in verdünntem erhaltene saure Reaktionsgemisch wurde in eine auf

wäßrigem Medium unter im wesentlichen nicht hydro- 43^c C gehaltene Umlaufschleife eingeleitet, in die

lysierenden Bedingungen. 30 gleichzeitig 18°/oige Natronlauge mit einer Geschwin-

Die Schwefelsäurebehandlung wird vorzugsweise digkeit von 36,29 kg/Std. eingeführt wurde. Die Umbei einer Temperatur durchgeführt, bei der die laufgeschwindigkeit in der Schleife und die Länge Mischung in fließfähigem Zustand bleibt. Diese der Schleife waren so bemessen, daß die durch-Temperarur kann beispielsweise etwa 10 bis 100° C, schnittliche Verweilzeit der Mischung in der Schleife vorzugsweise etwa 25 bis 60° C, betragen. Die Dauer 35 etwa 20 Minuten betrug. Die Aufschlämmung hatte der Schwefelsäurebehandlung ist zweckmäßig ver- in der gesamten Schleife aufgrund des großen VoIuhältnismäßig kurz und beträgt vorzugsweise weniger mens des umlaufenden Materials im wesentlichen die als 1 Stunde, wobei die besten Ergebnisse mit Be- gleiche Zusammensetzung, eine Viskosität von etwa handlungszeiten von weniger als etwa 20 Minuten, 5000 cP (Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 3, Gez. B. 5 Minuten oder darunter, erzielt werden. Es 40 schwindigkeit Nr. 10 bei 38^C C) und einen Wasserwurden sogar gute Ergebnisse erhalten, wenn die gehalt von 45 bis 50⁰/o. Die organischen Feststoffe Schwefelsäure weniger als 1 Minute vor der Behänd- in diesem Material bestanden etwa zur Hälfte aus lung mit dem wäßrigen Alkali (z. B. überschüssiger wasserlöslichem Natriumalkenylsulfonat und etwa wäßriger ¹NaOH) in das Sulfonierungsprodukt einge- zur Hälfte aus wasserunlöslichem Sulton. Die Aufbracht wurde. In einem Versuch wurde das Sulfonie- 45 schlämmung wurde in einen Platten-Wärmeausrungsprodukt mit Schwefelsäure versetzt, etwa 13 Se- tauscher eingeführt, dessen Platten mit Dampf von künden lang auf etwa 55° C erwärmt und dann direkt 8,4 atü und 177⁰C beheizt wurden. Die Kapazität neutralisiert. des Wärmeaustauschers für die zu erhitzende Mi-

Die Zugabe der Schwefelsäure kann in jeder ge- schung betrug 5,7 Liter und die durchschnittliche eigneten Vorrichtung erfolgen, vorzugsweise in einer 50 Verweilzeit in diesem etwa 3 Minuten. Kurz vor dem solchen, in der die Komponenten schnell und gründ- Verlassen des Wärmeaustauschers hatte die Mischung lieh miteinander vermischt werden. Eine geeignete eine Temperatur von 166° C. Beim Verlassen des Arbeitsweise für ein kontinuierliches Verfahren be- Wärmeaustauschers wurde ein Teil des Wassers, steht darin, daß man das Sulfonierungsprodukt und nämlich 7,3 % des Gesamtmaterials, schnell verdie Schwefelsäure in eine Umlaufschleife einführt. 55 dampft, wobei die Temperatur auf 104° C fiel. Das Gute Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn man die Produkt hatte eine Viskosität von nur 950 cP (wie Schwefelsäure in das Sulfonierungsprodukt einführte, oben, jedoch bei 28° C gemessen) und enthielt 43 ° 0 während dieses die Sulfonierungsvorrichtung durch- anionaktive Substanzen. Der Gehalt an »freiem öl« lief. Zum Beispiel kann man in einem Verfahren, bc^; betrug 1,8 %. Der Gehalt an »glykol-destillierbarem dem man das Olefin als Film in einem senkrechten 60 öl« von 1,7% zeigte an, daß praktisch das gesamte Rohr von etwa 6 m Höhe herabfließen läßt und freie öl aus nicht sulfoniertem Kohlenwasserstoff begleichzeitig verdünntes SO₃ von oben in das Rohr stand. Das »freie öl« stellt das mit Pentan aus einer einleitet, die Schwefelsäure etwa auf halber Höhe wäßrigen äthanolischen Lösung des Produktes extrades Rohres einführen. Eine andere Arbeitsweise be- hierbare Material dar, während das »glykol-clestilsteht darin, daß man die Schwefelsäure und das SuI- 65 lierbare freie öl« durch Analyse einer anderen Probe fonierungsgemisch einer Pumpe an einem Ende eines des Produktes nach der im Journal of the American längeren Rohres zuführt, das ohne Rückführung in Oil Chemists' Society, Bd. 40 (1963), S. 257—260, eine Neutralisationszone mündet:. beschriebenen Methode bestimmt wird.

Claims

.. . ten auf mindestens etwa 165° C erhitzt. Die Hitze-Patesntanspruche: behandlung führt zu einer Ringöffming der Sultone \ Verfahren zur Herstellung von Olefinsulfo- und damit zu einem scharfen Abfall der anfänglich naten durch Umsetzung von 8 bis 30 Kohlenstoff- sehr hohen Viskosität des Reaktionsgemisches, so atome enthaltenden Olefinen mit SO₃ und Be- 5 daß eine schnelle Wärmeübertragung von den erhandlung des erhaltenen Gemisches mit wäßrigen hitzten Oberflächen auf das gesamte Gemisch ermög-Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß licht wird, ohne daß besondere mechanische Vorman das saure Reaktionsgemisch zunächst bei richtungen erforderlich sind. Die durch Neutralisaeiner Temperatur von unter 65° C mit wäßrigem tion bei niedriger Temperatur zunächst erhaltene Alkali auf einen pH-Wert von mindestens 12 io kaum pumpFähige alkalische Mischung aua gelösten und einen Feststoffgehalt von mindestens 30% Alkenylsulfonaten und ungelösten langkettigen SuI-einstellt und dann kontinuierlich in einer unter tonen mit einer Viskosität von 10 000 bis 30 000 cP Druck stehenden Zone an auf mindestens etwa bei 38° C und einem Feststoffgehalt von mindestens 175° C erhitzten festen Wärmeaustauschflächen 30% kann daher durch einen auf etwa 175° C geinnerhalb von weniger als 5 Minuten auf minde- 15 haltenen Wärmeaustauscher gedrückt werden, den stens etwa 165° C erhitzt sie nach einer Verweilzeit von nur 3 Minuten oder
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- weniger als leicht fließende, konzentrierte und weitkennzeichnet, daß man das Alkali in einer Menge gehend von Sultonen freie Mischung mit einer Viskovon 110 bis 140% der für die Neutralisation aller sität von 500 bis 1000 cP bei 38° C verläßt.

sauren Gruppen, einschließlich der durch Öff- ao Die in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Pro-

nung des Sultonringes gebildeten, stöchiometrisch dukte haben eine gute Farbe, da sie bei niedrigen,

erforderlichen Menge einsetzt und für die Um- Zersetzungsreaktionen vermeidenden Temperaturen

setzung ein a-Olefin mit 12 bis 21 Kohlenstoff- neutralisiert und nur kurze Zeit auf höhere Tempe-

atomen verwendet raturen erhitzt werden. Ihr hoher Feststoffgehalt ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 15 für die Überführung in trockene SuIfonat-Waschrohgekennzeichnet, daß man das Sulfonierungs- stoffe von besonderem Vorteil.

gemisch vor der Umsetzung mit dem Alkali mit Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bestarker Schwefelsäure behandelt. sonders für die Anwendung auf eine Säuremischung,

die vor der Neutralisation mit starker Schwefelsäure

30 behandelt wurde. Durch diese Behandlung wird die

Ausbeute an Olefinsulfonat-Waschrohstoff verbessert und ein höheres Verhältnis von Alkenylsulfonat zu

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift Hydroxyklkansulfonat erhalten. In diesem Fall kann

10 78 097 wird das saure Sulfonierungsprodukt ent- der Feststoffgehalt der neutralisierten Mischung ziem-

weder längere Zeit bei 75 bis 150⁰C oder kürzere 35 lieh hoch sein und über etwa 45%, z.B. zwischen

Zeit bei 150 bis 250° C mit stöchiometrischen oder 50 und 55% betragen, so daß ein entsprechend kon-

etwas darüber liegenden Mengen basischer Reak- zentrierter Olefinsulfonat-Waschrohstoff erhalten

tionsmittel behandelt. Das erhaltene Produkt hat wird. Ohne vorhergehende Schwefelsäurebehandlung

einen verhältnismäßig niedrigen Feststoffgehalt. Ge- sind die alkalischen Gemische bei diesen Feststoff-

mäß Beispiel 2 dieser Patentschrift beträgt er bei 40 gehalten vor der Hitzebehandlung praktisch unbe-

Verwendung einer 5%igen Natriumhydroxidlösung weglich und lassen sich nur schwer pumpen, so daß

maximal 24%, bei der Arbeitsweise nach Beispiel 1 man in diesem Falle zweckmäßig Gemische mit

ist er noch geringer. einem niedrigeren Feststoffgehalt von z. B. etwa 30

Auch nach der britischen Patentschrift 10 95231 bis 40 % verwendet.