DE1443414C - Verfahren zur Herstellung von Sulfa tierungs oder Sulfonierungsprodukten - Google Patents

Description

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Die Umsetzung von Schwefeltrioxid mit organischen Verbindung wird in den Behälter. 1 eingefüllt, der mit

Verbindungen, beispielsweise Alkylbenzolen, ist be- einem Turbinenmischer oder einer anderen geeigneten

kannt. Im allgemeinen sind diese Reaktionen so stark Mischvorrichtung 2 versehen ist und der mit einer

exotherm, daß die Hitzeentwicklung ein Verkohlen Vakuumanlage durch die Leitung 3 verbunden ist.

unter Verfärbung und Bildung von Verunreinigungen 5 Eine Flüssigkeitsrückführungsleitung 4 erstreckt sich

verursachen kann. von dem Sumpf des Behälters 1 über das Ventil 5 zu

Die Schwefeltrioxidsulfatierung von Alkoholen, bei- dem Einlaß einer Flüssigkeitspumpe 6, die durch einen spielsweise von Laurylalkohol, wird gewöhnlich in der Motor 7 betrieben wird. Die Pumpsnaustragsleitung 8 Gasphase in Gegenwart eines gasförmigen Verdün- ist über ein Ventil 9 mit einem üblichen Kühler 10 nungsmittels, wie Luft, Stickstoff oder einem inerten io verbunden, der mit Wasser gekühlt werden kann. Das Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Das Verdünnungs- Austragsende des Kühlers 10 ist durch eine Flüssigkeitsgas wird zum Schwefeltrioxiddampf zugemischt, um leitung 11 mit einer Venturi- oder anderen Turbulentden Partialdruck von Schwefeltrioxid herabzusetzen fließ-Mischvorrichtung 12 verbunden,
und damit die Geschwindigkeit und Intensität der Das umzusetzende flüssige Material tritt in die Kreis-Reaktion zu vermindern, so daß die Qualität des 15 rinne, gebildet durch den konvergierenden Teil der sulfatierten oder sulfonierten Produktes nicht beein- Venturivorrichtung 12 und der axial angeordneten trächtigt wird. Gasleitung 14 ein und wird gezwungen, axial in einem

Ein Nachteil bei der üblichen Sulfatierung und kontinuierlichen Strom durch die so gebildete Ver-

Sulfonierung unter Verwendung von gasförmigen engung zu fließen. Der flüssige Strom wird nach dem

Verdünnungsmitteln liegt darin, daß wesentliche 20 Eintritt in die Berührungszone 13, die am Ende der

Mengen, z. B. 3 bis 5 % der gebildeten flüssigen Pro- Gaszuführungsleitung 14 beginnt, bis zu einem turbu-

dukte von dem Verdünnungsgasstrom mitgerissen lenten Zustand beschleunigt. Der flüssige Strom ist

werden und verlorengehen, wobei deren Wieder- so gerichtet, daß alle Oberflächen der Berührungszone

gewinnung unwirtschaftlich wird. Außerdem ist die durch die zirkulierende Flüssigkeit erfaßt werden.

Verwendung von aufwendigen Gas-Bedienungsvor- 25 Schwefeltrioxiddämpfe aus einem erhitzten Kessel

richtungen und/oder Vorrichtungen zum Abtrennen (nicht gezeigt) werden mit einer gesteuerten Ge-

der mitgerissenen reaktionsfähigen Stoffe aus der Luft schwindigkeit durch das Steuerungsventil 15 und die

oder dem Gasstrom notwendig. · Gaszuführung 14 in die Berührungszone 13 eingeleitet.

Weiter werden Nebenreaktionen zwar vermindert, Darin berühren sich die Dämpfe innig mit der zir-

aber durch die Verwendung eines Verdünnungsmittels 30 kulierenden Flüssigkeit und setzen sich damit um.

nicht ausgeschlossen. Die genaue Art dieser Neben- Da die Berührungszone 13 mit der Leitung 16 ver-

reaktionen ist nicht bekannt, jedoch machen sekundäre bunden ist, die sich zu einem Punkt in dem Behälter 1

Reaktionsprodukte einschließlich Wasser sogar in an oder geringfügig unterhalb des Niveaus 17 der

relativ kleinen Mengen das sulfatierte Produkt instabil, Flüssigkeitsbeschickung darin erstreckt, werden alle

und verschiedene Abbauprodukte ergeben eine uner- 35 Reaktionsprodukte zu dem Behälter zurückgebracht,

wünschte Farbe, Geruch oder andere unerwünschte aus dem der flüssige Reaktionsteilnehmer abgezogen

physikalische Eigenschaften des Produkts. wurde. In dem Behälter 1 werden die Reaktions-

Es wurde ein verbessertes Verfahren zur Sulfatierung teilnehmer und Reaktionsprodukte gemischt und die

und Sulfonierung von flüssigen organischen Ver- Mischung zusätzlichen Durchläufen durch die Be-

bindungen mit Schwefeltrioxid aufgefunden, wobei die 4° rührungszone fortschreitend unterworfen, wie es bei

verschiedenen Nachteile der bekannten Verfahren nicht einem kontinuierlichen Rücklauf vorgesehen ist.

auftreten. Entsprechend einer bevorzugten Verfahrensweise

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung zum absatzweisen Sulfatieren von Laurylalkohol unter

von Sulfatierungs- oder Sulfonierungsprodukten durch Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in der Zeich-

Umsetzung von gesättigten, primären oder sekundären 45 nung gezeigt wird, wird der Behälter 1 zuerst mit dem

aliphatischen Alkoholen, die 8 bis 18 Kohlenstoff- zu sulfatierenden Material beschickt. Der Abschnitt 18

atome aufweisen oder von Alkylbenzolen, die 11 bis in dem Behälter 1 oberhalb des Niveaus 17 wird durch

15 Kohlenstoff atome in den Alkylketten aufweisen, die Leitung 3 evakuiert. Der Behälter muß bei einer

mit gasförmigem Schwefeltrioxid, ist dadurch ge- Temperatur gehalten werden, daß der organische

kennzeichnet, daß man die Umsetzung unter vermin- 50 Reaktionsteilnehmer flüssig oder fließfähig ist und

dertem Druck durchführt, das gasförmige Schwefel- durch die Pumpe 6 gefördert werden kann. Die

trioxid mit einem Überschuß des flüssigen Alkohols Temperatur soll jedoch nicht so hoch sein, daß sie die

oder Alkylbenzole turbulierend mischt und dabei eine Zersetzung oder den Abbau eines der Reaktions-

Reaktionstemperatur bis zu 48,9° C einhält. teilnehmer oder Reaktionsprodukte verursacht. Stellt

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß unter 55 Laurylalkohol die zu sulfatierende Charge dar, so

den verfahrensgemäßen Bedingungen die unerwünsch- sollte die Temperatur der Flüssigkeit über ungefähr

ten Nebenreaktionen im wesentlichen ausgeschlossen 26,7° C betragen, worunter technischer Laurylalkohol

und die Ausbeuten beachtlich verbessert werden. eine feste kristalline Fraktion abtrennt, und sollte

Es ist bevorzugt, in der Reaktionszone einen Druck unter 43,3 bis 48,9⁰C liegen, da Temperaturen darüber von ungefähr 15 Torr oder weniger zur Erzielung der 60 eine Dehydratation unter Bildung unerwünschter Rebesten Ergebnisse aufrechtzuerhalten. aktionsprodukte begünstigen.

Im Gegensatz zu der bekannten SO₂-SO₃-Flüssig- Ist das System evakuiert worden, so wird der

phasearbeitsweise und der Chlorsulfonsäuretechnik Mischer 2 angelassen, um eine gleichmäßige Mischung

ist es nicht notwendig, ein Verdünnungsmittel bei des Inhalts zu gewährleisten. Danach werden die

Beendigung der Reaktion abzutrennen. 65 Ventile 5 und 9 geöffnet und die Pumpe 6 angelassen,

Die Durchführung des Verfahrens wird an Hand um den Inhalt des Tanks umzuwälzen und im Kreiseiner Zeichnung erläutert, lauf zurückzuleiten aus der Leitung 4 durch den

Die zu sulfatierende oder zu sulfonierende organische Kühler 10 zum Venturikopf 12 und wieder zurück

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zum Behälter. Sobald die Umwälzung vorgenommen verringern, während die Menge an Sulfat, die mit dem

ist wird Schwefeltrioxiddampf aus dem nicht- Alkohol vermischt ist, steigt, wenn die Kreislauf-

eezeieten Kessel zu dem Venturikopf 12 durch ein führung des nicht umgesetzten Alkohols fortgeführt

Ventil 15 und die Leitung 14 in gesteuerter Ge- wird. Da die Reaktion sehr schnell abläuft, wird keine

schwindiakeit zugesetzt. Vorzugsweise ist die Ge- 5 wesentliche Schwefeltrioxidmenge durch die Vakuum-

schwindiakeit, mit der Schwefeltrioxiddampf zu dem leitung 3 verloren. Da weiterhin kein Verdünnungsgas

Venturikopf zugesetzt wird, worin er mit dem zu vorliegt, findet auch kein Verlust des flüssigen Reak-

sulfatierenden Material gemischt wird, so, daß die tionsteilnehmers oder Produktes durch Mitreißen in

entwickelte Hitze bei der Vereinigung von SO₃ mit einem Gasstrom statt.

dem Alkohol nicht die Temperatur der Reaktions- io Der nicht umgesetzte Alkohol und die Reaktionsmasse zwischen den Punkten T₁ und T₂ beeinflußt, produkte werden im Kreislauf zurückgeführt, bis fast um sie um mehr als ungefähr 5 bis 9°C oder auf eine stöchiometrische Mengen von Schwefeltrioxid zu dem Temperatur von über 48,9°C zu erhöhen. Die Kühl- Alkohol durch die Venturivorrichtung zugegeben flüssigkeit wird durch den Wärmeaustauscher 10 ge- worden sind. Da die molare Geschwindigkeit, mit der leitet, um die überschüssige Reaktionswärme zu 15 dis Restmenge Alkohol durch die Venturivorrichtung entfernen. läuft, näher gleich der Reaktionsgeschwindigkeit ist,

Wenn der Alkohol durch die Pumpe 6 durch den mit der Schwefeltrioxid zugegeben wird, besteht eine Venturikopf 12 zirkuliert wird, kommt er mit dem erhöhte Neigung für Nebenreaktionen; aus diesem Schwefeltrioxiddampf in Berührung, der durch die Grunde ist es zweckmäßig, das Verfahren zu beenden, Leitung 14 zugesetzt wird, und extrem schnell mit ihm so wenn ungefähr 90 bis 95 % der ursprünglichen Alkoholreagiert entsprechend der folgenden Reaktion charge sulfatiert worden sind. Selbst bei einer Reaktion

von 95% wird ein Überschuß des nicht sulfatierten

ROH + S>O₃ -> KUbO₃ — H, Materials durch die Mischkammer, pro Mol des ein,

wobei R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoff- geführten SO₃, durchlaufen. Das sulfatierte Material

atomen ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit des verfüg- as wird mit Restmengen nicht umgesetzten Alkohols

baren Schwefeltrioxids mit dem überschüssigen Aiko- durch das Ventil 21 zu einer üblichen Neutralisierungs-

hol ist so schnell, daß die Reaktion im wesentlichen vorrichtung abgelassen.

beendet ist, bevor der flüssige Strom zu dem Behälter 1 Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren

aus der Leitung 16 zurückgekehrt ist. einer Sulfatierung.

Es ist wichtig, daß die Reaktionsteilnehmer sehr 3° Beisniell

schnell zusammengebracht werden. Weiterhin sollte .

das partiell umgesetzte Material in gleicher Weise ^! 43,5 kg (0,48 Mol) technischer Laurylalkohol (Hyschnell aus der Berührungszone entfernt werden und droxylzahl 280, Molgewicht 200) werden in einem mit durch frisches organisches Material mit einer aus- Glas ausgekleideten ummantelten Behälter mit einem reichenden Geschwindigkeit ersetzt werden. Es ist 35 Rührer eingebracht. Der Behälter ist mit einer erforderlich, die Temperatur von einer Steigerung über äußeren Umwälzpumpe zum Umwälzen des sich 48,9° C abzuhalten. Aus der Zeichnung ist klar er- umsetzenden Alkohols durch eine Venturi-Misci sichtlich, daß die gezeigte Vorrichtung diese Be- vorrichtung versehen. Der freie Raum in dem System dingungen ermöglicht, da das nicht umgesetzte Material wird auf einen absoluten Druck von 6 Torr evakuiert, und Schwefeltrioxid in Berührung gebracht und sehr 40 Ein abgedichteter Kolben in einem Heizmantel wird schnell in der Venturidüse gemischt werden und das mit im Handel erhältlichem stabilisiertem Schwefelumgesetzte Material schnell aus der Zone in der trioxid befchkkt. Dieser Kolben wird durch ein Venturidüse, in der freies SO₃ vorliegt, entfernt wird. Drosselventil mit der Venturi-Mischvorrichtung ver-Zusätzlich wirkt die Reaktionsmasse aus nicht um- bundeh. Hat das System das volle Vakuum erreicht, gesetztem überschüssigem Material und sulfatiertem 45 so wird mit dem Verdampfen des Schwefeltrioxids oder sulfonierten Produkt, falls sie in ausreichender begonnen und über eine Zeitdauer von ungefähr Menge anwesend ist, als »Wärmesenker« zur Auf- 2^x/a Stunden 17,5 kg Schwefeltrioxid (0,48 Mol) vernähme der Wärme, die frei wird. dampft und mit der umlaufenden Masse in dem Ven-

Die Geschwindigkeit, mit der Schwefeltrioxid zu turi-Mischer gemischt. Bei der Neutralisation der

dem flüssigen Strom, der durch die Venturidüse 12 5° Reaktionsmasse mit einer Mischung von 17,8 kg

läuft, hinzutrieb, ist vorzugsweise so hoch, daß die Monoisopropanolamin und 127 kg Wasser werden

molare Menge des Reaktionsteilnehmers, der am insgesamt 204,83 kg Monosiopropanolaminlaurylsul-

Anfang in der Zeiteinheit die Venturivorrichtung 12 fatlösung mit einem Gesamtgehalt von 7,87 % °rga-

durchläuft, ungefähr 30- bis 50mal so hoch ist wie die nisch gebundenen SO₃, äquivalent zu 16,14 kg Schwe-

molare Geschwindigkeit, mit der SO₃ zu der Venturi- 55 feltrioxid und 3,94 kg (1,93 %) Isopropanolaminsulfat,

vorrichtung durch die Leitung 14, die durch das erhalten, wobei die Bildung dieser Verbindung auf die

Ventil 15 gesteuert wird, zugeleitet wird. Niedere und Feuchtigkeitsaufnahme von ungefähr 0,31 kg infolge

höhere Verhältnisse können angewendet werden, ohne des unvollständigen Trocknens nach dem Waschen

von dem Gegenstand der Erfindung abzuweichen; zurückzuführen ist.

niedere Verhältnisse führen zu stärker gefärbten End- 60 B e i s ρ i e 1 2

produkten, während höhere Verhältnisse die Wirt- ::.· ■··:■■.

schaftlichkeit des Verfahrens beeinflussen, ohne eine Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden 42^6 kg

Verbesserung der Qualität des Produktes zu be- (0,47 Mol) technischer Laurylalkohol mit 17,5 kg

wirken. (0,483 Mol) Schwefeltrioxid umgesetzt. Das neutrali-

Unter Bezugnahme auf die SuIf atierung von Lauryl- 65 sierte Produkt enthält 8,27 % organisch gebundenes

alkohol beginnt der stöchiometrische Überschuß SO₃, äquivalent zu 16,86 kg Schwefeltrioxid, und

des Alkohols, der am Anfang vorlag, sich in dem 1,05 kg Monoisopropanolaminsulfat (0,52%) in

Behälter 1 und deshalb auch in der Venturidüse zu ■ 204,72 kg neutralisierter Laurylsulfatlösung.

Bei spiel 3

Wie bei dem Verfahren von Beispiel 1 werden 42,6 kg (0,47 Mol) technischer Laurylalkohol mit 16,87 kg (0,465 Mol) Schwefeltrioxid umgesetzt. Das neutralisierte Produkt enthält 8,1 °/₀ organisch gebundenes Sulfat, äquivalent zu 16,55 kg Schwefeltrioxid, und 0,984 kg Monoisopropanolaminsulfat (0,49%) in 204,22 kg, neutralisierter Laurylsulfatlösung.

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der Sulfonierung.

B eispiel4

Es wird ein handelsübliches Gemisch aus Alkylbenzolen mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 243, das geradkettige Alkylgruppen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, hauptsächlich Cu-Seitenketten, aufweist, mit SO₃ sulfoniert. In jeder Alkylkette ist eine einzige Phenylgruppe vorhanden, wobei alle Isomere von 2 bis 6 in der Mischung vorliegen. Es werden 907,19 kg (8,23 Mol) dieses linearen Alkylbenzolgemisches mit 299,37 kg (8,25 Mol) Schwefeltrioxid in der beschriebenen Vorrichtung absatzweise, wie beschrieben,.umgesetzt. Am Anfang liegen die Alkylbenzole in großem Überschuß vor, und im Laufe der Reaktion nähert sich das gesamte SO₃-Alkylbenzol-Molverhältnis dem Wert 1,002. Die Reaktion wird bei einem absolutem Druck zwischen 4,8 und 7,0 Torr und bei einer Temperatur am Austritt der Venturidüse zwischen ungefähr 32,2 und 46,1⁰C durchgeführt.

ίο Die Absorption von Schwefeltrioxid ist im wesentlichen quantitativ. Der gesamte Verlust an Schwefeltrioxid durch das Vakuumsystem beträgt weniger als 0,27 kg, d. h. weniger als 0,1 % der gesamten Charge. Bei der Sulfonierungsreaktion werden — SO₃H-Gruppen zuerst in para-Stellung an die aromatischen Kerne geknüpft, jedoch in geringerem Ausmaß auch in ortho- und meta-Stellung.

Ein Teil des erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäuregemisches wird mit Natriumhydroxid neutralisiert, wobei eine klare, leicht gelbe, viskose, fast wohlriechende Flüssigkeit mit hervorragenden schaumbildenden Eigenschaften in Wasser erhalten wird. Die neutralisierte Charge zeigt folgende Analysen werte:

Neutralisierte Charge MoIAB

Mol SO,

Mol NaOH

Alkylbenzolsulfonsäuregemisch

50,05°/₀NaOH

Wasser

Produkt

Durch Neutr. äquivalent berechnet.
Durch Lab. Anal, gefunden

TeUe

274

69

584

926
Mol

0,848

NaABS

0,837
31,2 %
31,8%

0,850

AB

0,011

0,29%

0,51%

NaSO₁

0,013 0,2%

0,863

H₂O

68,31% 68,37%

Der Umsatz beträgt 98%. bezogen auf die Alkylbenzolcharge, und das Reaktionsprodukt enthält mehr als 98,5% SuIfonsäure.

Der nicht neutralisierte Rest der Alkylbenzolsulfonsäure wird weiter mit SO₃ in gleicher Weise bei einem absolutem Druck von 17 Torr und einer Temperatur von 43,3⁰C umgesetzt, bis das Endverhältnis des Reaktionsteilnehmers Schwefeltrioxid zu Alkylbenzol 1,06:1,0 beträgt. Ein Teil dieses weiter umgesetzten Materials wird mit Natronlauge neutralisiert und eine trübe, leicht gelbe, viskose, fast geruchlose Flüssigkeit mit hervorragenden schäumenden Eigenschaften in Wasser erhalten. Das Produkt wird beim Stehen über mehrere Tage bei 25 ⁰C klar. Die Analysenergebnisse für die neutralisierte Charge und das Produkt sind im folgenden zusammengestellt.

Neutralisierte Charge MoIAB

Mol SO₃

Mol NaOH

Alkylbenzolsulfonsäuregemisch

50,05% NaOH

Wasser

Produkt

Berechnet

Neutr. äquivalent
Gefunden

Teile

2660

719

5621

9000
Mol

8,12

NaABS

7,86
30,2%
31,5%*)

8,69

9,00

AB

0,3

Na₂SO₁

0,31

0,49%

0,49

H₂O

68,18% 67,43

Disulfonat Na

0,26 1,29%

*) Einschließlich disulfoniertem Material — reagiert monofunktionell mit dem verwendeten Analysenreagens.

Der Umsatz beträgt 98,7%, und das Produkt enthält mehr als 99% Alkylbenzolsulfonsäure.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfatierungs- oder Sulfonierungsprodukten durch Umsetzen von gesättigten primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, oder von Alkylbenzolen, die 11 bis 15 Kohlenstoffatome in den Alkylketten aufweisen mit gasförmigem Schwefeltrioxyd, dadurch

gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck durchführt, das gasförmige Schwefeltrioxyd mit einem Überschuß des flüssigen Alkohols oder Alkylbenzols turbulierend mischt und dabei eine Reaktionstemperatur bis zu 48,9⁰C einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck unter etwa 15 Torr durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen