CH295065A - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten. - Google Patents

Description

  <B>Verfahren</B>     zur        Herstellung   <B>von</B>     Kondensationsprodukten.       Es ist bekannt,     Terpenkohlenwasserstoffc     oder Derivate, die unter den Reaktionsbedin  gungen     Kohlenwasserstoffe    liefern, mit     Phe-          nolen    zu kondensieren unter der katalytischen  Einwirkung von starken Säuren, kondensie  rend wirkenden Metallsalzen, Bleicherden oder  Halogenen.

   Die dabei entstehenden Produkte  sind jedoch Gemische aus     Terpenäthern,        Ter-          penphenolen    und     Polymerisationsprodukten     aus     Terpenkohlenwasserstoffen,    wobei die  Äther vorwiegend oder fast ausschliesslich  entstehen und die technisch wertvollen     Ter-          penphenole    zur Weiterverarbeitung erst in ge  eigneter Weise von ihnen und den lästigen       Polymerisationsprodukten    befreit werden müs  sen.

   Man hat. auch vorgeschlagen, die     Terpene     in Form ihrer     Halogenhydrat-Anlagerungs-          verbindungen    mit     Phenolen    nach     Friedel-          Crafts    zu     kondensieren.    Auf diese Weise wird  die Bildung von Nebenprodukten zwar     zu-          rüekgedrängt,    so dass die     phenolischen        Realz-          tionsprodukte    als Hauptprodukte erscheinen;  dieses Verfahren weist; aber ebenfalls eine  Reihe von Nachteilen auf.

   Es setzt voraus,  dass die     Terpenkomponente    jeweils in Form  einer     Halogenverbindung    vorliegt, sei es, dass  diese unmittelbar durch Addition oder Sub  stitution oder beide zugleich aus dem     Terpen     zuerst erzeugt wird, sei es,     dah    man Vorsorge  trifft, dass sie sich zu Beginn oder im. Verlauf  der Reaktion bildet.

   Erst durch Umsatz     die-          -Cl'    primär zu bildenden Halogenverbindung    des     Terpens    mit dem Phenol entstehen dann  die angestrebten,     vorwiegend        phenolischen          Terpenkondensationsprodukte    unter dem       katalytisehen    Einfluss von     Metallhalogeniden,     wie     Aluminiiunchlorid,    Zink- oder Eisen  chlorid.

   Diese Verbindungen müssen in ver  hältnismässig grossen Mengen, bezogen auf das  eingesetzte Phenol, angewandt werden, um die  Reaktion in dem gewünschten Sinn in erträg  lichen Zeiten ablaufen zu lassen, was wieder  eine Erschwernis bei der technischen Reini  gung der entstehenden Harze von diesen Ver  bindungen zur Folge hat.  



  Es wurde nun gefunden, dass man in guter  Ausbeute in homogener Phase     Terpenphenole     aus     Terpenen    und     Phenolen    herstellen kann,  wenn man die Komponenten in Gegenwart  von     Borfluorid    oder     Borfluorid-Molekülver-          bindungen    miteinander umsetzt.

   Beispiels  weise leitet man in oder auf die Gemische der       Terpene    mit den jeweiligen     Phenolen    das       Borfluorid    in Gasform und sorgt durch Rüh  ren und     zweckmässiges        Kühlen    für einen ruhi  gen Ablauf des     Umsatzes.    Es kann auch eine  andere     zweckmässia-e    Form der Reaktionsfüh  rung gewählt werden. So kann man z. B.

    auch in dem     vorgelegten    Phenol die nötige  Menge     Borfluorid    lösen und das     Terpen        a11-          mählieh        zulaufen    lassen, eine Arbeitsweise,  die sich     aueh    kontinuierlich gestalten lässt.  



  Als     Terpenkomponenten    eignen sich alle       ungesättigten        Terpene    wie     Pinen,        Camphen,         Limonen,     Dipenten,        Terpinen,        Sesqui-    und       Polyterpene,        aliphatische        Terpene    und andere.

    Man kann auch Mischungen aus     Terpenen    ein  setzen, wie     Balsamterpentinöl,        Sulfatterpen-          tinöl,        Kienöl        usw.    Auch Derivate der vor  genannten Verbindungen lassen sich konden  sieren, wie z. B.

   Alkohole und Äther, wenn  man dafür sorgt, dass das bei der Konden  sationsreaktion     auftretende    Wasser in     geeig-          n        eter        N        Veise        entfernt        wird,        beispielsweise        durch     Anwendung von Unterdruck, um sich bilden  des Wasser aus der Reaktionsmasse rasche  stens zu entfernen, wenn man nicht vorzieht,  es     azeotropisch    zu beseitigen. Wenn die Um  stände es erfordern, kann die Kondensation  auch in Lösungsmitteln vorgenommen werden.  



       Als        Phenolkomponenten    können verwendet  werden     Monooxybenzole    und ihre Homologen,       Isopropyl-,        Butyl-,        Amyl-,        Diisobutyl-,        Dode-          cylphenol,    substituierte     Phenole,    wie Halogen  phenole,     Monooxynaphthaline,        Oxydiphenyl-          methan    und andere, sowohl für sich allein als  auch in Gemischen wie z.

   B. technisch anfal  lenden     Phenolölen.    Besonders gut ist das neue  Verfahren für die Umsetzung von     Terpenen     mit aromatischen     Polyoxyverbindungen    brauch  bar, also beispielsweise für die Herstellung  der     Terpenkondensationsprodukte    von     Poly-          oxybenzolen,    wie     Brenzkatechin,        Resorcin,          Hydrochinon,        Pyrogallol,        Phloroglucin;        Di-          oxynaphthalinen;        Polyoxynaphthalinen;

          Poly-          oxyanthracenen;        Di-    und     Polyoxydiphenylen;          Dioxydiphenylmethan,    sowie deren Derivaten.  



  An Stelle des     Borfluorids    kann man ge  legentlich mit gleich gutem Erfolg auch seine  Molekülverbindungen anwenden, wenn auch  die gasförmige Anwendung den Vorzug ver  dient. Die anzuwendenden     Borfluoridmengen     sind geringer als die nach bekannten Verfah  ren einzusetzenden     Katalysatormengen,    ein  Vorteil, der sich bei der Aufarbeitung günstig  auswirkt. Für gewisse Weiterverwendungen  kann die Entfernung der geringen     Kataly-          satormengen    sogar unterlassen werden.  



  Die nach diesem Verfahren erhältlichen  Harze zeichnen sich durch die Abwesenheit  von     Terpenpolymerisationsprodukten    aus und  besitzen     phenolischen    Charakter. Ätherische    Anteile fehlen entweder ganz oder sind in  Einzelfällen nur in äusserst. geringer Menge  vorhanden. Die Harze selbst sind je nach den  angewandten Komponenten und Reaktions  bedingungen Weichharze oder springhart und  wegen der milden Reaktionsbedingungen, die  verharzende Fehlreaktionen ausschliessen, im  allgemeinen von hellerer Farbe als die nach  bekannten Methoden hergestellten Produkte.  Sie besitzen gute Löslichkeiten in fast allen  organischen Lösungsmitteln und mit den mei  sten Filmbildnern eine gute Verträglichkeit.

   Sie  haben besonderes Interesse auf dem Gebiet der  natürlichen und künstlichen Kautschukmas  sen, als     Ausgangsmaterial    für Textilhilfs  mittel und Schädlingsbekämpfungsmittel,  Klebmassen usw.  



  <I>Beispiele:</I>  1. Man leitet in die Lösung von 750 g       Camphen    in 550 g     Rohkresol    5 g     Borfluorid,     wobei die Temperatur durch Kühlung unter  halb 70  gehalten wird. Zur     Beendigung    der  Reaktion rührt man noch 5 bis 10 Stunden  bei dieser Temperatur und treibt eine geringe,  nicht umgesetzte     Kresolmenge    mit Wasser  dampf ab. Das hellbraune trockene Weich  harz wiegt 1237 g, das ermittelte Molekular  gewicht ist 258 und der OH-Gehalt 6,47%.  



  2. In die flüssige Mischung von 940 g  Phenol und 1360 g     Camphen    tropft. man unter  gutem Rühren 30 g     Borfluoridessigsäure,    ent  sprechend einem     Borfluoridgehalt    von 10 g,  und sorgt durch gute     Kühlun--,    dass die Tem  peratur 80  nicht übersteigt. Man hält. nach  Beendigung des Zulaufes noch mehrere Stun  den bei dieser Temperatur und unterwirft  dann die Reaktionsmasse der Wasserdampf  destillation. Es gehen geringe Mengen Phenol  über zusammen mit etwas Öl. Das hinterblei  bende hellbraune Harz wiegt nach dem Trock  nen 2200 g. Es enthält 6,9     %    OH und zeigt  ein     Molekulargewicht    von 243.  



  3. 1360 g     Dipenten    werden allmählich zu  einer Auflösung von 7 bis 10 g     Borfluorid    in  1.080 g     Rohkresol    gegeben, wobei kräftig ge  rührt wird. Durch gute Kühlung verhindert.  man das Ansteigen der Temperatur über 100 .  Man hält hierauf noch mehrere Stunden bei      dieser Temperatur und unterwirft das Reak  tionsgemisch einer     Wasserdampfdestillation,     wobei neben etwas nicht umgesetztem     Kresol     eine geringe Menge Kohlenwasserstoff über  geht. Es     hinterbleiben    2300 g eines hellbrau  nen Harzes vom     Molekulargewicht    261 mit  5,95 % GH-Gehalt.  



  4. 1200 g     p-tert.        Butylphenol    und 2300 g       Camphen    werden gelöst und unter Rühren  hierauf bei guter Kühlung 15 g     Borfluorid-          gas    eingeleitet. Man hält die Masse etwa 5 bis  10 Stunden bei 100  und reinigt im Bedarfs  fall das Harz wie in vorstehenden Beispielen,  wobei 40 g Öl mit dem Wasserdampf über  gehen. Das gelbe harte Harz hat ein     Mole-          kulargewieht    von 420 und enthält 4,0 % OH.  



  5. 940     ä    Phenol werden mit 4080 g       Camphen    geschmolzen und unter gutem Rüh  ren und Kühlung allmählich 10 g     Borfluorid     eingeleitet. Man lässt die Temperatur nicht  über 100  steigen und rührt dann noch 6 Stun  den bei etwa 100  nach. Bei der     W        asser-          dampfdestillation    oder Vakuumdestillation  gehen nur Spuren Öl über. Das springharte  gelbe Harz hat ein     Molekulargewicht    von 487  und enthält 3,20 % OH.  



  6. Auf eine Auflösung von 680 g     Dipenten     und 300     g        Resorein    werden bei 110  0,10 g       Borfluorid    geleitet. Trotz energischer Küh  lung und Rühren steigt, die Temperatur bis  gegen 180 . Man lässt allmählich unter Rühren  abkühlen und erhält nach dem Naschen und  Trocknen ein in der Kälte springhartes Harz  von hellgelber Farbe mit<B>8,25%</B> OH und  einem     Molekulargewicht    von 370. Die Aus  beute ist nahezu quantitativ.  



  7. Man schmilzt 680 g     Camphen    und 275     g          Resorcin    zusammen und tropft bei 110  0,27 g       Borfluoridessigsäure,    entsprechend 0,10 g     Bor-          fluorid,    in die Masse ein, wobei für bestes  Rühren und Kühlung zu sorgen ist, um die    freiwerdende Reaktionswärme abzuführen. Die  Temperatur steigt trotz Eiskühlung in weni  gen Sekunden bis gegen 180 bis 190 . Man lässt  langsam abkühlen und kann nun das rohe  gelbbräunliche, springharte Harz in der v     or-          liegenden    rohen Form weiterverwenden.

   Even  tuell vorhandene Spuren von     Resorcin    können  zur weiteren Reinigung leicht durch Aus  waschen mit Wasser beseitigt werden. Das  Harz enthält 8,40 % OH und hat ein Mole  kulargewicht von 375. Die Ausbeute ist  quantitativ.  



  Man kann die     vorbesehriebene    Reaktion  vorteilhaft auch kontinuierlich gestalten, in  dem man beispielsweise in einem geeigneten  Reaktionsgefäss das vorgewärmte     Terpen    mit  dem     Dioxybenzol    zusammenbringt, in welchem  die geringe notwendige     Katalysatormenge    vor  der Zuführung gelöst wurde; oder aber man  gibt an der Vereinigungsstelle die benötigte       Katalysatormenge    in zweckmässiger Weise zu.  Das fertige Harz verlässt das Reaktionsgefäss,  um in geeigneter Weise gekühlt und hierauf  zerkleinert zu werden.  



  B. Man erhitzt 272 g     Camphen    und 160 g       2,3-Dioxynaphthalin    auf 150  und leitet auf  die Masse 1,5 g     Borfluorid.    Man lässt die Re  aktionstemperatur 180  nicht übersteigen.  Nach Beendigung der Reaktion fällt in nahe  zu quantitativer Ausbeute ein Harz von dun  kelbrauner Farbe an mit einem Molekular  gewicht von 419 und einem Gehalt von 7,45      lo     OH.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Konden sationsprodukten durch Umsetzung von Ter- penen mit Phenolen in Gegenwart von Kataly satoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Um setzung in Gegenwart von Borfluorid oder Borfluorid-Molekülverbindungen durchge führt wird.