<B>Verfahren</B> zur Herstellung <B>von</B> Kondensationsprodukten. Es ist bekannt, Terpenkohlenwasserstoffc oder Derivate, die unter den Reaktionsbedin gungen Kohlenwasserstoffe liefern, mit Phe- nolen zu kondensieren unter der katalytischen Einwirkung von starken Säuren, kondensie rend wirkenden Metallsalzen, Bleicherden oder Halogenen.
Die dabei entstehenden Produkte sind jedoch Gemische aus Terpenäthern, Ter- penphenolen und Polymerisationsprodukten aus Terpenkohlenwasserstoffen, wobei die Äther vorwiegend oder fast ausschliesslich entstehen und die technisch wertvollen Ter- penphenole zur Weiterverarbeitung erst in ge eigneter Weise von ihnen und den lästigen Polymerisationsprodukten befreit werden müs sen.
Man hat. auch vorgeschlagen, die Terpene in Form ihrer Halogenhydrat-Anlagerungs- verbindungen mit Phenolen nach Friedel- Crafts zu kondensieren. Auf diese Weise wird die Bildung von Nebenprodukten zwar zu- rüekgedrängt, so dass die phenolischen Realz- tionsprodukte als Hauptprodukte erscheinen; dieses Verfahren weist; aber ebenfalls eine Reihe von Nachteilen auf.
Es setzt voraus, dass die Terpenkomponente jeweils in Form einer Halogenverbindung vorliegt, sei es, dass diese unmittelbar durch Addition oder Sub stitution oder beide zugleich aus dem Terpen zuerst erzeugt wird, sei es, dah man Vorsorge trifft, dass sie sich zu Beginn oder im. Verlauf der Reaktion bildet.
Erst durch Umsatz die- -Cl' primär zu bildenden Halogenverbindung des Terpens mit dem Phenol entstehen dann die angestrebten, vorwiegend phenolischen Terpenkondensationsprodukte unter dem katalytisehen Einfluss von Metallhalogeniden, wie Aluminiiunchlorid, Zink- oder Eisen chlorid.
Diese Verbindungen müssen in ver hältnismässig grossen Mengen, bezogen auf das eingesetzte Phenol, angewandt werden, um die Reaktion in dem gewünschten Sinn in erträg lichen Zeiten ablaufen zu lassen, was wieder eine Erschwernis bei der technischen Reini gung der entstehenden Harze von diesen Ver bindungen zur Folge hat.
Es wurde nun gefunden, dass man in guter Ausbeute in homogener Phase Terpenphenole aus Terpenen und Phenolen herstellen kann, wenn man die Komponenten in Gegenwart von Borfluorid oder Borfluorid-Molekülver- bindungen miteinander umsetzt.
Beispiels weise leitet man in oder auf die Gemische der Terpene mit den jeweiligen Phenolen das Borfluorid in Gasform und sorgt durch Rüh ren und zweckmässiges Kühlen für einen ruhi gen Ablauf des Umsatzes. Es kann auch eine andere zweckmässia-e Form der Reaktionsfüh rung gewählt werden. So kann man z. B.
auch in dem vorgelegten Phenol die nötige Menge Borfluorid lösen und das Terpen a11- mählieh zulaufen lassen, eine Arbeitsweise, die sich aueh kontinuierlich gestalten lässt.
Als Terpenkomponenten eignen sich alle ungesättigten Terpene wie Pinen, Camphen, Limonen, Dipenten, Terpinen, Sesqui- und Polyterpene, aliphatische Terpene und andere.
Man kann auch Mischungen aus Terpenen ein setzen, wie Balsamterpentinöl, Sulfatterpen- tinöl, Kienöl usw. Auch Derivate der vor genannten Verbindungen lassen sich konden sieren, wie z. B.
Alkohole und Äther, wenn man dafür sorgt, dass das bei der Konden sationsreaktion auftretende Wasser in geeig- n eter N Veise entfernt wird, beispielsweise durch Anwendung von Unterdruck, um sich bilden des Wasser aus der Reaktionsmasse rasche stens zu entfernen, wenn man nicht vorzieht, es azeotropisch zu beseitigen. Wenn die Um stände es erfordern, kann die Kondensation auch in Lösungsmitteln vorgenommen werden.
Als Phenolkomponenten können verwendet werden Monooxybenzole und ihre Homologen, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Diisobutyl-, Dode- cylphenol, substituierte Phenole, wie Halogen phenole, Monooxynaphthaline, Oxydiphenyl- methan und andere, sowohl für sich allein als auch in Gemischen wie z.
B. technisch anfal lenden Phenolölen. Besonders gut ist das neue Verfahren für die Umsetzung von Terpenen mit aromatischen Polyoxyverbindungen brauch bar, also beispielsweise für die Herstellung der Terpenkondensationsprodukte von Poly- oxybenzolen, wie Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin; Di- oxynaphthalinen; Polyoxynaphthalinen;
Poly- oxyanthracenen; Di- und Polyoxydiphenylen; Dioxydiphenylmethan, sowie deren Derivaten.
An Stelle des Borfluorids kann man ge legentlich mit gleich gutem Erfolg auch seine Molekülverbindungen anwenden, wenn auch die gasförmige Anwendung den Vorzug ver dient. Die anzuwendenden Borfluoridmengen sind geringer als die nach bekannten Verfah ren einzusetzenden Katalysatormengen, ein Vorteil, der sich bei der Aufarbeitung günstig auswirkt. Für gewisse Weiterverwendungen kann die Entfernung der geringen Kataly- satormengen sogar unterlassen werden.
Die nach diesem Verfahren erhältlichen Harze zeichnen sich durch die Abwesenheit von Terpenpolymerisationsprodukten aus und besitzen phenolischen Charakter. Ätherische Anteile fehlen entweder ganz oder sind in Einzelfällen nur in äusserst. geringer Menge vorhanden. Die Harze selbst sind je nach den angewandten Komponenten und Reaktions bedingungen Weichharze oder springhart und wegen der milden Reaktionsbedingungen, die verharzende Fehlreaktionen ausschliessen, im allgemeinen von hellerer Farbe als die nach bekannten Methoden hergestellten Produkte. Sie besitzen gute Löslichkeiten in fast allen organischen Lösungsmitteln und mit den mei sten Filmbildnern eine gute Verträglichkeit.
Sie haben besonderes Interesse auf dem Gebiet der natürlichen und künstlichen Kautschukmas sen, als Ausgangsmaterial für Textilhilfs mittel und Schädlingsbekämpfungsmittel, Klebmassen usw.
<I>Beispiele:</I> 1. Man leitet in die Lösung von 750 g Camphen in 550 g Rohkresol 5 g Borfluorid, wobei die Temperatur durch Kühlung unter halb 70 gehalten wird. Zur Beendigung der Reaktion rührt man noch 5 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur und treibt eine geringe, nicht umgesetzte Kresolmenge mit Wasser dampf ab. Das hellbraune trockene Weich harz wiegt 1237 g, das ermittelte Molekular gewicht ist 258 und der OH-Gehalt 6,47%.
2. In die flüssige Mischung von 940 g Phenol und 1360 g Camphen tropft. man unter gutem Rühren 30 g Borfluoridessigsäure, ent sprechend einem Borfluoridgehalt von 10 g, und sorgt durch gute Kühlun--, dass die Tem peratur 80 nicht übersteigt. Man hält. nach Beendigung des Zulaufes noch mehrere Stun den bei dieser Temperatur und unterwirft dann die Reaktionsmasse der Wasserdampf destillation. Es gehen geringe Mengen Phenol über zusammen mit etwas Öl. Das hinterblei bende hellbraune Harz wiegt nach dem Trock nen 2200 g. Es enthält 6,9 % OH und zeigt ein Molekulargewicht von 243.
3. 1360 g Dipenten werden allmählich zu einer Auflösung von 7 bis 10 g Borfluorid in 1.080 g Rohkresol gegeben, wobei kräftig ge rührt wird. Durch gute Kühlung verhindert. man das Ansteigen der Temperatur über 100 . Man hält hierauf noch mehrere Stunden bei dieser Temperatur und unterwirft das Reak tionsgemisch einer Wasserdampfdestillation, wobei neben etwas nicht umgesetztem Kresol eine geringe Menge Kohlenwasserstoff über geht. Es hinterbleiben 2300 g eines hellbrau nen Harzes vom Molekulargewicht 261 mit 5,95 % GH-Gehalt.
4. 1200 g p-tert. Butylphenol und 2300 g Camphen werden gelöst und unter Rühren hierauf bei guter Kühlung 15 g Borfluorid- gas eingeleitet. Man hält die Masse etwa 5 bis 10 Stunden bei 100 und reinigt im Bedarfs fall das Harz wie in vorstehenden Beispielen, wobei 40 g Öl mit dem Wasserdampf über gehen. Das gelbe harte Harz hat ein Mole- kulargewieht von 420 und enthält 4,0 % OH.
5. 940 ä Phenol werden mit 4080 g Camphen geschmolzen und unter gutem Rüh ren und Kühlung allmählich 10 g Borfluorid eingeleitet. Man lässt die Temperatur nicht über 100 steigen und rührt dann noch 6 Stun den bei etwa 100 nach. Bei der W asser- dampfdestillation oder Vakuumdestillation gehen nur Spuren Öl über. Das springharte gelbe Harz hat ein Molekulargewicht von 487 und enthält 3,20 % OH.
6. Auf eine Auflösung von 680 g Dipenten und 300 g Resorein werden bei 110 0,10 g Borfluorid geleitet. Trotz energischer Küh lung und Rühren steigt, die Temperatur bis gegen 180 . Man lässt allmählich unter Rühren abkühlen und erhält nach dem Naschen und Trocknen ein in der Kälte springhartes Harz von hellgelber Farbe mit<B>8,25%</B> OH und einem Molekulargewicht von 370. Die Aus beute ist nahezu quantitativ.
7. Man schmilzt 680 g Camphen und 275 g Resorcin zusammen und tropft bei 110 0,27 g Borfluoridessigsäure, entsprechend 0,10 g Bor- fluorid, in die Masse ein, wobei für bestes Rühren und Kühlung zu sorgen ist, um die freiwerdende Reaktionswärme abzuführen. Die Temperatur steigt trotz Eiskühlung in weni gen Sekunden bis gegen 180 bis 190 . Man lässt langsam abkühlen und kann nun das rohe gelbbräunliche, springharte Harz in der v or- liegenden rohen Form weiterverwenden.
Even tuell vorhandene Spuren von Resorcin können zur weiteren Reinigung leicht durch Aus waschen mit Wasser beseitigt werden. Das Harz enthält 8,40 % OH und hat ein Mole kulargewicht von 375. Die Ausbeute ist quantitativ.
Man kann die vorbesehriebene Reaktion vorteilhaft auch kontinuierlich gestalten, in dem man beispielsweise in einem geeigneten Reaktionsgefäss das vorgewärmte Terpen mit dem Dioxybenzol zusammenbringt, in welchem die geringe notwendige Katalysatormenge vor der Zuführung gelöst wurde; oder aber man gibt an der Vereinigungsstelle die benötigte Katalysatormenge in zweckmässiger Weise zu. Das fertige Harz verlässt das Reaktionsgefäss, um in geeigneter Weise gekühlt und hierauf zerkleinert zu werden.
B. Man erhitzt 272 g Camphen und 160 g 2,3-Dioxynaphthalin auf 150 und leitet auf die Masse 1,5 g Borfluorid. Man lässt die Re aktionstemperatur 180 nicht übersteigen. Nach Beendigung der Reaktion fällt in nahe zu quantitativer Ausbeute ein Harz von dun kelbrauner Farbe an mit einem Molekular gewicht von 419 und einem Gehalt von 7,45 lo OH.