DE974730C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Terpenkohlenwasserstoffe oder Derivate, die unter den Reaktionsbedingungen Kohlenwasserstoffe liefern, mit Phenolen zu kondensieren unter der katalytischen Einwirkung von starken Säuren, kondensierend wirkenden Metallsalzen, Bleicherden oder Halogenen. Die dabei entstehenden Produkte sind jedoch Gemische aus Terpenäthern, Terpenphenolen und Polymerisationsprodukten aus Terpenkohlenwasserstoffen, wobei die Äther vorwiegend oder fast ausschließlich entstehen und die technisch wertvollen Terpenphenole zur Weiterverarbeitung erst in geeigneter Weise von ihnen und den lästigen Polymerisationsprodukten befreit werden müssen. Man hat auch vorgeschlagen, die Terpene in Form ihrer Halogenhydrat-Anlagerungsverbindungen mit Phenolen nach Friedel—Crafts zu kondensieren. Auf diese Weise wird die Bildung von Nebenprodukten zwar zurückgedrängt, so daß die phenolischen Reaktionsprodukte als Hauptprodukte erscheinen; dieses Verfahren weist aber ebenfalls eine Reihe von Nachteilen auf. Es setzt voraus, daß die Terpenkomponente jeweils in Form einer Halogenverbindung vorliegt, sei es, daß diese unmittelbar durch Addition oder Substitution oder beide zugleich aus dem Terpen zuerst erzeugt wird, sei es, daß man Vorsorge trifft, daß sie sich zu Beginn oder im Verlauf der Reaktion bildet. Erst durch Um-

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satz dieser primär zu bildenden Halogenverbindung des Terpens mit dem Phenol entstehen dann die angestrebten, vorwiegend phenolischen Terpenkondensationsprodukte unter dem katalytischen Einfluß von Metallhalogeniden, wie Aluminiumchlorid, Zink- oder Eisenchlorid. Diese Verbindungen müssen in verhältnismäßig großen Mengen, bezogen auf das eingesetzte Phenol, angewandt werden, um die Reaktion in dem gewünschten Sinn in erträglichen Zeiten ablaufen zu ίο lassen, was wieder eine Erschwernis bei der technischen Reinigung der entstehenden Harze von diesen Verbindungen zur Folge hat.

Es wurde nun gefunden, daß man in guter Ausbeute in homogener Phase Terpenphenole aus Camphen und p-substituierten Phenolen herstellen kann, wenn man die Komponenten in Gegenwart von Borfluorid oder Borfluorid-Molekülverbindungen miteinander umsetzt. Beispielsweise leitet man in oder auf die Gemische des Camphens mit den jeweiligen Phenolen das Borfluorid in Gasform und sorgt durch Rühren und zweckmäßiges Kühlen für einen ruhigen Ablauf des Umsatzes. Es kann auch eine andere zweckmäßige Form der Reaktionsführung gewählt werden. So kann man z. B. auch in dem vorgelegten Phenol die nötige Menge Borfluorid lösen und das Camphen allmählich zulaufen lassen, eine Arbeitsweise, die sich auch kontinuierlich gestalten läßt. Wenn die Umstände es erfordern, kann die Kondensation auch in Lösungsmitteln vorgenommen werden.

Als Phenolkomponenten können verwendet werden Monooxybenzole, die in p-Stellung zur Hydroxylgruppe substituiert sind, wie p-Kresol, Isopropyl-, η-Butyl-, tertiär-Butyl-, Amyl-, Diisobutyl- und Dodecylphenol, Halogenphenole, Monooxynaphthaline, p-Oxydiphenylmethan u. a., sowohl für sich als auch in Gemischen, wie z. B. Rohkresole mit überwiegendem Gehalt an p-Kresol. Besonders gut ist das neue Verfahren für die Umsetzung von Camphen mit aromatischen Polyoxyverbindungen brauchbar, die mindestens zu einer der -Hydroxylgruppen einen p-ständigen Substituenten tragen, also beispielsweise für die Herstellung der Camphenkondensationsprodukte von Polyoxybenzolen, wie Hydrochinon oder dessen Derivaten oder Derivaten von Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Dioxynaphthalinen, Polyoxynaphthalinen, Polyoxyanthracenen, Di- und Polyoxydiphenylen, Dioxydiphenylmethan, soweit sie in p-Stellung zu wenigstens einer Hydroxylgruppe substituiert sind. An Stelle des Borfluorids kann man gelegentlich mit gleich gutem Erfolg auch seine Molekülverbindungen anwenden, wenn auch die gasförmige Anwendung den Vorzug verdient. Die anzuwendenden Borfluoridmengen sind geringer als die nach bekannten Verfahren einzusetzenden Katalysatormengen, ein Vorteil, der sich bei der Aufarbeitung günstig auswirkt. Für gewisse Weiterverwendungen kann die Entfernung der geringen Katalysatormengen sogar unterlassen werden. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Harze zeichnen sich durch die Abwesenheit von Terpenpolymerisationsprodukten aus und besitzen phenolischen Charakter. Die nach der Erfindung gewonnenen Produkte zeichnen sich durch einen geringen Gehalt an ätherartigen Anteilen aus, und zwar enthalten sie erheblich geringere Mengen an solchen ätherartigen Anteilen als die nach vergleichbaren Verfahren hergestellten bekannten Kondensationsprodukte. Die Harze selbst sind je nach den angewandten Komponenten und Reaktionsbedingungen Weichharze oder springhart und wegen der milden Reaktionsbedingungen, die verharzende Fehlreaktionen vermindern, im allgemeinen von hellerer Farbe als die nach bekannten Methoden hergestellten Produkte. Sie besitzen gute Löslichkeiten in fast allen organischen Lösungsmitteln und mit den meisten Filmbildnern eine gute Verträglichkeit. Sie sind von besonderem Interesse auf dem Gebiet der natürlichen und künstlichen Kautschukmassen, als Ausgangsmaterial für Textühilfsmittel und Schädlingsbekämpfungsmittel, Klebmassen usw. -

Beispiel 1

1200 g p-tert.-Butylphenol und 2300 g Camphen werden geschmolzen und unter Rühren hierauf bei guter Kühlung 15 g Borfluoridgas eingeleitet. Man hält die Masse etwa 5 bis 10 Stunden bei 100⁰C und reinigt im Bedarfsfall das Harz durch Wasserdampfdestillation, wobei 40 g Öl mit dem Wasserdampf übergehen. Das gelbe harte Harz hat ein Molekulargewicht von 420 und enthält 4,0 °/„ OH.

Beispiel 2

Man leitet in die Lösung von 750 g Camphen in 550 g Rohkresol, das im wesentlichen aus p-Kresol besteht, 5 g Borfluorid, wobei die Temperatur durch gs Kühlung unterhalb 70⁰C gehalten wird. Zur Beendigung der Reaktion rührt man noch 5 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur und treibt eine geringe nicht umgesetzte Kresolmenge mit Wasserdampf ab. Das hellbraune trockene Weichharz wiegt 1237 g, das ermittelte Molekulargewicht ist 258 und der OH-Gehalt 6,47 °/₀.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Terpenen mit aromatischen Oxyverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Camphen mit solchen aromatischen Oxyverbindüngen, die in p-Stellung zur Oxygruppe substituiert sind, in Gegenwart von Borfluorid oder Borfluoridmolekülverbindungen umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 396106, 513 414, 604867;

   deutsche Patentanmeldung B 169897 IVc/12g (bekanntgemacht am 1. 2.1940) ;

   Angewandte Chemie, Bd. 51 (1938), S. 920/921; Kränzlein, »Aluminiumchlorid in der organischen hemie«, 1939, S. 28 bis 31, 33, 166/167.

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