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Verfahren zur. Darstellung von harzartigen und öligen Kondensationsprodukten
aus Phenolen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von harzartigen und öligen Kondensationsprodukten aus Phenolen, die sich für. verschiedene
technische Zwecke eignen und besonders bei der Herstellung von Firnissen, Lacken,
Isoliermitteln Anwendung finden können; sie eignen sich ferner zur Herstellung von
Mischungen zum Undurchdringlichmachen, antiseptischen Mitteln Qder Emulsionen, die
verschiedenen Zwecken dienen, so insbesondere zur Entfettung und zum Reinigen.
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Das Verfahren besteht im besonderen darin, daß man Phenole (einschließlich
der Naphthole) mit Hilfe eines Katalysators auf Terpenkohlenwasserstoffe, wie Terpentinöl.und
andere ätherische Öle oder Teile solcher Öle, oder auch auf synthetische Produkte
mit den Eigenschaften eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes der Formel CIO C16
einwirken läßt. .
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Die so erhältlichen Kondensationsprodukte bestehen aus Phenolestern
(d. h. Phenolen, die durch Terpenradikale verestert sind), aus Phenolen,
die im Kerne durch Terpenradikale substituiert worden sind, und gegebenenfalls aus
Polymerisationsprodukten der Terpenkohlenwasserstoff e.
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Zur Ausführung der Erfindung wendet man unter den zur Hervorrufung
der Reaktion geeigneten Katalysatoren insbesondere folgende an: a) starke Säuren,
wie Chlor-, Brom-, Jod-, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure
(oder deren Anhydrid), Oxalsäure, Sulfosäuren (insbesondere die p-Toluolsulfosäure)
usw., b) gewisse Salze, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Eisenehlorid,
Zink' chlorid, gewisse Silikate oder gewisse präparierte kieselsaure oder kieselsäurehaltige
Erden, wie Floridaerde (Floridin oder Fullererde) usw., c) gewisse Metalloide, wie
Chlor, Brom und Jod.
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Gemäß der Erfindung kann man, indem man bei dem Verfahren die Art
des Kataly# sators, die Reaktionstemperatur oder die Mengenverhältnisse der aufeinander
reagierenden Körper zum Teil oder gänzlich abändert, die Reaktion in der gewünschten
Weise leiten, so daß man es in der Hand hat, diese oder jene jeweils erstrebte Wirkung
mit den hieraus sich ergebenden verschiedenen Erzeugnissen zu erzielen. Man kann
die Reaktion in bestimmten Fällen so leiten, daß ganz bestimmte chemische Stoffe
unmittelbar entstehen, erhält aber auf jeden Fall aus der Reaktionsmasse durch geeignete
Abtrennung, so z. B. durch Destillation mit Wasserdampf oder im V,-ikuum,
feste
Harze oder ölige Produkte von sehr verschiedener Beschaffenheit, je nach
der Herstellungsart.
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Beispiel i.
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Einwirkung des Carvens auf ß-Naphthol. In einem molekularen Gemische
dieser Körper, das eine Anfangsternperatur von etwa ioo'C aufweist, wird durch Zusatz
einer geringen Menge p-Toluolsulfosäure eine beträchtliche Steigerung der Temperatur
hervorgeruf en. Man hält diese unter 16o' C. Durch Destillation mit Wasserdampf
in Gegenwart geringer Mengen Natriumcarbonat entfernt man die Sulfosäure; der unzersetzte
Kohlenwasserstoff und das unzersetzte Naplithol destillieren über. Das zurückbleibende
01 ist in Alkalien unlöslich; es weist beim Destillieren unter stark vermindertem
Druck einen konstanten Siedepunkt auf und stellt einen Plienoläfher der Formel J#'#
CIO H7 OCIO H", dar.
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Beispiel 2.
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Zur Herstellung vonTerpenphenolen in beträchtlicher Menge verwundet
man gleichinolekulare. Grammengen Carven und gewöhnliches Phenol in Gegenwart Voll
0,2 g p-Toluolsulfosäure.
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Wenn die von selbst einsetzende Erhitzung der eine Temperatur von
31' C aufweisenden Masse ungefähr io5" erreicht hat, kühlt man ab um diese
Temperatur nicht zu überschreiten. Die Behandlung mit Wasserdampf geschielit wie
in dem vorher erwähnten Bei-Darauf folgt ein Auslaugen mit Kaliamearbonat, am besten
in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol, bei einer Temperatur von 7o bis 8o'
C, damit die Viskositit der Lösung genügend herabgesetzt wird, um deren Auslaugen
und eine Trennung der briden flüssigen Schichten zu ermöglichen. Aus den alkalischen
Flüssigkeiten setzen sich nach, der Ansäuerung die Terpenphenole ab.
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Die Ausbeute an Phenolen stellt ungefähr 2/, der nicht phenolartigen
Körper dar; man ei-hält diese durch Abdampfen des Lösungsmittels.
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Wenn man in dem vorhergehenden Beispiele die p-Toluolsulfosäure durch
Chlorzink ersetzt und das Gemisch ungeffihr 30 Stunden bei etwa ioo' erhält,
so stellt der erhaltene phenolhaltige Teil ein sprödes Harz von beträchtlich erhöhtem
Schmelzpunkte dar.
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Phenol und Carven. Die Prüfung der erhaltenen Kondensationsprodukte
zeigt, daß sie Gemische von Polymerisationsprodukten und Additionsprodukten der
Kohlenwasserstoffe mit dem Phenol darstellen. Dieses ergibt sich aus folgenden Tatsachen:
i. aus den Mengenverhältnissen, in denen Plienol und Carven miteinander in Reaktion
treten, 2. aus der Analyse der erhaltenen Enderzeugnisse, 3. aus der Analyse
der ans diesen Enderzeugnissen durch Destillation unter vermindertein Druck erhaltenen
Fraktionen, 4. aus der Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes dieser Fraktionen.
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Anderseits kann der gesamte Ausgangsstoff einer Reaktion durch eine
Behandlung mit Ätzkali oder Ätznatron, am besten bei etwa 75 bis So# in Gegenwart
von Toluol, getrennt werden in einen nichtphenolartigen, in Alkali unlöslichen Teil
und in einen löslichen phenolartigen Teil, der durch verdünnte Salzsäure gefällt
wird.
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Hieraus ist ersichtlich, daß die Einwirkung der Katalysatoren auf
das Gemisch von Phenol und Carven eine ziemlich 'komplexe Reaktion ergibt. Auch
das erhaltene Öl ist ein Gemenge, dessen Eigenschaften bei jeder Reaktion
nicht immer konstant ausfallen können.
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Es wurde aber festgestellt, daß sich die Etigenschaften der zu erzielenden
Produkte dadurch wesentlich beeinflussen lassen, (laß man i. die Mengenverhältnisse
der aufeinander reagierenden Stoffe, 2. den Katalysator und 3. die Temperatur
abändert. Ebenso kann eine verlängerte Einwirk-ung der Luft durch Oxydation der
Öle duren Eigenschaften in günstiger Weise beeinflussen.
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Beispiel 3.
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Einem gleichmolekularen Gemische von Phenol und Carven wird eine ganz
geringe Menge (etwa 1/,ooo) pToluol,;ulfosäure zugegeben; die Temperatur wird bis
zu 104' gesteigert. Nach Entfernung dE.s unveränderten Kohlenwasserstoffes und Phenols
sowie des Katalysators (wie oben beschrieben) kann das Öl als in Kalilange
unlöslicher Teil abgesondert werden.
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Es stellt ein dickes gelbes Öl vom spczifischen Gewicht
o,998 (bei igl) dar (Brüchungsindex Natriumlinie 1,5365 bei ig') und ist in der
Kälte in Alkohol von 94 Prozent wenig löslich.
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Der phenolartige alkalilösliche Teil ergab bei - fraktionierter
Destillation in der Hauptsache zwei Fraktionen.
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Die erste, ölige, siedet gegen 125' (unter 3 mm Druck); Dichte
bei ig' = i.oo; Brechungsindex Natriumlinie 1,5313 (bei ig').
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Die zweite, dickülige, bei i5o' siedend (unter 3 mm Druck),
zeigte eine Dichte von i,oz und Brechungsindex Natriumlinie 1,5428 (bei ig').
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Die beiden Körper, die an der Luft gelb werden, geben die Liebermannsche Reaktion,
werden aber durch Eisenchlorür in Alkohol nicht gefärbt.
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Terpentinöl und Phenol. Diese Mischung ist durch die Katalysatoren
schwerer zur Re-
aktion zu bringen als die Mischungen, die Carven enthalten;
dochwirkt das Floridin bei gewöhnlicher Temperatur auf gleichmolekulare Mischungen.
Bei der Anwendung anderer Katalysatoren muß man im allgemeinen die Temperatur erhöhen,
worauf die Reaktion sehr heftig verlaufen kann. Das erhaltene dicke 01 kann
wie die aus Carven erhaltenen behandelt werden. Bei der Destillation mit Wasserdampf
geht zusammen mit dem unveränderten Phenol etwas angenehm riechendes 01 über,
das kein Pinen mehr ist. Das als Rückstand erhaltene Öl stellt ebenfalls
e:n Gemenge von Polymerisations- und Additionsprodukten dar. Es läßt sich auch in
einen alkaliunlöslichen nichtphenolartigen Teil und in einen löslichen phenolartigen
Teil trennen; seine Eigenschaften hängen von den gleichen Herstellungsbedingungen
ab wie bei den mit Carven erhaltenen Erzeugnissen.
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Beispiel 4.
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Bei Anwendung gleichmolekularer Mengen Terpentinöl (Siedepunkt 155
bis 164') und Phenot in Gegenwart von '/"0 Kampfersulfonsäurc und unter Anwendung
einer ioo' nicht überschreitenden Temperatur wird ein in Alkalien teilweise lösliches
Endprodukt erhalten; Dichte i,oi (i9P) Brechungsindex Natriumlinie 1,5395
(19#).
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Ähnliche Umwandlungen lassen s:ch bei Verwendung von anderen einwertigen,
von zweiwertigen Phenolen und von Pyrogallol erzielen, ebenso mit anderen Terpenen,
insbesondere mit Terpinen und Camphen.
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Chemische Verbindungen. Die Einwirkung des Phenols auf das Carven
und die Piiiene gibt komplexe Mischungen, von denen bisher noch keine genauen Konstanten
erhalten werden konnten. Es werden jedoch in einzelnen Fällen chemisch einheitliche
Körper erhalten, wenn die Reaktion ohne weitere Schwierigkeiten vor sich geht, oder
wenn man bestimmte Gemische in ganz besonderer Weise behandelt. Auf diese Weise
ist es z. B. möglich, die beiden bei der Destillation des phenolartigen Teiles des
Carvens und des Phenols in dem vorstehend angeführten Beispiel 3 chemisch
einheitlichen Körper festzustellen.
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Carven und P-Naphthol. Das bei Anwendung gleichmolekularer Mengen
erhaltene Produkt gibt einen Körper, der fast vollständig bei etwa i7o' (unter i
mm Druck) übergeht; er weist die Eigenschaften eines Naphtholäthers auf, ist unlöslich
in Alkali von der Konsistenz eines weichen Harzes, schwach gelblich mit blauer Fluoreszenz
und weist ein spezifisches Gewicht von i,og bei ig' auf (Brechungsindex Natrilimlinie
1,5938 Er gibt die Liebermannsche Reaktion, entfärbt Brom (in Chloroform) und Permanganat
in Methylalkohol (Reagens von Bayer) und ist in kaltem Alkohol von 94Prozent nur
schwach löslich.
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Camphen und p-Kresol. Wie an anderer Stelle gezeigt ist (vgl. Bulletin
de la Soci6t6 chimique de Belgique 1912, Seite 304), dehydrieren die Sulfonsäuren
leicht die sekundären und tertiären Alkohole, eine Umwandlung, die durch die Phenole
erleichtert wird. Dort ist die Umwandlung des Borneols züi Camphen nicht erwähnt,
die aber auch leicht ausführbar i:3t. Es ist festgestellt worden, daß die Einwirkung
der Toluolsulfonsäure auf ein Gemenge von Campben und p-Kresol ähnliche Produkte
liefert, wie sie durch die Einwirkung dieser Säure auf ein Gemisch von Borneol und
p-Kresol erhalten werden können. Im letzteren Falle geht die Dehydrierung der Addition
voraus; hier scheinen keine Polymerisationsprodukte zu entstehen. Durch fraktionierte
Destillation lassen sich folgende Verbindungen abscheiden: i. ein Körper der Formel
Clo Hic. C7 H3 0;
ein weiches farbloses Harz vom Siedepunkte e'wa i-2o' (unter
i mm Druck) von den Eigenschaften eines Phenoläthers, unlöslich in Alkali, gibt
die Liebermannsche Rcaktion, Dichte i,oog (ig"), Brechungsindt-x ZD Natriumlinie
1,5427 (ig"); :z. ein Körper der Zusammengetzung 2 CIO H16. C7 HII
0; goldgelbes brüchiges Harz, Siedepunkt gegen 2oo' (unter 45 mm Druck)*,
unlöslich in Alkali, gibt die Liebermannsche Reaktion.
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Einwirkung von Alkalien, Säuren und Aluminiumchlorid auf die erhaltenen
Produkte. Es spricht wenig für die Annahme, daß die kurze Behardlung mit Alkalien,
auf die eire Neutralisation mittels einer verdünnten Säure folgt, den darzustellenden
Körper umwandelt. Diese Behandlung hat nur den Zweck, die phenolartigen Teile von
den nichtphenolartigen zu trennen. Isomerisationen, ähnlich denen, wie sie bei der
längeren Einwirkung von Alkalien in alkoholischer Lösung auf phenolartige Körper
mit ungesättigten Seitenketten beobachtet wurden, scheinen hier nicht einzutreten.
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Die Wirkung des Aluminiurnchlorids ist die eines Katalysators, der
bei der Bildung der Produktemitwirkt. EsistzwarnachGattermann und Hartmann bekannt,
daß das Aluminiumchlorid einfache Phenoläther zu verseifen vermag, aber es liefert
nur Harze (im Sinne schlecht definierter komplexer Produkte)
mit
den Phenoläthern mit ungesättigten Ketten; eine einfache und glatte Verseifung der
Terpenphenole durch diesus Mittel kann man nicht erwarten. Die Verseifung nach Gattermann
erfordert große Mengen von Aluminiumchlorid, w *hrend ä die katalytische Wirkung
im Gegenteil mit sehr kleinen Mengen erzielt wird. Bei Anwendung solcher kleinen
Mengen sind auch die Nebenreaktionen fast ohne Bedeutung.
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Einige der Derivate des vorliegenden Verfahrens, insbesondere der
aus Camphen und Plienol bereitete Äther, lassen sich glatt verseifen; der Äther
wird 6 Stunden lang bei 17o bis iSo' mit jodwasFerstoffsäure behandelt, wobei
5o Prozent der gebundenen Phenolmenge freigemacht werden (bestimmt als Tribromphenol).
Verseifungsversuche mit Aluminiumelilorid liefern keine zufriedenstellenden Ergebnisse.
Die Verseifung derjenigen Körper, die die Funktionen eines Phenoläthers aufweisen,
ist demnach möglich; man hat also Phenol wiedergewinnen können. Die Ansgangsterpene
lassen sich jedoch nicht wiedergewinnen, was sich ans derAktivität des angewandten
Reagens erklärt.
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Die Zusammensetzung der nach den vorliegcnden Verfahren, erhaltenen
Harze und Öle, die ziemlich arm an Sauerstoff sind, gestattet deren Auflösung in
Kohlenwasserstoffen. Auf diese Weise werden billige Lacke oder Firnise erhalten.
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In Gegenwart von Alkali oder selbst geringer Mengen von Alkalicarbonaten
können diese Harze und Ole, ebenso wie andererseits die nicht abgetrennten Mischungen,
wie sie unmittelbar durch die Einwirkung der Katalysatoren auf die Phenole und Türpenkohlenwasserstoffe
erhalten werden, mit Wasser emulgiert werden, wobei äußerst beständig(-Emulsionen
erhalten werden. Diese Ernulsionen bilden sich selbst in Gegenwart von Harzlösungsmitteln,
wie Toluol. Sie lzi',nnen z. B. zum Entfetten und zum Reinigen verwendet werden.