-
Verfahren zur Herstellung halogenmethylierter aromatischer Hydroxylverbindungen
Aus der deutschen Patentschrift 567 753 ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer
Kondensationsprodukte bekannt, nach welchem auf aromatische Alkoxyverbindungen,
welche keine Carboxylgruppe enthalten, Formaldehyd und Halogenwasserstoffsäure zur
Einwirkung gebracht werden. In den entstehenden Verfahrensprodukten sind neben .Alkoxygruppen
Halogenmethylgruppen vorhanden.
-
Aus der deutschen Patentschrift 550 326 und der französischen
Patentschrift 818 738 ist die Einführung von Chlormethylresten in Phenole bzw. in
Phenole mit aliphatischen Kernsubstituenten durch Einwirkung von mit Chlorwasserstoff
gesättigten wäßrigen Formaldehydlösungen auf die Phenole bekannt. Aus Alkylphenolen
entstehen hierbei vorwiegend Monochlormethylverbindungen neben kleinen Mengen Dichlormethylverbindungen
und vermutlich auch geringen Mengen durch Methylenbrücken verknüpfter Derivate.
-
Es wurde nun gefunden,- daß man Halogenmethylgruppen enthaltende aromatische
Hydroxylverbindungen mit sehr vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten dadurch erhält,
daß man auf Methylolverbindungen von aromatischen Hydroxylverbindungen, welche wenigstens
einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von mindestens q. Kohlenstoffatomen im
Kern enthalten, Halogenwasserstoff einwirken läßt. Man erhält die den Methylolverbindungen
entsprechenden Chlormethylverbindungen, und
zwar aus Monomethylolverbindungen
die entsprechenden Verbindungen mit einer Chlormdthylgruppe.
-
An Stelle der reinen Methylolverbindungen der bezeichneten aromatischen
Hydroxylverbxn-: dungen können auch die durch alkalische Xc>k. densation der aromatischen
Hydroxylverbindungen mit Formaldehyd erhältlichen löslichen und schmelzbaren Vorkondensationsstufen
verwendet werden, welche im allgemeinen Gemische aus Monomethylolverbindungen und
bereits weiter kondensierten Methylolverbindungen darstellen. Hierbei erhält man
die der angewandten Kondensationsstufe entsprechenden Chlormethylverbindungen.
-
Eine abgeänderte Form des Verfahrens, nach welcher man ebenfalls halogenmethylierte
aromafische Hydroxylverbindungen erhält, besteht darin, daß man auf die Methylolverbindungen
der bezeichneten aromatischen Hydroxylverbindungen außer Halogenwasserstoff noch
Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, einwirken läßt.
-
Die Einwirkung des Halogenwasserstoffs auf die erfindungsgemäß zu
verwendenden Methylolverbindungen aromatischer Hydroxylverbindungen kann in der
verschiedensten Weise vollzogen werden. Man kann z. B. bei Anwendung flüssiger Methylolverbindungen
gasförmigen Halogenwasserstoff zur Einwirkung bringen. Auch mit wäßrigen Lösungen
von Halogenwasserstoff kann gearbeitet werden, und man kannbesonders bei festen
Methylolverbindungen die Reaktion auchin GegenwarteinesLösungsmittelsodereines flüssigen
Verteilungsmittels vor sich gehen lassen. Als Lösungsmittel öder flüssige Verteilungsmittel,
-welche mit Halogenwasserstoff nicht reagieren, eignen sich für die Reaktion z.
B. Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzine, N aphthenkohlenwasserstoffe,
halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid,
Methylenchlorid, Tetrachlorkohlensteff, Trichloräthylen, Chlorbenzol.
-
Die Umsetzung der Methylolverbindungen aromatischer Hydroxylverbindungen
der bezeichneten Art mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von Aldehyden kann in derselben
Weise erfolgen.
-
Die Temperatur, bei der die Umsetzung der Methylolverbindungen mit
Halogenwasserstoff bzw. mit Aldehyden und Halogenwasserstoff vorgenommen wird, kann
in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen liegen die gebräuchlichsten Temperaturen
etwa zwischen -Z o 'und +i00'.
-
Die gegebenenfalls zur Anwendung kommenden' Aldehyde können in ihrer
normalen Zustandsform oder in Form ihrer festen Polymeren verwendet werden, Formaldehyd
z. B. gasförmig oder als Paraformaldehyd. Auch wäßrige Aldehydlösungen lassen sich
verwenden, besonders in Verbindung mit wäßrigen Halogenwasserstofflösungen.
-
-.-..Als :-Als Ausgangsstoffe für welche die Herstellung erfindungsgemäß
von gür Anwendung gelangen, seien beispielsweise folgende genannt: Im Kern durch
höhermolekulare Alkylreste substituierte Phenole, Kresole und andere aromatische
Hydroxylverbindungen, wie Butylphenole, Amylphenole, Hexylphenole, Octylphenole,
Dodecylphenole, ferner Produkte, die man erhält, wenn man die olefinischen Polymerisate
von niedermolekularen Olefinen, z. B. von Propylen, Isobutylen, oder von aus höheren
Alkoholen der Methanolsynthese erhältlichen Olefinen oder Krackolefine aus höhermolekularen
Kohlenwasserstoffen für sich oder in polymerisierter Form mit Phenolen kondensiert.
Ferner seien genannt die Kondensationsprodukte von Monochlorderivaten von Petroleumkohlenwasserstoffen
mit Phenolen. Die Phenole können auch im Kern durch Halogen-, Alkoxy- oder Nitrogruppen
oder andere Atome oder Atomgruppen substituiert sein.
-
Zur Herstellung von Methylolverbindungen sind diese aromatischen Hydroxylverbindungen
geeignet, sofern sie noch eine freie Ortho- oder Parastellung im Molekül enthalten.
Die Herstellung von Methylolverbindungen der Phenole ist in der Literatur beschrieben.
Beispielsweise löst man p-Kresol in der äquimolekularen Menge 2- bis 3°jaiger Natronlauge,
gibt 2 bis 2,5 Mol Formaldehyd in Form der 300j .igen Lösung hinzu und fällt aus
der Mischung nach mehrtägigem Stehen durch Ansäuren das Dimethylol-p-Kresol aus.
In analoger Weise erhält man aus Phenolverbindüngen mit höheren Alkylresten technische
Gemische, welche neben Monomethylolverbindungen auch Polyznethylclverbindungen,
welch letztere zum Teil polymerisiert sein können, enthalten.
-
Die Reaktionsprodukte können für sich oder nach weiterer Umsetzung
für die verschiedensten Zwecke der Technik, vor allem in der Textilbehandlung, verwendet
werden. Beispiele; _. x Gewichtsteil der Methylolverbindung des Isooctylphenols
wird in 2 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst. In die Lösung leitet man unter
Eiskühlung trockenen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein. Dann wird mit ChlorcaIcium
das Wasser entfernt, vom Chlorcalcium abfiltriert und aus dem Filtrat im Vakuum
bei 4.o bis 50' das Methylenchlorid samt Chlorwasserstoff abdestilliert.
Die zurückbleibende Chlormethylverbindung stellt eine viscose Masse dar; sie besteht
vermutlich hauptsächlich aus o-Chlormethyl-p-isooctylphenol.
-
Das verwendete Isooctylphenol wird z. B. erhalten durch Kondensation
von Diisobutylen
mit Phenol in Gegenwart von Friedel-Crafts Katalysatoren.
-
2. In eine mit Eis ,gekühlte Lösung von i Gewichtsteil der Methylolverbindung
des Dodecylphenols in 2 Gewichtsteilen Methylenchlorid leitet man trockenen Chlorwasserstoff
bis zur Sättigung ein. Nach Beendigung der Reaktion wird zur Entfernung des Wassers
mit Chlorcalcium durchgerührt, filtriert und die Chlormethylverbindung des Dodecylphenols
durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum gewonnen. Das verwendete Dodecylphenol
wurde dargestellt durch Kondensation von Phenol mit einem Olefin, erhalten durch
Trimerisieren von Propylen.
-
3. 24 Gewichtsteile der Methylolverbindung des Isooctylphenols (s.
Beispiel i) werden in 5o Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst. Dazu gibt man q.
Gewichtsteile Paraformaldehyd und leitet bei o bis 5 ° Chlorwasserstoff bis zur
Sättigung ein. Nach der Umsetzung wird das Wasser mit Chlorcalcium entfernt, die
Lösung filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel bei q.o bis 50' im
Vakuum abgedampft.
-
4. 3o Gewichtsteile der aus Dodecylphenol und Formaldehyd erhaltenen
Methylolverbindung (s. Beispiel 2) werden in 6o Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst.
Zu der Lösung gibt man q. Gewichtsteile Paraformaldehyd und sättigt unter Rühren
bei o bis 5 ° mit Chlorwasserstoff. Danach wird das Wasser mit Chlorcalcium entfernt
und nach dem Filtrieren das Methylenchlorid durch Abdestillieren im Vakuum entfernt.
-
5. i Gewichtsteil der Methylolverbindung des Isooctylphenols (s. Beispiel
i) wird in 2 Gewichtsteilen Benzol gelöst. In die Lösung leitet man bei 2o bis
30' so lange trockenen Bromwasserstoff ein, bis er nicht mehr absorbiert
wird. Dann wird vom Wasser getrennt, mit Chlorcalcium getrocknet und filtriert.
Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 5o' abgedampft. Das erhaltene
Reaktionsprodukt ist vermutlich hauptsächlich o-Brommethyl-p-isooctylphenol.
-
6. i Gewichtsteil der Methylolverbindung des Dodecylphenols (s. Beispiel
2) wird mit 3 Gewichtsteilen konz. Salzsäure in einem säurefesten Kneter 5 Stunden
lang gut durchgemischt. Dann wird die entstandene Chlormethylverbindung von der
Salzsäure getrennt und im Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet. Das Reaktionsprodukt
entspricht dem nach Beispiel 2 hergestellten.