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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Produkten Es wurde die
überraschende Beobachtung gemacht, daß aromatische Vinylverbindu.ngen hoch= molekulare
Reaktionsprodukte mit solchen Carbonylverbindungen liefern, bei denen die CarbonylgTuppe
in Konjugation zu einer C = C-Doppelbindung steht, wenn man .die Mischung der Komponenten
in Abwesenheit von Wasser mit solchen Katalysatoren behandelt, welche aromatische
Vinylverbindungen zu polymerisieren vermögen. Sauerstoffabgebende Katalysatoren,
wie Peroxyde, sind hierbei ausgeschlossen, da unter ihrem Einfluß die aromatischen
Vinylverbindunggen für sich polymerisieren. Unter dem Einfluß andersartiger Katalysatoren,
z. B. solchen saurer Natur, wie Borfluoressigsäure oder Zinntetrachlori.d, oder
anderen, wie ,z. B. Bleicherden, treten dagegen die aromatischen Vinylverbindungen
mit Carbonylverbindungen der genannten Art zu neuartigen öligen bis harzartigen
Kondensationsprodukten zusammen. Diese neuen Produkte können für die Herstellung
von Lacken oder Kunstmassen, ferner als. Hilfsprodukte für die Verarbeitung von
Kunststoffen und von natürlichem oder synthetischem Kautschuk dienen, beispielsweise
zum Klebrig-machen bzw. Plastizieren von synthetischem Kautschuk oder .als Alterungsschutzmittel.
Da in den erhältlichen Kondensationsprodukten
dize Carbonylgruppe
zumindest teilweise erhalten bleibt, sind j.sie auch noch zu weiteren Umsetzungen
befähigt.
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Als Beispiele für aromatische Vinylverbindungenseien neben dem Styrol
das Vinylnaphthalin, Divinylbenzol und das Vinylanisol genannt. Unter dem Begriff
Carbonylverhindungen werden lediglich Aldehyde oder Ketone (eventuell in enolis.ierter
Form), dagegen nicht Säuren sowie deren Derivate verstanden. Die ungesättigte C
= C-Bindung, welche mit der Carbonylgruppe in Konjugation stehen soll, kann sowohl
olefinischer Natur sein, als auch durch ein aromatisches Ringsystem gebildet sein.
Auch Chinone kommen in Frage. Beispiele für geeignete Carbonylverbindungen der gekennzeichneten
Art sind Vinylmethylketon, Äthylpropylacrolein, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd, Benzaldehyd,
Acetophenon und Benzochinon.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem indifferenten Lösunsmittel,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder' Xylol, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt. Falls die Umsetzung unter Wärmetönung verläuft, kann man die Reaktionstemperatur
durch Kühlung oder durch richtige Dosierung der Katalysatormenge regeln. Je nach
der Geschwindigkeit, mit der tdie eingesetzte Vinylverbindung mit den Katalysatoren
reagiert, sowie nach den anzuwendenden Reaktionstemperaturen wird Art und Menge
des Katalysators gewählt. Nach b@eendet-r Reaktion wird der Katalysatbr, falls bierfür
ein sauer reagierendes Mittel benutzt wird, .durch Auswaschen mit Wasser oder mit
wäßrigen Alkalien oder durch Behandlung der Reaktionsmischung mit festen reaktionsfähigen
Metalloxyden bzw. Carbonaten, wie z. B. Calciumoxyd oder Natriumcarbonat, entfernt.
Falls man mit Bleicherden arbeitet, genügt eine Abtrennung derselben durch Filtration.
Die Mengenverhältnisse der beiden Komponenten können in weiten Grenzen schwanken.
Im allgemeinen gilt .die Regel, daß eine Erhöhung der Menge an aromatischen Vinylverbindungen
eine Erhöhung .des Schmelzpunktes mit sich bringt.
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Die nach dem beanspruchten neuen Verfahren erhältlichen Produktekönnen
in ihren Eigenschaften einem jeweils gewünschten Verwendungszweckweitgehend durch
Variierung der Aufbaukomponenten angepaßt werden. Man hat,es weiter in der Hand,
Mischungen verschiedener gleichartig reagierender Komponenten anzuwenden, das heißt
z. B. ein Gemisch von Styrol und Divinylbenzol und/oder von BenzaldehydundAcetophenon.
Ferner können gleichzeibig mit den Vinylverbindungen der gekennzeichneten Art auch
solche mit benutzt werden, welche unter dem Einfluß der angewandten Katalysatoren
zwar polymerisieren, aber nicht mit den Carbonylverbindungen die ' beschriebene
Kondensationsreaktion eingehen. Beispiel 1 .
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Eine Mischung von 2o8 Gewichtsteilen Styrol und 1¢0 Gewichtsbeilen
Crotonaldehyd wird mit 4oo Gewichtsteilen Xylol verdünnt. Dazu fügt man allmählich
so viel Borfluoressigsäure, bis eine Temperatursteigerung die einsetzende Reaktion
anzeigt. Dann hält man die Temperatur durch allmähliche Katalysatorzugabe auf 4o°.
Wenn das Absinken der Temperatur das Ende der Reaktion anzeigt, windkurze Zeit bei
ioo° nachgerührt. Anschließend wird .durch Zusatz von gemahlener Soda zum Reaktionsgemisch
die Borfluoressigsäure neutralisiert. Die vom Rückstand filtrierte klare Lösung
wird durch Vakuumdestillation vom Lösungsmittel und geringen Mengen hochsiedender
Bestandteile befreit. Es hinterbleiben 340 Gewichtsteile eines in der Wärme zähflüssigen,
bei Raumtemperatur erstarrenden Harzes, das in Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff,
Xylol, Aceton und Leinöl löslich ist. Beispiel z 1o4 Gewichtsteilre Styrol werden
zusammen mit 1o5 Gewichtsteilen Benzaldehyd in Zoo Gewichtsteilen Xylol zwischen
30 und q.o° mit 3,0 Gewichtsteilen Borfluoressigsäure allmählich versetzt.
Durch geeignete Kühlung wird -die Reaktionstemperatur in ,diesen Grenzen gehalten.
Nach dem Verschwinden .der Wärmetönung wird die Lösung mit einem Gemisch von Calciumoxyd
und Soda behandelt, bis eine filtrierte, mit Wasser durchgeschüttelte Probe in ider
wäßrigen Schicht keine saure Reaktion mehr anzeigt. Sodann wird, wie im Beispiel
1 beschrieben, filtriert und,die filtrierte Lösung aufgearbeitet. Man .erhält 205
Gewichtsteile eines hellgelb gefärbten Harzes, das .in Benzol, Toluol, Xylol, Aceton,
Tetrachlorkohlenstoff und Leinöl löslich ist. In Alkohol ist es unlöslich. ` Beispiel
3 104 Gewichtsteile Styrol und 11 Gewichtsteile Benzaldehivd werden mit Zoo Gewichtsteilen
Xylol verdünnt und .durch allmähliche Zugabe von Borfluoressigsäure bei 30° kondensiert.
Man erhält nach der Arbeitsweise, wie sie in den vorhergehenden. Beispielen beschrieben
ist, 114 Gewichtsteile eines fast farblosen Harzes, das auch bei o° noch in Leinöl
löslich ist. Beispiel q.
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104 Gewichtsteile Styrol werden mit 6o Gewichtsteilen Acetophenon
in Zoo Gewichtsteilen Xylol gelöst und mit 15 Gewichtsteilen Zinntetrachlorid allm2hlich
zwischen 2o und q.0° versetzt. Man rührt mehrere Stunden nach und entfernt den Katalysator
durch Behandlung des Rieaktionsgemisches mit einem Gemisch von Natrium- und Calciumcarbonat.
Als Rückstand der filtrierten Lösung hinterbleiben 13o Gewichtsteile Weichharz.
Beispiel 5 In Zoo Gewichtsteilen Xylol werden 1o¢ Gewichtsteile Styrol und 2o Gewichtsteile
Benzochinon bei q.0° durch allmähliche Zugabe von 25 Gewichtsbeilen Borfluoressigsäure
innerhalb 1l/2 Stunden umgesetzt. Der Katalysator wird durch Verrühren mit Soda
und anschließende Filtration entfernt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und
geringer
hochsiedender Anteile liint°rhleiben 120 g Harz, das in
Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Xylol, Toluol und Leinöl löslich ist.
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Beispiel 6 ioo Gewichtsteile Styrol werden mit ioo Gewichtsteilen
Acetophenon und Zoo Gewichtsteilen Xylol gelöst und mit 4o Gewichtsteilen Borflluoressigsäure
innerhalb 11/a Stunden hei 4ö° versetzt. Nach dem Verschwinden der Wärmetönung verrührt
man 8 Stunden bei go°. Der angewandte Katalysator wird nach einer dier in den vorhergehenden
Beispielen beschriebenen Methoden entfernt und das filtrierte Reaktionsgemisch im
Vakuum so lange erhitzt, bis bei io mm und 2i0° kein Destillat mehr auftritt. Die
hierbei hinterbleibenden 16o Gewichtsteile Rückstand sind ein bei Raumtemperatur
sehr zähflüssiges. 01.
Beispiel 7 Eine Mischung von ioo Gewichtsteilen Styrol,
7o Gewichtsteilen Denzaldehyd und Zoo Gewichtsteilen Xylol wird mit 5o Gewichtsteilen
Tonsil 8 Stunden auf go bis ioo° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Tonsilrückstand
abfiltriert und die filtrierte Lösung eingedampft. Nach dem Abdestill.ieren des
Lösungsmittels, der nicht umgesetzten Substanz sowie geringer Mengen hochsiedender
Kondensationsprodukte hinterbleiben 14aGewichtsteile eines zähflüssigen öles, das
mit Benzol, Toluol, Xylol und Leinöl mischbar ist. Beispiel 8 104 Gewichtsteile
Styrol werden mit 63 Gewichtsteilen Äthylpropy lacrolein in 30o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff
mit 30 !Gewichtsteilen Borfluoressigsäure allmählich versetzt und nach dem Abklingen
der Wärmetönung mehrere Stunden bei 70° verrührt. Dann wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und bei Raumtemperatur mit 5o Gewichtsteilen Soda unter Rühren neutralisiert.
Die anschließend filtrierte Lösung wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit.
Der Rückstand besteht aus 16o Gewichtsteilen eines stark klebenden, weichen Harzes.
Beispiel g ioo Gewichtsteile Styrol und 13 Gewichtsteile Zimtaldehyd werden in 20o
Gewichtsteilen Toluol mit Borfluoressigsäure bei 40° kondensiert. Nach der Neutralisation,
Filtration und Entfernung des Lösungsmittels sowie hochsiedender Anteile erhält
man in einer Ausbeute von i io Gewichtsteilen ein Hellgelbes, springhartes Harz,
das in Leinöl, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff löslich ist. Beispiel io Eine Lösung
von 104 Gewichtsteilen Styrol, 5o Gewichtsteilen Benzaldehyd und 25 Gewichtsteilen
Acetophenon wird in Zoo Gewichtsteilen Xylol bei 40° mit 2o Gewichtsteilen Borfluoressigsäure
kondensieret. Durch Verrühren mit ein-,in Gemisch von Calciumoxyd und Calciumcarbonat
bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch neutralisiert. Aus der vom Rückstand
abfiltrierten Lösung wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum
von io mm bis auf 2i0' erhitzt. Es hinterbleiben 165 Gewichtsteile eines in der
KältZ springharten, hellgelben Harzes. Beispiel 1i Zu einer Lösung von 1o4 Gewichtsteilen
Styrol und 3o Gewichtsteilen Acetophenon in 2oo Gewichtsteilen Xylol läßt man bei
40° und unter gutem Rühren langsam i 8 'Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure
zutropfen. Nachdem die Selbsterwärmung aufgehört hat, erwärmt man noch 2 Stunden
auf 6o°. Nach -dem Abkühlen verrührt man zur Entfernung der Schwefelsäure längere
Zeit mit 4o Gewichtsteilen fein pulverisierter, caIcinierter Soda. Dann filtriert
man und treibt das Xylol und etwa noch vorhandene geringe Mengen Acetophenon im
Wasserstrahlvakuum bei 2i0° ab. Ausbeute: 142 Gewichtsteile eines schwach rötlich
gefärbten viskosen Öles.
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Beispiel 12 Eine Emulsion von Zoo Gewichtsteilen Styrol und 58 Gewichtsteilen.
Acetophenon in 8oo Gewichtsteilen Wasser versetzt man mit 8 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd
und erhitzt unter gutem Rühren 24 Stunden auf 95 bis ioo°. Schon nach einigen
Stunden ballt sich das Kondensationsprodukt zusammen. Man gießt die wäßrige Brühe
ab und knetet zur Entfernung der Säure die gummiartige Masse mehrmals mit heißem
Wasser durch. Durch Erhitzen im Vakuum auf 2i0° läßt sich das Produkt trocknen und
von geringen Mengen Ausgangssubstanzen befreien. Letzteres läßt sich auch erreichen
durch Auflösen in Toluol oder Xy 1o1 und Ausfällen mit Alkohol. Ausbeute: 155 Gewichtsteile
einer hellen zähen Masse, deren Lösung in organischen Lösungsmitteln stark klebende
Eigenschaften 'hat.