DE525905C

DE525905C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus aromatischen Aminen und Acetylen

Info

Publication number: DE525905C
Application number: DEG73568D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1927-06-16
Filing date: 1928-06-12
Publication date: 1931-05-30

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus aromatischen Aminen und Acetylen Es ist bekannt, daß durch Einwirkung von Acetaldehyd, in Gegenwart von Mineralsäure, auf Salze von primären Aminen Chinaldinderivate entstehen. Es ist ferner bekannt, daß bei dieser Reaktion der Acetaldehvd durch Acetylen ersetzt werden kann, vorausgesetzt, claß Wasser - sei es auch in ganz geringer Menge - oder Alkohol zugegen ist.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn rnan unter Wasser- oder Alkoholausschluß und ohne Verwendung von überschüssiger Säure in Gegenwart von Katalysatoren Acetylen auf primäre aromatische Amine einwirken läßt, keine Chinaldinderivate mehr, sondern neue Verbindungen erhalten werden, welche harzartige Produkte darstellen. Diese können mit Säuren wasserlösliche Salze bilden, welche mit Alkalien wieder zerlegt werden.
Diese neuen Produkte können für die mannigfaltigsten Zwecke Verwendung finden, z. B. als alkalibeständige Lacke und Firnisse, als Hilfsmittel in derKautschukindustrie, insbesondere als Katalysatoren bei der Vulkanisation oder als Schutzmittel gegen die Alterungserscheinungen und ferner noch für andere Zwecke. Sie können ferner durch Sulfonieren, Nitrosieren, Nitrieren, Reduzieren usw. oder noch durch Behandeln mit Aldehyden,. wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, in technisch wertvolle neue Verbindungen verwandelt werden. Unter diesen neuen Umwandlungsprodukten können diejenigen, welche mittels Aldehyde erhalten werden, in der Kautschukindustrie besonders wertvoll sein. Beispiel z 28o Teile Anilin werden mit 27 Teilen Quecksilberchlorid in einer Acetylenatmosphäre bei 30 bis 50° so lange verrührt, bis kein Acetylen mehr absorbiert wird. Das rötlich gefärbte Reaktionsprodukt wird in verdiinnter Mineralsäure gelöst, vom Quecksilberschlamm filtriert und das unveränderte Anilin aus der alkalisch gemachten Flüssigkeit mit Wasserdampf abgetrieben, worauf das Reaktionsprodukt als rötliches Harz zurückbleibt, dessen Schmelzpunkt zwischen 70 und 1o4° liegt. Es ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in verdünnten Säuren und organischen Lösungsmitteln. Beispiel e iio Teile des nach vorigem Beispiel gewonnenen Kondensationsproduktes werden in ioo Teilen Chlorbenzol gelöst und am Rückflußkühler 2 Stunden mit 3o Teilen einer 4o°/"igen Formaldehydlösung behandelt. Man destilliert nun das Wasser und das Lösungsmittel im Vakuum, gegebenenfalls unter Durchleiten von Wasserdampf, ab. Das zurückbleibende Harz ist härter als das Ausgangsmaterial.
Beispiel 3 9o Teile Anilin, Zoo Teile Benzol und g Teile Quecksilberchlorid werden wie oben angegeben mit Acetylen zur Reaktion gebracht. Hierauf wird das Reaktionsprodukt mit verdünnter Säure angesäuert, das Benzol mit Wasserdampf abgetrieben,, die saure Lösung von Quecksilberschlamm getrennt und das unveränderte Anilin aus der alkalisch gemachten Flüssigkeit mit Dampf abgetrieben. Der Destillationsrückstand ist dem nach Beispiel i erhaltenen sehr ähnlich.
Verwendet man statt Anilin andere primäre aromatischeAmine, wie o-Toluidin,p-Toluidin oder @Taphthylamin, so bekommt man ebenfalls ähnliche Produkte. Statt Quecksilberchlorid kann auch Quecksilberacetat verwendet werden.
Beispiel q.
186 Teile Anilin, 65 Teile Anilinchlorhydrat und io Teile Quecksilber,)xvd werden bei 8o bis 9o° in einer Acetylenatmosphäre verrührt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel i und liefert ein Produkt mit gleichen Eigenschaften.
Beispiel s .
Eine Mischung von Zoo Teilen Benzol und 9o Teilen Anilin wird mit trockenem Salzsäuregas gesättigt, der Überschuß durch Einblasen trockener Luft entfernt und hierauf nach Zusatz von g Teilen Quecksilberchlorid bei 3o bis 50° in einer Acetylenatmosphäre verrührt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser aufgenommen, nach Zusatz von etwas Salzsäure vom Benzol abgezogen, von Quecksilberschlamm filtriert und hierauf wie in dem vorhergehenden Beispiel i weiterverarbeitet. Das erhaltene Produkt ist identisch mit demjenigen der früheren Beispiele.
Beispiel 6 In eine Mischung aus go Teilen Anilin und 45 Teilen Monochlorbenzol wird bei 4o bis 5o° unter energischem Rühren und unter allmählicher Zugabe von 15 Teilen Quecksilberchlorid so .lange Acetylen eingeleitet, bis keine nennenswerte Absorption des Gases mehr stattfindet. Hierauf werden noch zoo Teile Monochlorbenzol zugegeben und tropfenweise so lange mit verdünnter \ atronlauge versetzt, bis die Reaktionsmischung schwach alkalisch wird. Man läßt dann absetzen, und die beiden Schichten werden voneinander getrennt. Die Chlorbenzolschicht wird vom Chlorbenzol und etwa noch vorhandenem Anilin durch Vakuumdestillation befreit,. wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat, am Schlusse der Destillation die Entfernung der letzten Anilinanteile durch gleichzeitiges Einleiten von Wasserdampf zu befördern. Der verbleibende Rückstand ist den Produkten der vorigen Beispiele sehr ähnlich.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmasse kann auch so durchgeführt werden, daß diese nach dem - Einleiten des Acetylens zunächst mit Formaldehydlösung behandelt und erhitzt wird. Durch dieses Verfahren wird eine vollkommene Abscheidung des Quecksilbers erreicht - Reduktion von noch vorhandenem Quecksilbersalz - und gleichzeitig ein dem Produkt des Beispiels 2 ähnliches, härteres Harz gewonnen. Beispiel ? In ein Gemisch von 22o Teilen a-7aphthylamin, Zoo Teilen Anilin und Zoo Teilen Chlorbenzol wird unter kräftigem Rühren und allmählicher Zugabe von7oTeilen Quecksilberchlorid bei 3o bis 50° Acetylen eingeleitet, bis die Absorption des Gases praktisch aufhört. Dann läßt man 4o bis 5o Teile 4o°/oiger Formaldehydlösung einlaufen und rührt einige Stunden bei 8o bis ioo ° weiter. Man setzt Natronlauge bis zur deutlich alkalischen Reaktion und weitere 40o Teile Chlorbenzol hinzu und läßt in der Wärme absitzen. Die nötigenfalls filtrierte Chlorbenzolschicht wird im Vakuum von Wasser, Lösungsmittel und unverändertem Ausgangsmaterial unter Durchleiten von Wasserdampf befreit und getrocknet. Man erhält in vorzüglicher Ausbeute ein Harz, das erst beträchtlich über ioo° zu sintern anfängt. Beispiel 8-i2o Teile des nach Beispiel ? gewonnenen Kondensationsproduktes werden in ioo Teilen Chlorbenzol gelöst und am Rückflußkühler 2 Stunden mit 3o Teilen einer 4o%igen Formaldehydlösung behandelt. Man destilliert nun das Wasser und das Lösungsmittel im Vakuum, evtl. unter Durchleiten von Wasserdampf, ab. Das zurückbleibende Harz ist härter als das Ausgangsmaterial.

Claims

PATEN TANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus aromatischen Aminen und Acetylen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre aromatische Amine mit Acetylen, in Gegenwart von Katalysatoren, wie Quecksilberderivaten, in Abwesenheit von Wasser oder von Alkohol, behandelt und daß gegebenenfalls die so erhaltenen Produkte einer weiteren Behandlung. insbesondere mit Aldehyden, unterzogen werden.