DE492885C - Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Verbindungen der Naphthalin- und Anthracenreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Verbindungen der Naphthalin-und Anthracenreihe Durch Patent ¢9i 223 ist ein Verfahren geschützt, nach welchem man durch Einwirkung von Alkalirhodaniden und Halogenen in sauren Medien auf primäre aromatische Amine der Benzolreihe, welche in p-Stellung zur Aminogruppe substituiert sind, an Stelle der zu erwartenden primären o-Aminorhodanderivate deren Umwandlun.gsprodukte, nämlich 2(/c)-Atninoben.zothiazole erhält.
• Diese Reaktion ist, wie gefunden wurde, nicht auf Amine der Ben.zolreihe beschränkt, sie tritt vielmehr ganz allgemein bei primären Arylaminen mit substituierter p-Stellung zur Aminogruppe auf. Im allgemeinen sind aber bei derartig konstituierten Aminen der Naphthalin- und. Anthracenreihe die primären Reaktionsprodukte (die o-Aminorhodanv erbindungen) beständiger als in zier Benzolreihe. Ihre Umwandlung in die entsprechenden Thiazole erfolgt nicht schon in statu nascendi, sondern meist erst nach längerem Stehen oder beim Erwärmen der sauren Reaktionsmasse oder auch beim Behandeln der abgeschiedenen o-Aminorhodanverbindungen mit verdünnten Säuren oder beim Erhitzen der o-Aminoarylrhodanide über den Schmelzpunkt. Beispiel-r: 9 kg 4-Chlor-r-aminonaphthalin werden mit 2o kg Rhodankalium und Zoo 1 Eisessig verrührt, unter Kühlen und Rühren wird darauf eine- Lösung von etwa 9 kg Brom und 2o 1 Eisessig allmählich zugegeben. Man läflt die Reahtionsflüssi.gkeit einige Stunden stehen oder erwärmt sie kurze Zeit zur Beschleunigung der Reaktion. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt, mit Natriumcarbonatlösung -gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene neue Verbindung besitzt wahrscheinlich die folgende Konstitution: Sie kristallisiert aus Alkohol in farblosen Nadeln, die bei 247° schmelzen. Die neue Verbindung ist leicht löslich in Alkohol, Eisessig, Benzol und Äther, schwer löslich in verdünnter Salzsäure. Sie bildet keine Di.azoverbindung.
• Beispiel'2: 86 kg 2-Amino-7-methoxynaphthalin werden in q.501 Eisessig gelöst und mit einer Lösung von igo kg Rhodankalium in i2oö 1 Eisessig versetzt. Hierzu gibt man unter Rühren bei etwa io bis i5° eine Lösung von etwa 75 kg Brom in 3501 Eisessig. Nach einigen Stunden Rühren wird die Masse in Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert, mit Natriumcarbonatlösung gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Die neue Verbindung von wahrscheinlich folgender Konstitution wird so in Form von farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 23ß° erhalten. Sie ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln und in. verdünnten Säuren, ,löslich. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist farblos. Beispiel 3-. Läßt man bei dem Verfahren nach Beispiel io des Hauptpatents, nachdem das Brom zu dem Gemisch der Lösungen- von ß-Naphthylamin und v an Rhodannätrium in Eisessig zugegeben ist, das Reaktionsgemisch noch einige Stunden stehen oder erwärmt es kurze Zeit, so verwandelt sich das .ursprünglich gebildete i-Rhodan-2-aminonaphthalin in die entsprechende Thiazolverbindung der Formel: Sie wird in farblosen Kristallen erhalten, die bei 259 bis 26i° schmelzen. Zur Gewinnung dieser Thiazolverbindung aus dem im Hauptpatent, Beispiel io, beschriebenen i-Rhodan-2-aminonaphthalin werden 7 kg der Base in 250 1 Alkohol in der Wärme gelöst, diese Lösung mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure stark angesäuert und kurze Zeit gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert das Chlorid bzw. Sulfat der Thiazolverbindung aus. Alkalien scheiden hieraus die freie Base ab.
• Beispiel 4: 2 kg 2-Aminoanthracen .und 2 ,kg Rhodankalium werden in einem Gemisch von 2o 1 Methylacetat und io 1 Eisessig suspendiert, .unter Rühren und Kühlen wird dann eine Lösung von 1,8 kg Brom in 61 Eisessig zugegeben. Das Gemisch wird noch einige Zeit gerührt, dann vom Ungelösten abfiltriert und das Filtrat mit viel Wasser verdünnt. Die neue Verbindung scheidet sich hierbei in Flocken ab. Zur Reinigung wird das Produkt in Eisessig gelöst und durch Wasserzusatz in Form von ,gelben Blättchen vom Schmelzpunkt 32o° gefällt. Die neue Verbindung besitzt wahrscheinlich folgende Konstitution:

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Abänderung des durch Patent 48436o geschützten Verfahrens zur Einführung von Rhodangruppen in organische Verbindungen, darin bestehend, daß man hier auf in p-Stellung zur Aminogruppe substituierte primäre Amine der Naphthalin- oder Anthracenreihe Alkalirhodanide in Gegenwart von Halogen in sauren Medien einwirken läßt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man durch längeres Stehenlassen oder Erwärmen der sauren Reaktionsmasse die Bildung der entsprechenden Thiazole beschleunigt: 3: Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die primär gebildeten o Aminorhodanverbindungen durch Behandeln mit verdünnten Säuren - oder Erhitzen über den Schmelzpunkt in die entsprechenden Thiazole überführt.