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Verfahren zur Herstellung von pech- bzw. harzartigen Kondensationsprodukten
aus Steinkohlenteer, dessen Fraktionen oder Einzelbestandteilen und Acetylen Die
Herstellung von harz- bis cuprenähnlichen Kondensationsprodukten bzw. Polymerisationsprodukten
des Acetylens durch Einwirkung von Acetylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder
OOuecksilbersulfat auf organische Körper ist bekannt. Als organische Körper, in
bzw. mit denen diese Kondensation- des Acetylens sich herbeiführen läßt, sollen
sich aliphatische und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Hexan, Methan,
Benzol, Xylol, Naphthalin, Hexalin, ferner die Derivate der Kohlenwasserstoffe,
wie Alkohole, Glykole, Phenole, Chlorverbindungen, Carbonsäuren oder .deren Abkömmlinge,
wie Oxysäuren, halogenisierte Säuren und deren Ester usw., eignen.
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Es wurde nun festgestellt, daß Phenol usw., in dieser Weise mit sublimiertem
Aluminiumchlorid behandelt, keine Bindung mit Acetylen eingeht und selbst Benzol
bei Drucken bis zu 2o at und Temperaturen bis zu :25o°, mit Acetylen in Gegenwart
von Aluminium- und Ouecksilbersulfat behandelt, nicht reagiert.
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Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten
aus aromatischen Oxyverbindungen und Acetylen bei Gegenwart von Katalysatoren bekannt,
bei dem man eine Lösung von Quecksilberoxyd in Schwefelsäure durch poröse oder saugfähige
Stoffe, wie Kieselgur oder Holzkohle, aufsaugen läßt, diese Masse in die Lösung
des betreffenden Phenols in einem organischen, zweckmäßig gegenüber Schwefelsäure
indifferenten Lösungsmittel einträgt und alsdann durch die Lösung Acetylen leitet.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dafl, abgesehen von dem lästigen Arbeiten mit
Ottecksilber und Schwefelsäure, zur Durchführung des Verfahrens ein Lösungsmittel
für die Oxy verbindungen erforderlich ist und nach Beendigung der Reaktion das Harz
in umständlicher Weise isoliert werden muß.
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Andere bekannte Verfahren arbeiten ebenfalls mit Ouecksilber und Säuren.
Die Anwendung von Säuren ist infolge der Korrosionsgefahr und der umständlicheren
Bedienung der Verfahren von Nachteil. Durch die Anwesenheit von Säuren wird endlich
das Verfahrenserzeugnis dunkler, und es bilden sich Zersetzungsprodukte in größeren
'Mengen. - Schließlich ist es infolge der Anwesenheit von Säuren nicht möglich,
in gasförmiger Phase zu arbeiten. Das Arbeiten in gasförmiger -Phase hat aber den
Vorteil gegenüber
dem .-Irbeiten im Ri-ihrautoklaven, daß der Umsatz
in der Zeiteinheit ein größerer ist.
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Man hat auch bereits aus cyclischen Oxyverbindungen, wie Phenöl, Kresol,
p-Butylphenol, Resorcin usw., und Acetylen in Gegenwart von organischen Salzen des
Cadmiums und des `Links bei ioo bis 300° Kondensationsprodukte hergestellt. Gegenüber
diesem bekannten \-erfahren entstehen gemäß der Erfindung andersartige Peche bzw.
Harze, in denen größere Mengen Acetylen gebunden ,sind; ferner «-erden unter vergleichbaren
Bedingungen nach der Erfindung in Benzin und Leinöl lösliche Produkte erhalten,
während die nach dem bekanten Zerfahren erhaltenen Harze in diesen Lösungsmitteln
unlöslich sind.
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Endlich ist es auch nicht mehr neu, Fraktionen des Teeröls, die über
1q.0° sieden, mit Acetylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid zti behandeln. Hierbei
sollen sich hochsiedende viscose öle bilden.
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Gegenstand des Patents ;12 o67 ist ein Verfahren zur Her.tellung von
Pechen bzw. Harzen aus Steinkohlenteer, dessen Fraktionen oder Einzelbestandteilen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Stoffe in Gegenwart von Halogeniden
des Bors, gegebenenfalls niedergeschlagen auf Trägern, mit oder ohne Druck, zweckmäßig
bei erhöhter Temperatur, in gasförmigem oder flüssigem Zustand mit Acetylen bekandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß mit derselben Wirkung an Stelle der Halogenide
des Bors die Haiogenide der Elemente der Nebengruppe der II. Gruppe des periodischen
Systems, d. h. die Halogenide des Zinks,. des Cadmiums und des Ouecksilbers, treten
können, wenn man bei erhöhter : Temperatur, zweckmäßig unter Druck, arbeitet. Unter
Fraktionen und Einzelbestandteilen des Steinkohlenteers sind solche Stoffe zu verstehen,
die typisch für den Steinkohlenteer sind, wie die Kohlenwasserstofe der Benzol-.
\aplitlialin--, Acenapliten-, Fluoren-, .@nthracen- und Indenreihe sowie das Cyclopentadien,
die zugehörigen sauerstof-, Schwefel- und stickstoffhaltigen Körper, also Phenole,
Cuiniaron, Diphenylenoxyd, Thiophen und Pyridine bzw. deren Homologen, ferner Pyrrol,
Carbazol und Homologe. Aromatische Ainine. deren Kondensation mit Acetylen in Gegenwart
von Quecksilberchlorid zu Harzen bekannt ist, sind im Steinkohlenteer nur in unbedeutender
Menge vorhanden und stellen daher keine Bestandteile des Steinkohlenteer im Sinne
der Erfindung dar. Beispiele i. 511o g wasserfreies Imprägnieröl mit einem Zusatz
von 5 01o wasserfreiem Zinkchlorid wurden auf 200'=- erhitzt und in die Mischung
unter Rühren getrocknetes _@cetylen (911 IJStd.) eingeleitet. Die Gewichtszunahme
betrug nach 4. Stunden 90J0. Hierbei waren 340 g Pech entstanden, das nach Entfeinen
des Katalysators durch :@bdestilliereti des unverbrauchten Üles erhalten wurde.
Es hat einen Erweichungspunkt von 511= und ist für Brilcettierungszwecl:e geeignet.
Aus dein überschüssigen .'£cetvlen lassen sich durch Ausfrieren noch 11,8 g unter
2ö11 siedende. bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Bestandteile erhalten. Das Restöl
hat seinen Teerölgeruch verloren und roch angenehm.
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Das hier verwendete Imprägnieröl hat ein spezifisches Gewicht von
i.ii. Es staninit aus einem Teer der Odertalkokerei und hat folgende Siedeanalyse:
| Anfang |
| i911° 200° 235° 250° 270° 300' |
| IOfo 50i'11 4001o 86°1o 9511%a |
2. Angewandt wurden 511o g Neutralöl und 511, wasserfreies "Zinkchlorid. Das Neutralöl
ist das Restöl, das aus der karbolsäurebaltigen Fraktion des Steinkohlenteers der
Odertalkokerei (dem Karbolöl) nach Entfernen der Phenole durch Natronlauge verbleibt.
Siedeanalyse des Neutralöles:
| Anfang |
| 152° 200° 204° 210° |
| 830,0. 90":,o 95°1o |
In das auf i8o-# erhitzte (II-I#,atalvsator-Gemisch wurde trockenes Acetylen (5111%Std.)
eingeleitet. Nach d. Stunden hatten sich
15'/,
des Öles in Pech umgewandelt,
das nach Entfernen des Katalysators durch Abdestillieren des restlichen Öles erhalten
,wurde. Das Pu-ch hat einen Erweichungspunkt von 55-' und eignet sich gut für Brikettierungszwecke.
Die Siedeanalyse des restlichen Üle.s hatte sich folgendermaßen geändert:
| Anfang |
| 150° 180° 200° 230° 2500 270° 311u° |
| 3,7°g0 - 580i0 7701',' 5i,°'1!0 81,70110
83 |
Aus dem überschußgas lasen sich durch Ausfrieren noch
11,79 unter 18o° siedende, bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Bestandteile
gewinnen. Die gesamte Gewichtszunahme betrug 7,2°1o. -3. 6oo g Naphthalin und
501, Zinkchlorid werden im Rührautoklav en auf 2oo° und 2 at Acetylendruck
erhitzt. Verbrauchtes Acetylen wird unter Konstanthaltung des Druckes ersetzt. Nach
Aufnahme von i212 g Acetylen ist die Acetylenaufnahme beendet. Die Reaktionsmasse
wird in Benzol gelöst, der Katalysator entfernt und die Lösung mit Wasserdampf abdestilliert.
Es wurden 1811 g Harz mit .einem Erweichungspunkt.von 136° erhalten. Naphthalin
war nur in Spuren vorlianden. Zur Bindung von ioo g Naphthalin sind demnach 2o2
g Acetylen verbraucht worden. Das Harz ist löslich in Choroform und Pyridin und
für Lacke geeignet.
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4. 6oo g Naphthalin und 20o wasserfreies Zinkchlorid werden im kührautoklaven
auf 200° bei einem Stickstoffdruck von 5 at erhitzt und Acetylen bis zu einem Druck
von i5 at eingeleitet. Verbrauchtes Acetylen wird unter Konstanthaltung des. Druckes
ersetzt. Nach Aufnahme von 868 g Acetylen ist die Umsetzung - beendet. Die pechartige
Reaktionsmasse wird in Benzol gelöst, der Katalvsator entfernt und die Lösung mit
Wasserdampf. abdestilliert. Es verbleibt ein bernsteinfarbiges Harz in einer Ausbeute
von 1448 e, das einen Erweichungspunkt von 116° besitzt und sich in Chloroform und
Pyridin löst. Es läßt sich für Lacke verwenden.
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5. 8oo g Carbazol. und 3/" Zinkchlorid werden im Rührautoklav en auf
2oo° bei einem Stickstoffdruck von 5 at erhitzt und Acetylen bis zu einem Druck
von i# at eingeleitet, bis 169 g Acetylen aufgenommen sind. Die Reaktionsmasse wird
in Benzol gelöst, der Katalysator entfernt und die Lösung mit Wasserdampf abdestilliert.
Es verbleibt ein rotbraunes, sprödes Harz in einer Ausbeute von 961 g, das in Methanol,
Äthanol, Aceton oder Pyridin löslich ist. --Es eignet sich für Lacke.
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6. 300 g Naphthalin werden -nach Zusatz von 5 % Cadmiumchlorid
-j- 0,5'1, Wasser im Rührautoklaven bei 2oo°- und 14 at mit Acetylen behandelt.
Nach Aufnahme von 316 g Acetylen ist das Ende der Reaktion erreicht. Das
Reaktionsprodukt besteht aus einem Harz, das durch Extraktion mit Benzol vom Katalysator
getrennt wird; Ausbeute 612 g. Das Harz hat ein dunkelbraunes Aussehen, besitzt
einen Erweichungspunkt von 78° und ist in Methanol und Aceton löslich. Es kann für
Lacke Verwendung finden.
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7. 300 g Steinkohlenteer (Herkunft: Teerdestillation
Odertal) werden nach Zusatz von 15 g Quecksilberchlorid im Rührautoklaven bei 2oo°-
und 12 at mit Acetylen behandelt. Nach Aufnahme voll 36 g Acetylen ist die Reaktion
beendet. Das aromatisch riechende Pech; 336 g, hat einen Erweichungspunkt von 58°
und besonders gute Bindefähigkeit.
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8. 300 g einer zwischen 14o und 185° siedenden Teerfraktion
werden nach Zusatz voll 15 g Quecksilberchlorid im Rührautoklaven bei 21o° und 15
at mit Acetylen behandelt. Nach Aufnahme von 24 g Acetylen ist die Reaktion nahezu
beendet. Das Reaktionsprodukt, 265 g, besteht aus einem Harz vom Erweichungspunkt
67°, das durch Extraktion mit Benzol vom Katalysator getrennt wird. Das Harz hat
ein braunes Aussehen, ist in Methanol, Äthanol, Aceton und Benzol löslich. Es kann
für Lacke Verwendung finden.