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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Phenole Die Erfindung betrifft
die Herstellung von hochmolekularen Phenolen, die als Lackgrundstoffe verwendbar
sind, durch gegenseitige Einwirkung von organischen Halogenverbindungen und Phenolen
in Gegenwart von Metallhalogeniden. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im
Wesen darin, daß man Phenol oder dessen Homologe in Gegenwart von Metallhalog en?
den oder Stoffen, die solche unter den gegebenen Bedingungen bilden, mit den aus
Halogenwasserstoffen und alicyklischen oder diesen genetisch nahestehenden Verbindungen
erhältlichen Polyhalogeniden:, mit Ausnahme der Halogenverbindungen des Squalens,
zur Reaktion bringt und bis zur Bildung harzartiger Produkte erhitzt. Unter Pblyhalog°niden
werden hierbei Halogenverbindungen verstanden, die zwei oder mehr Halogenatome enthalten.
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Zur Darstellung von harzartigen und öligen Kondensationsprodukten
aus Phenolen, die unter .anderem auch zur Herstellung von Firnissen, Lacken u. dgl.
Anwendung finden können, ist vorgeschlagen worden, Terpenkohlenwasserstoffe auf
Phenole, insbesondere Naphthole, in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. starken Säuren
oder wasserfreiem Alumini,umchlori:d, Eisenchlorid, Zinkchlorid oder Chlor, Brom,
Jod, einwirken zu lassen. Bei diesem Verfahren gehen komplexe Reaktionen vor sich,
wobei in überwiegendem Maße Phenoläther erhalten werden, kernsubstituierte Phenole
jedoch nur einen wechselnden und untergeordneten Anteil des Reaktionsproduktes ausmachen.
Weiter ist es bekannt, aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Terpenen) und Phenolen
in Gegenwart von Schwefelsäureeisessig, gegebenenfalls unter Destillation desiZ-ondensationsgemisches,
rohe Kondensationsprodukte zu gewinnen, die dann mit Formaldehyd weiterbehandelt
werden sollen. Die zunächst erhaltenen rohen Kondensationsprodukte enthalten zum
großen Teil äther- oder esterartige Verbindungen, die keinen Phenolcharakter aufweisen.
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Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren .gemäß
der Erfindung vor allem dadurch, daß es durch Anwendung der Friedel-Crafts-Reaktion
planmäßig auf die Erzeugung von kernsubstituierten Phenolen gerichtet ist. Es -ist
zwar an sich bekannt, in Gegenwart von Metallhalogeniden Phenole mit Alkylhalogeniden
zur Reaktion zu bringen und dadurch kernsubstituierte Phenole zu erzeugen. Die bekannten
Arbeitsweisen beschränken sich jedoch auf die Einführung verhältnismäßig kleiner
Alkyle in das Ausgangsphenol; die Reaktionsprodukte stellen kristalline oder dünnölige
Stoffe dar. Nach den bekannten
Arbeitsweisen hat man auch stets
chemisch eindeutig definierte Halogenide benutzt. Demgegenüber wird erfindungsgemäß
von verhältnismäßig hochmolekularen Halogeniden, insbesondere von Terpenen, ausgegangen,
die aus technischen Stoffen bzw. Stoffgemischen erzeugt sind bzw. werden.
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Zach dem Verfahren der Patentschrift 539 271 hat man ferner unter
Anwendung der Friedel-Crafts-Reaktion die Halogenverbindung eins bestimmten hochmolekularen
ungesättigten Kohlenwasserstoffres, nämlich des aus Leberölen des Haifisches oder
anderer Fische der Elasmogruppe gewonnenen Squalens, welches ein Dihy drotriterpen
sein soll, mit Plienolen in Gegenwart von Halogen-,#-erbindungen als Katalysatoren
umgesetzt. um ein Zwischenprodukt, z. B. für die Herstellung von Azoverbindungen,
zu erhalten, wobei das Kondensationsprodukt in Alkali gelöst aus der alkalischen
Lösung durch Säure gefällt, je nach den Bedingungen als leichter flockiger bzw.
gelatinöser Niederschlag erhalten wird. Aus diesem bekannten Vorschlag, Halogenide
gerade des Squalens mit Phenolen zu Kondensationsprodukten umzusetzen, konnte jedoch
nicht entnommen werden, daß man von anderen alicyklischen Polyhalogeniden, insbesondere
von denen der technisch anfallenden Terpenkohlenwasserstoffe ausgehend, nach der
Friedel-Crafts'schen Reaktion zu harzartigen, als Lackgrundstoffe geeigneten Kondensationsprodukten:
gelangen könne.
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Erfindungsgemäß werden also Phenol oder dessen Homologe, wie Kresole,
Polyoxybenzole, Alkoxyphenole, in Gegenwart von 'Meta11-halogeliiden, wie Aluliiinitimchlorid,
Zinkchlorid, Eisenchlorid usw., oder Stoffen, die solche unter den gegebenen Bedingungen
bilden, wie z. B. Zinkstaub, mit den aus Halogenwasserstoffen. und alicyklisch en
oder diesen genetisch nahestehenden Verbindungen, erhältlichen Halogeniden nach
der Fri.edel-Crafts'schen Reaktion umgesetzt, wobei durch einen Erhitzungsprozeß,
sei es in einem gesonderten Arbeitsgang, sei es in einem Zuge anschließend an die
Kondensation, die gebildeten Kondensationsprodukte in den harzartigen Zustand übergeführt
werden.
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Die Halogenide werden aus sauerstofffreien oder sauerstoffhaltigen,
alicyklischen oder anderen Einteilungsklassen angehörenden, in alicyklische Körper
aber leicht überführbaren Verbindungen durch Anlagerung voll Halogenwasserstoff,
gegebenenfalls unter Umlagerung, oder durch sonstige Umsetzung erzeugt. Stoffe,
die besonders leicht in der angegebenen Weise Halogeiiide bilden, sind vor allein
ungesättigte Terpenkohlenwasserstoffe im engeren Sinne, wie Pillen, Limonene, Derivate
solcher, vorzugsweise alkoholischer Natur, wie Terpineol, Terpin, die fast stets
in Begleitung der T erpene anzutreffenden Sesquiterpene, wie Cadinen, Cedren, oder
deren Derviate, wie noch höherrnolekulare, vorzugsweise ungesättigte, den sogenannten
Polyterpenen angehörende Stoffe, wie z. B. Harzsäuren. Harzalkohole; die obengenannteil
nicht cyklischen Verbindungen sind unter dein Namen olefinische Terpene oder Terpenogene
bekannt, wie z. B. Isopren, Geraniol, Citral.
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Als technische Produkte, aus denen die dem Verfahren der Erfindung
dienenden Halogenide herzustellen sind, seien namentlich erwähnt Terpentinöl, Dipentene,
Kampfer, Kampferöl, Bergamottöl, Lemongrasöl, Kümmelöl, dessen Hauptbestandteil
Carvon ist, --\Tadelliolzöle sowie mehr oder weniger neutrale natürliche Weichharze,
Tallöl usw. Weiter gehören hierher die bei der Hitzebehandlung von Naturharzen,
insbesondere Kopalen, abfallenden Harzöle bzw. Kopalöle und ähnliche technische
Abfallstoffe.
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Die Halogenide können in einem gesonderten Arbeitsgang hergestellt
sein oder aber auch während der Reaktion aus bei dieser frei werdendem Halogenwasserstoff
gebildet werden. Die erstgenannte Arbeitsweise ist stets dann anzuwenden, wenn bei
der Halogenidbildung Wasser entstellt, wie z. B. bei Benutzung zoll alkoholischen
alicyklischen Verbindungen, weiter aber auch dann, wenn die :Natur des technischen
alicyklischen Stoffes derart ist, daß das Umsetzungsprodukt durch indifferente Anteile
oder nicht umgesetzte Bestandteile verunreinigt ist, d. h. eine Entfernung dieser
meist dunkelfarbigen Nebenbestalidteile erwünscht ist. Die zweite Ausführungsart
der iliterinedi:ireii Bildung der Halogenide ist dagegen vorzüglich an-«-endbar
beim Ausgehen voll ungesättigten alicyl:lisclienVerbindungen, wie terpeliartigen
Kohlemvasserstoffen, die in.it Halogenwasserstoff kein Wasser bilden. Hierbei ist
die Reaktion durch eine kleine -,enge Halogenverbindung einzuleiten. Es ist nicht
erforderlich, zur Einleitung ein Halogenid einer alicyklischen Verbindung zu benetzen,
es können vielmehr auch andere geeignete organische Halogenverbindungen verwendet
werden, z. B. tertiäre Alkyllialogeni-de oder Benzylchlorid.
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Bei dem Zerfahren der Erfindung werden Reaktionsprodukte erhalten,
die alle kennzeichnenden Eigenschaften voll Phenolen besitzen. Man hat es dabei
durchaus in der Hand, durch geeignete `Fahl des Mengenverhältnisses zwischen Terpenhalogenid
bzw. Terpen einerseits und Phenol andererseits Phenolkörper verschiedenartigsten
Charakters herzustellen. Die Überführung der Kondensationsprodukte
in
den harzartigen Zustand kann entweder schon während der Kondensation durch eine
entsprechend lange Erhitzung oder in einem anschließenden besonderen Arbeitsgang
erfolgen.
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Bei Benutzung geringer Mengen des Plienols erhält man meist weiche
oder sogar dickölige harzartige Körper; bei Anwendung großer Mengen des Phenols
entstehen in der Regel feste, harzartige, in einzelnen Fällen auch kristallinische
Stoffe, die indes :durch bloßes Erhitzen harzartig werden. In diesen festen Stoffen
ist auch der Anteil gebundenen Phenols verhältnismäßig hoch. Es hat sich ferner
gezeigt, daß auch die zunächst in öliger oder weicher Beschaffenheit anfallenden
Terpen-Phenol-Kondensationsprodukte, die einen ziemlich großen Anteil gebundenen
Terpens o. dgl. besitzen und noch ungesättigten Charakter aufweisen, in harzartig
feste Produkte übergeführt werden können. Diese Umwandlung beruht vermutlich auf
Polymerisation und ;gelingt durch besonders langdauerndes Erhitzen, vorzugsweise
in Gegenwart erhöhter Mengen der Katalysatoren. Als solche sind sowohl die obengenannten
Metallhalogeni4e als auch der von der Kondensation im Reaktionsgemisch zurückgebliebene
Halogenwasserstoff zu betrachten. Man kann zu Produkten gelangen, die trotz eines
verhältnismäßig geringen Anteiles an gebundenem Phenol auf das Vorhandensein mehrerer
phenolischer Benzolkerne im Molekül hindeuten. Sie verhalten sich ganz ähnlich wie
Terpen-Phenol-Verbindungen, die aus mehrwertigen Terpen, Halogeniden und, zweckmäßig
im Llberschuß angewandten, Phenolen erhalten werden und die unmittelbar mehrwertige,
mehrkernige Phenolkörper darstellen.
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Die oben geschilderte Ausführungsart des Verfahrens ist besonders
vorteilhaft, weil- es so auch gelingt, sämtliches Phenol praktisch restlos zu binden
bzw. zu substituieren. Ohne Anwendung eines größeren Überschusses an Terpenkörper
b@zw. seines' Halogenwasserstoff-Umsetzungsproduktes bleibt in derRegel ungebundenes
Phenol zurück, das durch Waschen oder Wasserdampf- oder Vakuumdestillation entfernt
werden muß, um störende Erscheinungen zu vermeiden. Man kann diese Phenole auch
nach bekannten Methoden substituieren, wenn man ihre Abtrennung umgehen will.
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Das vorstehende Verfahren kann noch da.-durch erweitert werden, daß
man die Halogenwasserstoff-Additions- bzw. -Umsetzungsprodukte vor .der Kondensation
mit den Phenolen noch mit Halogen selbst behandelt. Leicht austauschfähige Wasserstoffatbrne
werden dadurch substituiert und man gelangt so zu besonders halogenreichen Terpenabkömmlingen,
die ihrerseits Kondensationsprodukte mit besonders hohem Anteil an gebundenem Phenol
ergeben.
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Ein besonderer Vorteil des hier beschriebenen Verfahrens besteht darin,
daß man zu Phenolkörpern gelangen kann, die sich durch sehr hohe Lichtechtheit auszeichnen
und auch sonst keine störenden Vergilbungserscheinungen zeigen. Dies-ist besonders
bei Stoffen, die in der Lackfabrikation Verwendung finden sollen,, von großer Bedeutung.
' Solche Eigenschaften sind in der Regel dann zu beobac'Eten, wenn tertiäreHalogenide
oderPolyhalogenide durch Anlagerung bzw. Umsetzung aus Terpenkörpern oder ihnen
nahestehenden Verbindungen und Halogenwasserstoff bzw. Halogen zustande kommen.
. Beispiel i In ioo Gewichtsteile eines technischen Dipentens wird Chlorwasserstoffgas
bis zur Sättigung eingeleitet. Die Gewichtszunahme beträgt do bis 4_5'/0. Das dunkelbraune,
flüssige Reaktionsprodukt wird im Vakuum destilliert. Bei .derDestillation gehen
zunächst indifferente Beimengungen des Dipenten.s über. Die zwischen i io und 118°
(1.4 mm) übergehende Fraktion enthält fast reines Dihydrochlorid.
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zog g dieser Fraktion werden allmählich unter stetem Rühren. in 282-
geschmolzenes Phenol in Gegenwart von einigen Prozenten Aluminiumchlorid eingetragen.
Nach der letzten Zugabe wird noch 16 Stunden auf 5o bis 6o° erwärmt. Der entweichende
Chlorwasserstoff wird in einer geeigneten Vorlage aufgefangen.
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Durch das dickflüssige Reaktionsprodukt wird dann ein lebhafter Dampfstrom
eingeleitet, wobei das überschüssig angewandte Phenol und eine geringe Menge Dipenten
übergehen, -das sich aus dem Dihy drochlorid rückgebildet hat. Der Rückstand in
einer Menge von 3009 stellt eine hellgelbe, ziemlich härte, harzartige Masse
dar. Bei quantitativer Umsetzung des angewandten Dihydrochiorides mit Phenol sollten
324 g Kondensationsprodukt gebildet werden.
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Der weiße kristallinische Körper, der sich aus dem vorsichtig getrockneten
Produkt, insbesondere nach dessen längerer Lagerung, beim Anreiben mit Lösungsmitteln,
wie Alkohol, Äther, Chloroform, abscheidet, ist .allem Anschein nach (i,8) Dioxydiphenylmenthan.
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ach dem Erhitzen des Rohproduktes oder der Kristalle auf etwa i5o"
oder höher bleibt der Körper in der Regel dauernd restlos harzartig.
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Zufolge seiner leichten Löslichkeit in Alkohol und Kohlenwasserstoffen
aller Art sowie seiner ausgezeichneten Lichtechtheit ist er
vorteilhaft
als Lackharz zu verwenden. Der ausgeprägt plienolische Charakter übt auf trocknende
Öle eine polymerisationsverzögernde Wirkung aus, so daß z. B. chinesisches Holzöl
ungewöhnlich lange in Gegenwart des Harzes auf die üblichen Polvnierisationstemperaturen
erhitzt werden kann, ohne zu gerinnen. Auch zufolge einer - überdies spezifischen
- Wirkung kann man Holzöllacke erhalten, die völlig gasfest sind, cl. li. auch unter
den strengsten Bedingungen glatt und ohne die sogenannte Eisblumenbildung Qder sonstige
Faltenbildung trocknen. Dazu kommt das Ausbleiben von Vergilbungserscheinungen,
die sich bei vielen phenolbaltigen Kunstharzen vor allem während des Trocknens der
daraus gewonnenen Öllacke sehr störend bemerkbar machen. Diese Eigenschaften astalten
das Produkt zu einem wertvollen Grundstoff für Lacke. Beispiel Einem Gemenge von
5oo g o-Kresol und i 5 g Chlorzink, werden 209 g Dipentendihydrochlorid (i Mol)
in kleinen Portionen zugegeben. DieTetnperatur wird zunächst Wenig oberhalb .Io"
gehalten, nach Abklingen der lebhaften Reaktion bis 9o° gesteigert und mehrere Stunden
so gehalten.
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Nach dein Waschen der Reaktionsmischung und dem Abtreiben des überschüssig
angewandten Kresols imVakuum oder initWasserdampf erhält man Sao g eines
hellbraunen, festen, harzartigen Kondensationsproduktes. Die theoretische Ausbeute
beträgt 352 g.
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Geht man an Stelle von o-Kresol von Guajacol aus, so gelangt man auch
finit guterAusbeute zu einem Kondensationsprodukt von sehr ähnlichem Aussehen und
Beschaffenheit.
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Die nach Beispiel = erhaltenen Produkte sind von weniger heller Farbe
als das nach Beispiel i erhaltene Produkt, haben aber ähnlich vorteilhafte Eigenschaften
wie dieses. die sie als Lackharze geeignet machen. Beispiel 3 500
g technisches Gemisch von in- und p-Kresol, io g Aluminiumchlorid und 140 9 Dipentenhydrochloridgemisch
(das etwa 4o g Chlorwasserstoff gebunden enthält) «-erden zusammengebracht und gelinde
erwärmt. Sowie eine deutliche Abspaltung von Chlorwasserstoff zti beobachten ist,
fügt man in kleinen Anteilen 5oo g technisches Dipenten hinzu. Jeder Zugabe folgt
zunächst eine etotherine Reaktion, und man «artet mit jeder weiteren Zugabe, bis
wieder Chlorwasserstoffentwicklung auftritt. Schließlich wird noch :Io Stunden auf
6o bis 65° erwärmt.
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Nach einer weiteren Aufarbeitung des Rohkondensates Wie in Beispiel
i erhält man oos g eines braunen, harzartigen, festen Kondensationsproduktes,
70 g nicht in Reaktion getretene Anteile des Dipentens und ioo g Kresol,
die nicht an der Kondensation teilgenommen haben. Der in-Kresolgehalt dieses wiedergewonnenen
Gemisches ist erheblich niedriger als der des Ausgangsgemisches.
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Das Kondensationsprodukt hat ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel
z gewonnenen Produkte und kann als Lackharz, besonders für Öllack, vorteilhaft verwendet
werden.
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Beispiel q.
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In amerikanisches Pine-oil, das vorwiegend aus tertiären Alkoholen,
daneben aus Sesquiterpenen besteht. wird bei etwa 46' Chlorwasserstoff eingeleitet,
bis eine Gewichtszunahme von 55°/o erreicht ist. Das vom wässerigen. bei der Umsetzung
entstandenen Anteil befreite Produkt (ioo Teile) wird mit einer gleichen Gewichtsmenge
Phenol in Gegenwart von Chlorzink (i Teil) bei 6o bis 8o° kondensiert. Schon vor
Zugabe des Katalysators ist eine Reaktion zu beobachten, die nach der Zugabe sehr
heftig verläuft und in wenigen Stunden beendet ist.
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ach Entfernung des überschüssig ange-,vandten Phenols und von nicht
in Reaktion getretenen Anteilen des Terpenkörpers erhält man i io Teile eines hellfarbigen
Kondensationsproduktes von harter, harzartiger Beschaffenheit.
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Statt das gesamte Umsetzungsprodukt aus Pine-oil und Chlorwasserstoff
für die Kondensation zu verwenden, kann man es auch auf etwa io' abkühlen. wobei
es zu einer kristallinischen Masse erstarrt, aus der, etwa zur Hälfte seines Gewichtes,
rein weiße Kristalle durch. Absaugen erhalten werden können. Diese bestehen zum
großen Teil aus Dipentendihydroclilorid. Setzt man die kristallinische #xIasse mit
Phenol wie oben um, so erhält man ein fast farbloses, sehr hartes, harzartiges Kondensationsprodukt.
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Auch mit Phenolhomologen erhält man hellfarbige Kondensationsprodukte.
Besonders die unter Verwendung von Phenol gewonnenen Produkte eignen sich unmittelbar
als Lackharze, ganz wie das nach Beispiel i erhaltene Produkt. Beispiel In i5o g
Kürnmelöl wird unter Kühlung Chlorwasserstoff .eingeleitet, bis eine Aufnahme von
loo g erfolgt ist. Bei stärkerer Abkühlung, gegebenenfalls nach vorheriger Destillation
ini Vakuum, erhält man einen Kristallbrei, aus dem fast reines Dipentendihydrochlorid
abgetrennt werden kann.
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Der flüssig bleibende Anteil liefert bei der Kondensation mit Phenol
(zu gleichenTeilen)
und Chlorzink als Katalysator und nachheriger
Aufarbeitung und Entfernung des überschüssigen Phenols, wie in, den vorhergehenden
Beispielen, ein hellbraunes, festes, harzartiges Kondensationsprodukt. Dieses kann
als Lackharz Verwendung finden.
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Beispiel 6 In 15a g Geraniol wird unter Kühlung Chlorwasserstoff eingeleitet.
Die Aufnahmefähigkeit von etwa 115 g deutet darauf hin, daß außer einer quantitativen
Anlagerung auch die Hydroxylgruppe umgesetzt wird. Bei der Destillation im Vakuum
geht die Hauptmenge zwischen 115 und i25° über.
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Wird es mit einer gleichen Menge Phenol unter Anwendung eines Katalysators
kondensiert, so erhält .man unter nahezu quantitativer Umsetzung ein rotbraunes,
ziemlich weiches, harzartiges Produkt. Beispiel 7 In eine Lösung von 209 g Dipenten@dihydrochlorid
in Schwefelkohlenstoff wird Chlor während io Stunden eingeleitet. Man erhält ein
leicht honiggelbes Substitutionsprodukt (etwa 24.o g), das bis 12o° im Vakuum fast
restlos destilliert werden kann. -Werden iooog des destillierten Produktes mit Zoo
g Phenol in Gegenwart eines Katalysators, wie Chlorzink oderAl@u!miniumchlorid,
kondensiert, so erhält man nach Entfernung des Katalysators und- des überschüssigen
Phenols rund 2oö g eines orangegelben, harten., harzartigen Kondensationsproduktes.
Es ist in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln sowie in trocknenden Ölen löslich
und ausgezeichnet lichtbeständig.
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Sowohl die Gewichtszunahme bei der Chlorierung als auch die Ausbeute
an Phenolkondensationsprodukt weisen darauf hin, daß in diesem drei Phenolkerne
an das Menthan gebunden sind. Vermutlich wird bei der Chlorierung das tertiär .gebundene
Wasserstoffatom am 4-Kohlenstoffatom ausgetauscht, so daß das gebildete tritertiäre
Chlorid zu dem lichtechten Phenolkörper führte. Beispiel 8 ioo Teile Phenol und
aoo Teile technischen Dipentens, von dem ein kleiner Teil vorerst getrennt oder
in Gegenwart des Phenols mit Chlorwasserstoff gesättigt wird, werden, in Gegenwart
von 3 Teilen Chlorzink bei 5o bis 70° kondensiert.
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Wird nach einigen Stunden das Reaktionsgemisch einer Wasser-dampfdestillation
untertvorfen, so erhält man einen Rückstand von etwa :25o bis 255 g, -der
weich oder zähflüssig ist. Setzt .man das Erhitzen noch etwa 48 bis 72 Stunden,
zweckmäßig auf noch etwas höhere Temperaturen und nach Vermehrung des Katalysators,
fort, so verbleibt nach der Wasserdampfdestillation ein Rückstand von etwa 28o bis
285 .g in Form eines festen Harzes. Mit dem Wasserdampf gehen etwa 15 g reaktionsträge
Anteile des technischen Dipentens und eine ganz geringfügige Menge unverbrauchten
Phenols über. Beachtlich ist, daß im Kondensationsprodukt weit mehr als i Mol des
Terpens pro i Mol des Phenols gebunden ist.
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Da das Reaktionsgemisch im späteren Verlauf der Reaktion selbst bei
z. B. ioo° sehr zähflüssig ist, empfiehlt sich die Zugabe eines indifferenten Lösungsmittels,
wie z. B. eines gesättigten, aliphatischen oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffes.
Ein solches Verdünnungsmittel ist auch für das bequemeAusw.aschen des Katalysators
usw. vorteilhaft.
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Die Menge des Dipentens kann noch weiter erhöht werden, wobei man
zu Kondensationsprodukten bzw. Polymerisationsprodukten gelangt, in denen noch weit
weniger als i Mol Phenol mit einem Mol des ursprünglich angewandten Dipentens verbunden
ist. Solche Produkte haben meist weiche bis dickölige Beschaffenheit.
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Die Kondensation kann auch statt mit Dipentenhydrochlor:i:den mittels
einer kleinen Menge eines-anderen reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffhalogenides,
z. B. tert. Amylchlorid, eingeleitet werden. Sowie die Reaktion unter Abspaltung
von Chlorwasserstoff im Gange ist, beginnt man mit der Zugabe des Dipentens. Selbstverständlich
befindet sich schließlich im Kondensationsprodukt eine kleine Menge von tert.-Amylphenol.
Beispiel 9 In ein Gemisch von je ioo g Phenol und aus dem Abschmelzen von Kongokopal
stammendem Kopalöl wird Chlorwasserstoff eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von
etwa 6 g eingetreten ist. Das'Einleiten kann .auch bis zur Sättigung fortgesetzt
werden, wofür etwa 2o g erforderlich sind. Hernach wird mittels Zinlcchlorid oder
Aluminiumchlorid als Katalysator während ad. Stunden bei 6o bis 8ö° kondensiert.
Nach der Aufarbeitung erhält man rund 120 g eines harzartigen Kondensationsproduktes,
in welchem rund 3 Gewichtsteile Phenol mit 5 Gewichtsteilen aus dem Kopalöl stammender
Stoffe miteinander verbunden sind.
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Das Kondensationsprodukt zeigt deutlich phenolischen Charakter und
kann unmittelbar als Lackharz Verwendung finden. Auch aus Phenolhomologen und Kopalöl
erhält man Kondensationsprodukte von ähnlicher Beschaffenheit. Andererseits kann
das Kopalöl durch die öligen Zersetzungsprodukte ersetzt
werden,
die beim Erhitzen rezenter Weichharze, wie gewöhnliches Kolophonium, auf Temperaturen
über 300F entstehen und die gleichfalls reich an ungesättigten Verbindungen sind.
Die Bildung solcher Zersetzungsprodukte ist oft unvermeidlich beim Schmelzen von
Kolophonium infolge örtlicher llberhitzung, und sie stellen daher wie Kopalöl einen
sehr billigen Abfallstoff dar.