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Verfahren zur Herstellung von ölartigen Kondensations- bzw. Polymerisationsprodukten
Es ist bekannt, daß sich aliphatische Aldehyde in Gegenwart alkalisch wirkender
Mittel, wie Alkalien, oder auch organischer Basen, z. B. Piperidin, gegebenenfalls
in Gegenwart von Wasser oder indifferenten organischen Lösungsmitteln zu ölen bzw.
Harzen kondensieren lassen. Die öle, die heilweise trocknende Eigenschaften besitzen,
haben meist eine rote Farbe und einen sehr unangenehmen Geruch, -,vas ihre praktische
Verwendbarkeit stark beinträchtigt.
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Es wurde nun gefunden, daß man praktisch geruchfreie, trocknende öle
von heller; Farbe und besonders guten Eigenschaften erhält, wenn .man auf Crotonaldehyd,
zweckmäßig in Gegenwart von wasserunlöslichen Lösungsmitteln, bei höchstens 3° in
wäßriger Suspension oder Emulsion Alkali- oder Erd- . alkalihydroxyde :einwirken
läßt. Dabei können außer dem Crotonaldehyd mit Vorteil noch Aldehyde oder Ketone
mit reaktionsfähigen Methyl- -oder Methylengrüppen oder auch mit Aldehyden kondensierbare-
ungesättigte organische -Verbindungen, z. B. Crotylalkohol; Vinylmethylketon, Cyänsorbinsäurederivate,
Vinyläther, z. B. Isohexylvinyläthex, zugegen sein. -Der .Crotonaldehyd wird dabei
zweckmäßig. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, ins-. besondere einem Homologen
des Benzols, oder einem mit Wasser nicht mischbaren .Alkohol, z. B. Butanol, gelöst,
dann wird Wasser zugegeben und unter starkem Rühren xiach Zugabe von bekannten Dispergier-
oder Emulgiermitteln eine beständige Emulsion- bzw._ Suspension hergestellt. Es
wird bei etwa o° so langsam verdünnte Alkalilauge zugegeben, daß keine wesentliche
Temperaturerhöhung eintritt. Nach etwa 24 bis 48. Stunden ' ist die Kondensation
im allgemeinen beendet. Nach Ansäuern mit einer verdünnten Mineralsäure oder einer
organischen Säure wird das in der nichtwäßrigen Phase . _ gelöste Reaktionsprodukt
,abgetrennt... Zur Unterstützung
der Abscheidung empfiehlt es sich,
Neutralsalze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, hinzuzufügen. Das Kondensationsprodukt
wird durch Auswaschen mit verdünnten Salzlösungen von überschüssiger Säure und durch
Er-' hitzen, zweckmäßig unter Luftabschluß, von leichtflüchtigen Anteilen, z. B.
Wasser und nichtumgesetztem Aldehyd, befreit. Man erhält ein dickflüssiges öl, das
weitgehend mit Benzinkohlenwasserstoffen verdünnt werden kann und mit Benzolkohlenwasserstoffen
beliebig -mischbar ist.
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Die so erhaltenen öle können mit Zusätzen von Trockenstoffen, wie
Blei-, Kobalt- oder Manganlinoleaten, -naphthenaten oder -resinaten, Natur- und/oder
Kunstharzen, z. B. Kolophonium, Kopalen, Harzestern, Alkylphenolharzen (wobei besonders
das Kondensationsprodukt aus p-(tertiär)-Butylphenolund Formaldehyd .erwähnt sei),
Cyclohexanonharzen, dem Kondensationsprodukt aus Kolophonium, Maleinsäureanhydrid
und Glycerin, natürlichen und künstlichen Wachsen, Pigmenten, wie Zinkweiß, Titanweiß,
Weichmachern, löslichen Farbstoffen, zu Lacken verarbeitet werden. Diese trocknen
schnell an der Luft zu elastischen, beständigen Finnen. Beispiel i iq.o Teile frisch
destillierter Crotonaldehyd werden unter Rühren in i50 Teilen Toluol gelöst, und
die Lösung wird in 5oo Teile Wasser eingetragen. Zur Herstellung einer stabilen
Emulsion wird i Teil des Kondensationsproduktes aus i Mol Spermölalkohöl mit 20
Mol Äthylenoxyd hinzugefügt. Die erhaltene Emulsion wird auf etwa o° abgekühlt und
allmählich mit 8oTeilen io%igerNa.tronlauge versetzt, wobei die Temperatur höchstens-auf
-4- 3° ansteigen darf. Bald nach dem Eintragen der Natronlauge beginnt eine Gelbfärbung,
ein Zeichen, ,daß die Reaktion eingesetzt hat. Man hält das Reaktionsgemisch etwa
26 Stunden lang bei. -5° bis +,3' und säuert dann mit etwa i 2 %iger Schwefelsäure
schwach an. Durch Zugabe von 5o Teilen: Natriumchlorid, die schnell in Lösung gehen,
wird die Emulsion zerstört. Die Tolüolschicht, in der Lias .entstandene Kondensationsprodukt
gelöst ist, wird abgeschieden. Die wäßrige Schicht wird mit ioo Teilen Toluol ausgezogen.
Der Toluolauszug wird mit der zuerst abgeschiedenen Toluolschicht vereinigt, mit
i 5 %iger Kochsalzlösung bis. zur neutralen Reaktion gewaschen und im Stickstoffstrom
eingedampft, bis eine Innentemperatur von etwa 125 bis 13o° erreicht ist.
Man erhält ein gelbes, dickflüssiges Öl vom Molekulargewicht 320 und der
Jodzahl ioo. Es ist mit Benzinkohlenwasserstoffen zu einem 7 5 o/oigen Lack verdünnbar,
der schnell an der Luft zu glänzenden, harten Überzügen trocknet. Es läßt sich auch
mit Pigmenten, wie Titanweiß, zu Decklacken verarbeiten und kann ganz allgemein
in ähnlicher Weise wie Leinöl mit "Natur- und/oder Kunstharzen zu Lacken verkocht
werden, die sich durch hohe Beständigkeit auszeichnen.
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überläßt man das Reaktionsgemisch 48 Stunden lang der Kondensation
bei -5° bis höchstens +3'. so erhält man bessere Ausbeuten an trocknendem
Öl, und das Öl besitzt noch bessere Eigenschaften. Beispiel 2 Eine Lösung von iq.o
Teilen frisch destilliertem Crotonaldehyd in i 5o Teilen Benzol wird unter Rühren
mit Zoo Teilen Wasser und i Teil des Umsetzungsproduktes von i Mol Spermölalkphol
mit 2o Mol Äthylenoxyd versetzt. Nach dem Abkühlen auf o° wird eine Lösung von .31,5
Teilen kristallisiertem Bariumhydroxyd in 8¢o Teilen Wasser allmählich zugegeben.
Das Ganze wird q.8 Stunden lang bei etwa o° weitergerührt. Dann wird mit Salzsäure
angesäuert und durch Zugabe von 5o Teilen Natriumchlorid die .entstandene Emulsion
zerstört. Die sich dabei bildende wäßrige Schicht wird abgeschieden und mit einem
Gemisch aus 75 Teilen Benzol und 25 Teilen Butanol ausgeschüttelt. Das Benzol-Butanol-Gemisch
wird mit der zuerst abgetrennten Benzollösung des entstandenen Kondensationsproduktes
vereinigt und das Ganze mehrmals mit je Zoo Teilen i 5 %iger Natriumchloridlbsung
bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die Lösung wird-dann zweckmäßig im Stickstoffstrom
bis zu einer Innentemperatur von i25° eingedampft. Man erhält ein gelbes, viscoses
i öl vom Mölekulargewicht 222 und der Jodzahl io5, das in dünner Schicht an der
Luft schnell auftrocknet und dabei glänzende überzüge liefert.
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B ei spiel 3 Aus 56o Teilen frisch destilliertem Crotonaldehyd (8
Mol), 14o Teilen mit Hydrochinon stabilisiertem Vinylmethylketon (2 MDl), 66o Teilen
Benzol, 25oo Teilen Wasser und 5 Teilen des im Beispiel i genannten Emulgiermittels
wird eine stabile Emulsion hergestellt. Diese wird auf o° abgekühlt und unter Kühlen
im Laufe von 195 Minuten mit 400 Teilen io%iger Natronlauge versetzt. Das Gemisch
wird .dann 43 Stunden lang zwischen o° bis -f- 3° gehalten. Darauf wird es in der
im Beispiel i angegebenen Weise mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und nach
Erwärmung auf Zimmertemperatur zur Zer- i störung der Emulsion mit 25o Teilen Kochsalz
versetzt. Die abgeschiedene Benzollbsung, die
das entstandene Kondensationsprodukt
enthält, wird :mit i 5 o/oiger Kochsalzlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen,
was im allgemeinen bereits nach einer Waschung der Fall zu sein pflegt. Nunmehr
wird im Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck unter Erwärmen bis i23° eingedampft.
Man erhält etwa q.30 bis q.50 Teile öl mit einer Jodzahl von i i o bis i 2o.
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Das öl läßt sich leicht in einer Mischung von 2 Teilen Toluol und
i Teil Lackbenzin zu einem Lack lösen, der nach Zusatz von i,2% 20%iger Bleikobaltnaphthenatlösung
in Lackbenzin in etwa 6 Stunden zu @ein@em hellen Lackfilm trocknet.
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Der erhaltene Öllack läßt sich auch mit Natur- und Kunstharzen verarbeiten.
Besoxiders geeignet sind hierfür Kolophonium und Harze aus Cyclohexanon.
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Beispiel q.
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yoo Teile Crotonaldehyd werden mit 3250
Teilen Wasser vermischt
und zur Herstellung einer Emulsion mit 5 Teilen des in Beispiel z genannten Emulgiernnittels
versetzt. Nach Abkühlung auf o° werden in die Emulsion. im Laufe von etwa q.12 Stunden
q.oo Teile i o %ige Natronlauge unter Kühlung eingetragen. Das Reaktionsgemisch
wird 4 Stunden lang bei höchstens + 3° gehalten und dann in der im Beispiel 3 beschriebenen
Weise aufgearbeitet. Nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure und Zusatz von Kochsalz
wird es mit einer Mischung von i 6o Teilen Benzol und i 5o Teilen Butanöl aufgenommen.
Es werden 38'3 Teile eines öls erhalten, aus dem sich rasch trocknende Lacke herstellen
lassen: