DE2406555B2 - Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer hitzetrockende rollenoffsetfarben - Google Patents

Description

Es wurde schon vorgeschlagen, Bindemittel für Tiefdruckfarben auf der Basis von Kohlenwasserstoffharzen, die mit Maleinsäure oder deren Anhydrid und mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten modifiziert sind, herzustellen, wobei

a) das Kohlenwassersloffharz in einer oder mehreren Stufen mit einer λ,/?-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, mindestens einem Phenol und mindestens einem Aldehyd umgesetzt wird oder

b) das Phenol-Aldehyd-Kondensalionsprodukt zunächst in Gegenwart des als Ausgangsstoff dienenden Kohlenwasserstoffharzes und einer Λ,/9-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. mit dem Kohlcnvvasserstoffharz und gegebenenfalls der «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird oder

c) das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zunächst mit dem Kohlenwasserstoffharz und darauf weiter mit einer «,/^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird.

Dabei kann das Kohlenwasserstoff harz auf der Basis von Dicyclopentadien als Monomeren aufgebaut sein. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von ungesättigten Monomeren erfolgen.

Diese Produkte sind hervorragend geeignete Bindemittel für Tiefdruckfarben, jedoch war es erwünscht, auch Harze herzustellen, die für andere Drucktechniken

tJeslens 25, vorzugsweise mindestens 75% Butyl- 55 geeignet sind.

phenol enthalten, umgesetzt werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolkomponenle der Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte mindestens irifiinktioncüc Phenole in einem Anteil von fin höchstens 10 Gewichts-% tier phenoü-clion IV staiultcilc enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen I Ins 7, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Resole als Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte eingesetzt werden

Ά ViMTahreu nach Ansprüchen 1 bis 8. dadurch iiekenn/ciehnet, daß I oi maldchyd in einem Anteil Nach einem bekannten Verfahren wird Maleinsäureanhydrid an Kohlenwasscrsloffharze addiert und das Addukt dann mit Metallverbindungen der N. Gruppe des Periodischen Systems umgesetzt. Solche I lar/.c .vi':'en /war deutlich günstigeres Verhallen im '! ii-Uiniel. '!■■ die Aiisgangsprodukle, doch weger. ilM'cr Ijiivertnipiiclikeil in aliphatenreichen Mineialölen nur geringe r.igiuing für den Buch- und Offsetdruck.

Fin weiteres bekanntes Verfahren beschreibt die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an indcnarnie KohleiHvassci'stoflhar/e. Hierbei ergibt sich zwar eine Verbesserung der Produkte, jedoch sind die daraus

hergestellten Bindemittel lediglich für Tiefdruckfarben geeignet.

Man hat auch schon den Versuch unternommen, nicht nur Bindemittel für den Toiuol-Tiefdruck, sondern auch für Anstrichmittel und Offscifarben durch die Modifizierung von Kohlenwasserstoff harzen mit Phenol-Fonnaldehyd-Kondensaiionsprodukten, insbesondere durch zusätzliche Verwendung von Maleinsäureanhydrid zu erzielen. Um ein mit Mineralölen verträgliches Bindemittelsyslem zu erhallen, muß das Produkt nach diesem Verfahren mit mindestens gleichen Teilen an trocknenden Ölen, bezogen auf die Menge an modifizierten Kohlenwasserstoffharzen, verkocht werden. Solche fetten Bindemittel sind zwar für die Herstellung von Buch- und Offsetfarben geeignet, jedoch nicht für bekannte Rollenoffsetdruckfarben.

Es ist auch schon die gemeinsame Umsetzung von Kohlenwasserstoffharzen mit tert.-ButylphenoC Diphenylolpropan. Formaldehyd und Oxalsäure al* saurem Katalysator beschrieben. Diese Bindemitte! sollen für den Toiuol-Tiefdruck und für Offsetdruekfarbcn verwendet werden. Falls sie ausreichend mit aliphatenreichen Mineralölen \erträglich sind, kleben aus den Bindemitteln hergestellte Roilenoffseldruckfarben stärker als die bekannten Druckfarben aus modifizierten Naturharzsäuren. Sind solche Bindemittel jedoch stärker vernetzt, so zeigen sie mangelnde Verträglichkeit in aliphatenreichen Mineralölen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für hitzetrocknende Rollcnoffselfarben auf der Basis von Umselzupgsproduktcn aus Kohlenwasserstoffharzen, Naturharzsäuren, Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten und/oder deren Komponenten und gegebenenfalls an die Phcnolhai•/'komponenten anlagerungsfähigen olefinisch ungesättigten Mononieren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Kohlenwasserstoff harze, die aus einem überwiegenden Anteil von Cyclopcntadienvcrbindungen aufgebaut sind und eine Bromzahl von 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 160 haben, gleichzeitig mit den anderen Komponenten zu Produkten η it einem Schmelzpunkt von 130 bis 225, vorzugsweise 145 bis 200 C, umgesetzt werden, wobei die Phcnolkomponenlc der Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte überwiegend aus mit Kohlenwasserstoffreste!! substituierten Phenolen be-Dteht und der Anteil der Naturharzsäuren 3 bis 300 Gewichts- %, bezogen auf das Kohlenwasserstoff harz, beträgt, und daß gegebenenfalls die Carboxylgruppen der Naturharzsäiireeinheilen der Reaktionsprodukte mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen zumindest teilweise verestert und/oder zumindest teilweise mit Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems unter Salzbildung umgesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die crfindimgsgcmäß hergestellten Produkte nicht nur verhältnismäßig hoch schmelzen, sondern darüber hinaus noch besonders gut mit aliphatischen Lösungsmitteln, insbesondere aliphatcnrcichcn Mineralö'en, mindestens im Verhältnis 1:1, vorzugsweise 1 : 1 und darüber hinaus vcr- fm iräiilich sind. Solche Verträglichkeiten sind besonders dann erforderlich, wenn besonders aromaten.ti nie Mineralöle, die geruchfrei gemacht sind, aus (iii'inuen des Umweltschutzes für die Herstellung der Druckliniisse verwendet weiden sollen. Aufgrund der guten (κ, Verträglichkeit der Produkte lassen sieh gut fließende Drucklirnisse herstellen, die beispielsweise als Hindemitiel für Rollenoffset-Dnickl'ai hen geeignet sind.

Geeignete Kohlenwasserstoffharze sind solche aus einem überwiegenden Anteil von Cyclopentadienverbindungen, wie Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Dicyclopentadien. Die Harze sind in der Regel aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit einen? Siedebereich von 20 bis ISO, vorzugsweise 30 bis 165°C aufgebaut. Die in diesen Fraktionen noch enthaltenen ungesättigten Monomeren sind beispielsweise Propylen, Buten, Butadien, Pcnten, Isopren, Cyclopentene, Cyclohexene. Diese Monomeren sollen jedoch insgesamt höchstens 10 Gewichts-% des Kohlenwasserstoffharzes betragen.

Geeignete Naturharzsäuren sind beispielsweise Kolophonium, Tallharzsäure oder Wurzelharz. Bevorzugt sind Naturharzsäuren mit einer Bromzahl von 200 bis 280, vorzugsweise mindestens 250. Sie werden vorzugsweise in einem Anteil von 40 bis 100 Gewichts-%, bezogen auf das Kohlenwasserstoffharz, eingesetzt. Mit diesen Harzen läßt sich z. B. die Viskosität der erlindungsgemäßen Umsetzungsprodukte steuern. Die Naturharze können als solche oder in Form ihrer F.jler bzw. Resinate verwendet werden. Diese können z. B. durch mindestens teilweise Veresterung mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit bis /u 12 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, den Butanolen. Pnita.iolen, Hexanolcn, Heptanolen, Octanolen, Nonanolen, Dodecanolen, Diolen mit 2 bis S C-Atomen, wie Äthandiol, den Propandiolen, Butan-, Pentan-, Hexandiolen, Glycerin, Trimcthylolpropan, Pentaerythrit und/oder durch mindestens teilweise Neutralisation mit Verbindungen von Metallen der II. und/ oder III. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten oder Acetaten von Zink, Calcium und/oder Magnesium unter Salzbildung hergestellt werden. Andererseits können auch die sauren Gruppen der Naturharze nachträglich in an sich bekannter Weise unter Resinat- und'Oder Esterbildung umgesetzt werden, jedoch ist die zuerst genannte Möglichkeit bevorzugt.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Mitverwendung von Naturharzsäureanleilen ist die Einführung der Carboxylgruppen, weil diese während des Rcaktionsablaufes in der Wärme die Katalysatorenanteile der Phenolresole oder deren Komponenten in löslichei Form, z. B. als Resinate, binden. Damit wird verhindert, daß salzartige unlösliche Anteile in den Endprodukten verbleiben. Diese Katalysatorenanteile würden im Produkt sehr störend wirken und miißter daher auf irgendeine Weise, z. B. durch ,Auswaschen entfernt werden. Die Umwandlung der Katalysatoren· antcilc durch die Naturharzsäuren ist deshalb beson dcrs vorteilhaft, wenn erfindungsgemäß Phenolresoh mit bis zu 4,5 Gewichts-% Katalysator, bezogen au das Gewicht des Phenols, die nicht neutralisiert um deren Katalysator nicht ausgewaschen sind, zu Modifizierung eingesetzt werden. So läßt sich durcl die Umsetzung mit Naturharzsäuren ein Auswasche] vermeiden, und dadurch unterbleibt eine umwclt schädliche AnwasscrhelnsUing.

Is ist auch moglieh, katalysatorfreic Resole bzw deren Komponenten für die Modifizierung einzusetze und die Nalurharzsäurc-Anteilc gegebenenfalls zu vei estern bzw. zu neutralisieren. Man kann aber auc beispielsweise Katalysatoren enthallende — Resol Ivw. tieren Komponenten und gleichzeitig Alkohol als Vereslerungsmittcl von Anfang an mitverwende oder /u einem späteren Zeitpunkt Resinat- und/ode Estergruppen erzeugen. Man kann aber auch gegebe

nenfalls durch Zusätze an Metallverbindungen nur Resinate herstellen.

Geeignete Phenolharze bzw. deren Komponenten sind Novolake oder Resole, wie solche aus Phenol, das z\veckmäßig jedoch nur in geringerem Anteil vorliegt, durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen, wie Alkyl-, — ζ. B. solche mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest — Aryl- oder Aralkylphenoien, z. B. Kresoler., wie m-Kreso!, 1.3,5-XylenoIen, Isopropyl-, p-tert.-Butyl-, Arnyl-, Octyl- oder Nonylphenol. Phenylphenol, Cumylphenol, ferner aus Diphenylolpropan. Geeignete Aryl- oder Alkylphenole oder durch andere carbocyclische Gruppen substituierte Phenole sind solche, wie sie durch Anlagerung von ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Λ-Methylstyrol, a-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Cyclopentadien oder dergleichen an Phenole in bekannter Weise unter Verwendung saurer Katalysatoren erhalten werden. Durch den überwiegenden Anteil an Alkyl- oder Araikylphcnolen lassen sich gewünschte Verträglichkeiten der Reaktionsprodukte mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen erzielen. Die Harze aus mindestens trifunktioncllcn Phenolen, das sind solche Phenole, in denen drei o- und/oder p-Stellungen zu wenigstens einer phenolischen OH-Gruppe frei und reaktiv si-ul. sind nicht bevorzugt, sondern solche aus hifunktioncllen Phenolen. Die vorstehend erwähnten mindestens trifunklioncllen Phenole bzw. die entsprechenden Phenolharze werden im allgemeinen nur zusammen mit den bifunktionellen phenolischen Bestandteilen, z. B. den genannten Alkylphcnolen und/oder den Anlagerungsproduklcn der Phenole milden ungesättigten Monomeren, eingesetzt. Hierbei können die mindestens trifunklioncllen Phenole, z. B. Phenol oder Diphcnylolpropan. ir einem .Anteil von höchstens 10, vorzugsweise bis zu 5 Gewichts-",;, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenolen, mitverwendet werden. Durch die Dosierung der trifimktionellen Phenole läßt sich die Löslichkeit der Ilndprodukte. insbesondere in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, steuern. Andererseits kann durch höheren Gehalt an trifunktionellcn Phenolen die Löslichkeit der Produkte in aromatischen Kohlenwasserstoffen erhöht werden.

Als Aldehyd-Komponenten der Phenolharze seien z. B. Aldehyde mit 1 bis 7 C-Atomen, insbesondere Formaldehyd in verschiedenen monomeren und polymeren Formen, aber auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd oder Furfurol genannt. Das Molvcrhältnis Phenol: Aldehyd, z. B. auch kondensierten; Aldehyd, kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. mindestens 1 : 0,9 und höchstens 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : (1 bis 2,5) sein, wobei etwa nicht verbrauchter Aldehyd abdestilliert werden kann. Durch die Natur und Menge der Phenolharzkomponenten im Ausgangsgemisch läßt sich die Viskosität der Fndprodukte auf bequeme Weise steuern. Die Verwendung flüssiger Resole wird bcvorzuct. Diese Phenolharze lassen sich auch in Form von Mischkondensaten aus verschiedenen Phenolen verwenden. Andererseils können sie gegebenenfalls auch in Form von Adduktcn umgesetzt werden, die durch Addition von ungesättigten Monomeren, z. B. den obengenannten, an die Resole erhallen wurden, Lintweitere Modifizierung des KohlenwasscrslolTliar/es oder des Fndprodukles mit Monomeren ist bei dieser Ausfiihnmgsforni nicht mehr notwendig, aber auch nicht ausgeschlossen. Jedoch wird durch einen erhöhten Anteil an Monomeren die Verträglichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen herabgesetzt. Ur eine ausreichende Verträglichkeit zu gewährleiste! ist daher der Anteil an Monomeren im Phenolhar zweckmäßig nicht über 5 Gewichts-⁰,',. Der Anteil a Phenolen, die in tier Phenolharzkomponente gebundei vorliegen können, kann z. B. 25 bis 300, vorzugsweis bis 100 Gewichts-",;, bezogen auf das Kohlenwasser stoffharz, betragen. Falls Phenolharze auf Basis voi Alkylphenole!! bzw. deren Komponenten umgesetz

ίο werden, kann es zweckmäßig sein, Gemische vor Alkylphenole!!, die mindestens 25, vorzugsweise min desl'ens 75 Gewichts-",', Butylphcnol enthalten, umzusetzen. Diese Ausfiihrungsforni hat den Vorteil, daf besonders hochschmelzende und mindestens im Verhältnis 1 : 1, vorzugsweise 1 :2 mit aliphatenreichen Mineralölen verträgliche Produkte hergestellt werden können.

Zweckmäßig beträgt ccr Anteil des substituierten Phenolharzes, bezogen auf das Kohlenwasserstoffharz.

nicht mehr als 100 Gewichts-";,. Dadurch ist eine ausreichende Löslichkeit der Bindemittel, insbesondere in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gewährleistet.

Die Umsetzung verläuft bei erhöhter Temperatur in der Schmelze oder in Lösung, wobei etwa vorhandene Monomere als Lösungsmittel dienen können. Im allgemeinen wird man bei 100 bis 270. vorzugsweise 120 bis 260°C arbeilen, wobei in einzelnen Fällen der angegebene Bereich auch über- oder unterschritten werden kann. Hierbei ist es nicht unbedingt notwendig, einen Katalysator zu verwenden, doch arbeitet man in der Regel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-. Barium- und oder Zinkhydroxyd, sowie Oxyden. Carbonaten und oder Acetaten davon, ?.. B. von Zink.

Magnesium. Calcium: das heißt, es sind alle aus tier Phcnolharztcchnologic bekannten basischen Kondcnsationsmittel, jeweils für sich allein oder im Gemisch, geeignet. Deren Anteil beträgt im allgemeinen bis zu einem Gramniäc|uivalcnl pro Mol Phenol, insbesonderc 0,1 bis 4,5, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gewichts-",;, bezogen auf die phenolischen Anteile. Diese Katalysatoren sind auch für die Ausfiihrungsform des eiTmdunesgcniäßcn Verfahrens geeignet, nach der das Phenolharz z. B. durch saure Kondensation hergestellt und die Reaktion darauf, z. B. im Direktverfahren mit obigen alkalischen Katalysatoren, durchgeführt wird.

Gegebenenfalls können auch solche Resole bzw.

deren Komponenten zur Modifizierung von KohlenwasscrstofThai7.cn verwendet werden, die mit erheblich höheren Mengen, z. B. mit einem Grammäquivalent Katalysator, wie Kaliumhydroxyd, pro Mol Alkyl- oder Aralkylphciiol katalysiert werden, wenn sie nach tier Kondensation mit Formaldehyd neutralisiert werden und durch Waschprozessc vom Salzanteil befreit sind. Werden hohe Mengen Phenol in Form der Alkylphenole und/oder Ära I kyl phenol- Formaldehyd-K 011-densate oder deren Komponenten eingesetzt, so wird man die Reaktivität der Phenolharze dadurch niedrig halten, daß man mit weniger Formaldehyd kondcn-

fio siert als im umgekehrten Falle, um die Viskosität der Produkte in Grenzen zu hallen.

Zweckmäßig wird die Reaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete I .ösungsmillel sind beispielsweise die ungesättigten M0110-nieren, wie sie zur Herstellung der Kohlenwasserstoffharze dienen. Zusammen mit oder ;:n- 'clic .lieser imr.esälligten Monomeren können weitere Lösungsmittel verwendet werden, hrisnipku'i-ki' 1.-i!■ w»i Vni..i '■■-

mische aliphatischer und/oder aromatischer Kohlen- In diesem Falle werden die Produkte zweckmäßig

Wasserstoffe, z. B. in I oim von Mineralölen oder von durch chemische Umsetzung oder vorzugsweise Ver-

Fraklionen aus tier l.rdöhleslillation. Bevorzugt sind mischen mit einem hohen Anteil an trocknenden ölen

jedoch inerte lösungsmittel. In der Regel wird man oder Alk\dharzen oder anderen Substanzen modifi-

das I ösungsniiltel nacli der Reaktion, z. B. durch 5 ziert, um sie fetter als für den Rollenoffsetdruek cinzu-

\ crilüchtigen. wie durch Destillation, entfernen. In stellen, damit die oxydative Trocknung vorrangig ab-

manchen l-ällen kann es jedoch erwünscht sein, die l.ö- läuft. Für die /wecke des Tiefdrucks, insbesondere

suiigsmiltd. insbesondere aliphatcnreiche Mineralöle (-!es Toluollicfdruckes, kann man andererseits bei-

/ B. mit einem Siedebereich von 240 bis 320 C spielsweise durch die Mitverwendung von Malein-

zumindest teilweise in den Produkten zu belassen, um i< > süureanhydrid oder von mindestens trifunktionellcn

je nach Wunsch Schmelzpunkt und Viskosität des Phenolen, wie Diplicnylolpropan, Phenol-Formaldc-

11,u/es zu variieren. Hierbei sind alle Moglichkeilen hydresolen oder Phcnolnovoiakcn oder aber bereits

vom festen über einen flüssigen I larz-Mineralöl-1 irnis auch (.lurch /usäl'.e von Styrol oder Dicyclopentadien

bis /in 1 (imhü: gegeben. die Verträglichkeiten einschränken, wenn dies er-

Andererseits besteht auch die Möglichkeit, erlin- 15 wünscht ist. Dies läßt sich auch dadurch erreichen, daß

duiH'sgemäü erhaltene, besonders hochschmelzende man Anteile der eifmdungsgemäß verwendeten Koh-

Prodiikle der I rlindung nach der Reaktion /. B. mit lenwasscrsloffhar/e mit überwiegendem Anteil an

aliphaleiireichen Mineralölen /u verdünnen und da- Cyciopcntadienverbindungen durch übliche Kohlen-

durch eine Schmelzpunkts- und Viskosilatseniiedri- wasserstoffhar/e aus Frdölfraktionen ersetzt.

gum' /u erhallen. 2° Das eitindungsgemäßc Verfahren bringt den Vorteil

Die I niset/un'.'wird im allgemeinen unter Normal- mit sich, daß durch die Mitverwendung von Natur-

diuck bei 100 bis 270. vorzugsweise 120 bis 2W), zu- harzsäuren, insbesondere Kolophonium, die Steuerung

weilen bei mindestens 170 C. insbesondere bei etwa der Viskosität und Löslichkeit der Produkte leichter

"¹UO bis 220 (" durchgeführt. Sie kann gegebenenfalls erreicht werden kann als bei Produkten ohne diese

auch unter Anwendung \on C'bcr-oder vermindertem 15 Naturhar/säuren. Außerdem erhält man gemäß der

Druck !IUrCIiL¹CfUiIrI werden. (legen Fnde der Reak- F.rfindung Produkte mit hellerer Farbe als dies nach

11,111 kann die temperatur zur Fntfcrnimg etwaiger den Ausgangsstoffen zu erwarten ist.

': ,isiiiigsiuittel erhöht, z. B. bis auf 250 bis 270 C er- In den folgenden Beispielen sind % Gewichts-";',.

i.it/t. werden. Die Viskosilätsangabcn in eP sind, wenn nicht ander-

Dn- erlmdum.'-L'cmäli hergestellten Produkte sind 30 weitig angegeben, in 50°niger Toluollösung bei 20"C

'■·■': ;i -i -liniei/einie Itar/e. Sie sind mit Mineralien zu- gemessen. Die Viskositätsangaben in P wurden, wenn

•ü;i .'e-i im ν i.-rliältnis ! . 1. vorzugsweise mindestens nicht anders angegeben, jeweils in 40"_oigen Lösungen

■: 2 ■■· e!ii:i/lieh '.'eben aber auch die Bestandteile dieser in Leinöl und zwei verschiedenen Mineralölen mit

i ,'-.1111"SmUU-I wieder rasch ab. Solche Produkte haben einem Siedebereich von A) 280 bis 320 und B) 240 bis

.-!ΐ-ι,-η s^-h-nel/bereich \nn 130 bis 225, vorzugsweise 35 270 C bei 20' C ermittelt. Das Mineralöl B ist aroma-

;.ί"-;ί-. ',ι·! (. Die \ iskosität der Produkte (in 50',.iger tcnrcichcr als Mineralöl A. Ferner wurde die Verträg-

! ,ih;, ii,im :·■■ /ii Γι hcirägt im allgemeinen Kjü bis üehkdt der Produkte mit diesen Mineralölen ermittelt.

■11. ...m:···-; .-■ i-'-c I 50 Ns 300 cP. Die Schmelzpunkte Die in den Beispielen angegebenen Schmelzpunkte sind

■ ;■(! '< iNki'Niuiier k.H'.-n gegebenenfalls auch ober- jeweils nach der Kapillar-Methode gemessen.

• Je· 'iMierii ilb der angegebenen Bereiche liegen, doch 40 . .

■in.i -iie vor-tchenden Bereiche wegen der Brauchbar- ei spie

keil dor Prndukie als Dnickfarbenbindcmittel beson- In einem 4-Litcr-Kolben mit Wasserabscheider und

der-interessant. Besonders günstig verhalten sich auch Rückflußkühlcr werden 600 g Kolophonium mit

Pri.dukte mit einer Säurezahl von 10 bis 40. Vorzugs- 1200g eines aus Cyclopcntadien-Monomeren herge-

UCi-C 20 bis 35. 45 stellten Polymerisats (Bromzahl 125, Schmelzpunkt

I Ölungen -.ier Produkte in aliphatenrcichen Mineral- 75'C, Viskosität 9,9 cP, völlig verträglich mit Leicht-

öien lassen sich als Firnisse für Überzüge, insbesondere benzin vom Siedebercich 80 bis HO⁰C) und 1100 g

Anstrichmittel und Druckfarben, verwenden. Für eines mit Styrol modifizierten Resols aus 1800 g

diesen Zweck lassen sie sich gut mit Alkydharze!!, p-tert.-Bulylphenol, 737 g Formaldehyd und 150 g

SikKativen. wie Naphthenaten oder Octoaten von 50 Styrol bei erhöhter Temperatur vermischt. Dann w;rd

Kobalt. Zink. Mangan, Blei oder dergleichen und eine Stunde auf 200°C und eine weitere Stunde auf

Pigmenten, ferner mit — im allgemeinen bis zu 250 C unter Wasserentfernung und Rückführung der

1 Gewichts-°„ — chelatbildenden Metallverbindungen. Lösungsmittel, eine weitere Stunde bis herab zu 50 mm

wie Titanaten oder Aluminiumalkoholate^ zu Druck- Hg erhitzt. Ausbeute: 2479 g, Kennzahlen: Schmelz-

farbenbindemitteln für den Rollenoffsetdruek, ver- 55 punkt 169 C, Säurezahl 30, Viskosität: Toluol 119 cP,

arbeiten. Diese Farben trocknen erheblich rascher und Leinöl 520 P, Mineralöl A 100 P, Mineralöl B 16 P,

können auch für ene Trocknung bei niedrigen Tempe- Verträglichkeit mit beiden Mineralölen über 1: 2.

raturen erhitzt werden als die bisher bekannten Binde- Das Harz ist als rasch trocknendes Bindemittel für

mittel für Rollenoffsetdruek. Die Chelatbildner können Rollenoffsetdruek geeignet,

eine gewisse Gelbildung in erwünschtem Ausmaß er- 60 .

leichtern und damit auch zu einer rascheren Trock- ™

nung und einem böseren Stand auf dem Papier bei- 30OgK olophonium und 600 g des im Beispiel 1 ver-

traeen. wendeten Kohlenwasserstoffharzes werden geschmol-

Öbwohl die erfindungsgemSßen Produkte an sich zen und 300 g p-tert.-Butylphenol, 2 g Zinkacetat und

als Bindemittel für hitzetrocknende Rollenoffset- 65 130 g Paraformaldehyd zugesetzt. Es wird zwei Stun-

Druckfarben geeignet sind, ist es jedoch auch möglich, den unter Rückfluß bei 110°C kondensiert. Dann wird

sie für die Herstellung von Buchdruckfarben zu ver- der Rückflußkühler durch einen Wasserabscheider er-

wenden. " setzt. Man erhitzt in einer Stunde unter Wasserent-

9 10

fernung auf 200"C. Man gibl 45 g Glycerin zu und Mineralöl B 34,5 I', Verträglichkeit in beiden Mincral- häll das Gemisch 4 Stunden bei 250"C, dann I Stunde ölen ist mehr als I : 2.
bei derselben Temperatur bis herab zu 50 mm Hg.

Ausbeute: 1175g, Kennzahlen: Schmelzpunkt 179 C, Beispiel 4a

Säurezahl 15, Viskosität: Toluol 154 cP, Leinöl 765 P, 5

Mineralöl A 160P, Mineralöl B 25 P, Verträglichkeit Das nach Beispiel 4 erhaltene Harz wird mit 120 g

des Harzes mit beiden Mineralölen 1:2. Mineralöl A zu einem Produkt mit 5"„ Mineralöl

gehall verdünnt. Ls hat folgende Kennzahlen: Schmelz-

Beispiel 3 pnnkt 14S C, Säurezahl 29, Viskosität: Toluol 103 cP,

ίο Leinöl 346 P, Mineralöl A K)OP, Mineralöl B 15 P.

600g Wurzclharz, 600g Kohleiiwasscrslofl'harz wie Die Verträglichkeit dieses Produktes mit beiden Minenach Beispiel 1 und 600 g p-tert.-Biit\lphenol werden r.ilölen ist größer als 1 : 5.
gemeinsam geschmolzen und 4 g /inkaeclat, 35 g
Pentaerythrit, 196 g Paraformaldehyd zugesetzt. Beispiel 5

Ls λ\ird weiter \erfahren wie nach Beispiel 2. Aus- 15

beute 1179 g. Kennzahlen: Schmelzpunkt 165 C, 1000 g des im Beispiel 1 verwendeten Kohlenwasser-

Säurezahl 42, Viskosität: Toluol 15OcP. Leinöl 422 P, stoffhar/es und 50g portugiesisches Kolophonium Mineralöl A 135 P, Mineralöl B 20 P. Die Vertrag- werden mit 300 g p-terl.-Butylphenol geschmolzen, lichkeit des Bindemittels mit beiden Mineralölen ist 12g Caleiumacetat und 150g Xylol zugegeben. Das großer als 1:2. 20 Gemisch wird nach Zusatz, von 100 g Paraformaldehyd

Beispiel 3a ⁴ ^¹¹"¹¹-^" "ei '20 C unter Rückfluß kondensiert, in

3 Stunden auf 250 C unler Verwendung eines Wasscr-

600 g Tallhar/säurc und 900 g kohlenwasserstoff- abseheidcrs erhitzt. 3 Stunden bei Normaldruck bei harz wie nach Beispiel I werden geschmolzen. 400 g dieser Temperatur und danach noch eine Stunde bis p-lcrt.-BuUlphcnol, 4 g Zinkcarbonat und 196 g Para- 25 herab zu 400 mm Hg gehalten. Ausbeute: 1260 g, formaldchul zugesetzt und 4 Stunden unNrr Rückfluß Keimzahlen: Schmelzpunkt 203 C, Viskosität: Toluol kondensiert. Nach Entfernung des Rückllußkühlers 167 cP, Leinöl 1630 P, Mineralöl A 96 P, Mineralöl B wird das Gemisch 2 Stunden auf 250 C erhitzt. 21,6 P, Verträglichkeit mit beiden Mineralölen höher Währenddessen gibt man 30 g Glycerin und 35 g als 1:2.
Pentaerythrit zu. Nach 3 Stunden langer Umsctzune 30 .. .

bei 25O^r C wird das Gemisch 1 Stunde bei 260 C bis H c 1 s ρ 1 e i e 5a und 5b

herab zu 50 mm Hü gehalten. Ausbeule 2105 g. Kenn- Ls wird gearbeitet wie nach Beispiel 5. jedoch verzählen: Schmelzpunkt 16SC, Säurezahl 22. Visko- wendet man 3 g Magnesiumoxyd (5a) oder 13 g Zinksität: Toluol 125 cl\ Leinöl 300 l\ Min?ralöl Λ 20,5 P, acetal (5b) anstalt 12 g Caleiumacetat. Man erhält Verträglichkeit in Mineralöl A 1 : 2,5. 35 Harze mit gleich guten Eigenschaften, die rasch trock

nende Bindemittel darstellen.

Beispiel 3b Ergebnisse Beispiel 5a: Ausbeute 1236g, Kenn-

zahlcn: Schmelzpunkt 20ΓΧ, Säurezahl 8, Viskosität:

600 g portugiesisches Kolophonium und 1200 g Toluol 159 cP, Leinöl 806 P, Mineralöl A 130P, Kohlenwassersioffharz gemäß Beispiel I werden ge- 40 Mineralöl B 24,4 P, Verträglichkeit mit beiden Mineschmolzcn. 6UO p-tcrt.-Butylphenol und 100 g Xylol, ralölcn höher als 1 : 2.

2 g Magnesiumoxyd und 260 g Paraformaldehyd züge- Ergebnisse Beispiel 5b: Ausbeute 1301g, Kenngehen und das (.iemisch 4 Stunden unter Rückfluß zahlen: Schmelzpunkt 199'X, Säurezahl 10, Viskosität: kondensiert. Dann wird mit einem Wasserabscheider Toluol 194 cP, Leinöl 1130P, Mineralöl A 179 P, in einer Stunde auf 200' C erhitzt, das Gemisch 4 Stun- 45 Mineralöl B 22,7 P, Verträglichkeit mit beiden Mineralden bei 250'C und eine weitere Stunde bis herab zu ölen höher als 1 : 2.
50 mm LIg gehalten. Ausbeute 2379 g, Kennzahlcn:

Schmelzpunkt 188 X. Säurezahl 30, Viskosität: Toluol Beispiel 6

222 cl\ Leinöl 1320 P, Mineralöl A 43 P, Verträglichkeit in Mineralöl 1:2.8. 50 240 g Kolophonium und 480 g Kohlenwasserstoff-

Sowohl die Bindemittel nach Beispiel 2 als auch harz gemäß Beispiel 1 werden geschmolzen. 50 g Xylol, nach den Beispielen 3 geben rasch trocknende Binde- 100 g Nonylphenol, 28 g Paraformaldehyd und 398 g mittel für Rolien-Offsetdruck-Farben. eines aus 1800 g p-tert.-ButylphenoI und 674 g Form-

Geht man von einem Kohlenwasserstoffharz aus, aldehyd alkalisch kondensierten Resols (Trockenriickdas neben dem Cyclopentadien und/oder dessen Sub- 55 stand 71,5% bei einer Stunde/135X) werden zugesetzt, stitutionsprodukten noch 3% Styrol und 2% Vinyl- Unter laufender Wasserentfernung wird das Gemisch toluol enthält, so erhält man unter sonst gleichen Be- 3 Stunden auf 250X und eine weitere Stunde bis herab dingungen ein etwas niedriger schmelzendes Produkt zu 450 mm Hg gehalten. Ausbeute 1076 g, Kennmit ähnlich guten drucktechnischen Eigenschaften. zahlen: Schmelzpunkt 172X, Säurezahl 34, Viskosität:

5o Toluol 192 cP, Leinöl 1030 P, Mineralöl A 183 P,

„ . ... Mineralöl B 40,7 P, Verträglichkeit in beiden Mineral-

B e 1 s ρ 1 e 1 4 ölen höher als 1: 3.

Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 3 b mit dem Beispiel 7 Unterschied, daß anstatt Magnesiumoxyd 4 g Zink- 65

carbonat eingesetzt werden. Ausbeute: 2349 g, Kenn- 300 g chinesisches Kolophonium und 600 g eines

zahlen: Schmelzpunkt 178X, Säurezahl 30, Viskosität: Polymerisats aus Cyclopentadien-Monomeren (Brom-

Toluol 185 cP, Leinöl 1420 P, Mineralöl A 440P, zahl 140, Schmelzpunkt 44X, Viskosität 6,9 cP) wer-

den geschmolzen. 300 g p-tcrt.-Uulylphcnol, 50 g XyK)I, 140 g Paiaformaldehyd tiiul 2 g Zinkcarbonat werden zugesetzt und das (icmisch 4 Stunden unter Rückfluß kondensiert, dann unter laufender Wasscrenifcrnimg auf 250 C erhitzt und 4 Stunden hei dieser 'leniperatur und danach eine Stunde bis herab zu 50 mm Hg bei dieser 'leniperatur gehalten. Ausheule 1179g, Keimzahlen: Schmelzpunkt I7()"C\ Säurezahl 34, Viskosität: Toluol U>0 el', Leinöl 869 1'. Mineralöl Λ 592 P, Mineralöl B 61,5 P, Verträglichkeit in beiden Mineralölen höher als J : 2.

1800 g p-teil.-liutylphenol und 710g Formaldehyd alkalisch kondensierten Resols(Trockenrückstand70% nach einslündigcm I.rhilz.cn bei 135' C) zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 250' C erhitzt. Ausbeute 1053 g, Keimzahlen: Schmelzpunkt 168"C, Säurezahl 27, Viskosität: Toluol 177 cl\ Leinöl 825 P, Mineralöl Λ 239 P, Mineralöl H 28,7 P, Verträglichkeit mil beiden Mineralölen höher als 1 : 2.

Aus dem Produkt von Beispielen 10 und 11 lassen sich Bindemittel für eine rasch trocknende Rollenofi'setdruckfarbe herstellen.

Beispiel 8

Geht man von einem anderen Cyclopeiiladicn-Polymerisai (Bromzahl 136, Schmelzpunkt 59"C, Viskosität is,2 el') aus, so erhält man Produkte mit folgendem lrgebnis: Ausheule 1161g, Keimzahlen: Schmelzpunkt 174 C, Säurezahl 35, Viskosität: Toluol 156 cP, leinöl 865 P, Mineralöl Λ 304 P, Mineralöl B 42 P, Verlräglichkci: in beiden Mineralölen höher als 1 : 2.

Beispiel 9

/u 1200 g eines geschmolzenen Cyclopcnladicnpolymerisats (Schmelzpunkt 129 C, Viskosität 28,6 cP) werden 600 g Kolophonium gegeben. Bei 180 C wird ein Wasserabscheider angebracht. Man gibt 215 g Xylol und dann 975 g eines Resols aus 1200 g p-lcrt.-Butylphenol, 8X0g Nonylphcnol und 719 g Formaldehyd (Verarbeilungsviskosität 246OcP, Trockenrückstand 70,2'',, nach einslündigein Erhitzen auf 135 C) zu. Unter ständiger Wasserenlfemung wird das Gemisch auf 250 C und dann bei 250'C bis herab zu 50 mm Hg unter AbüCslillieren der flüchtigen Anteile erhitzt. Ausbeute 2462g, Keimzahlen: Schmelzpunkt 177 C, Säurczah! 32.5, Viskosität: Toluol 55OcP, Leinöl 6730 P, Mineralöl A 1410 P, Mineralöl B 125 P, Verträglichkeit in beiden Mineralölen 1 : 2.

Ebenso wie mit den Produkten der Beispiele 6 bis 8 werden mit diesem hochviskosen Produkt Bindemittel für eine rasch trocknende Rollenoffset-Druckfarbc erhalten.

Beispiel 10

600 g Kolophonium werden geschmolzen und bei 150 C mit einem Resol aus 1500 g p-tert.-Butylphenol, 440 g Nonylphcnol, 719 g Formaldehyd unter ständiger Wasserentfernung (Trockenrückstand 67,4% nach einstündigem Erhitzen bei 135°C) umgesetzt. Bei 160⁰C werden 1200 g des im Beispiel 1 verwendeten Kohlenwasserstoffharzes sowie 50 g Xylol zugesetzt. Das Gemisch wird auf 250⁰C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur und weitere 40 Minuten bis herab zu 50 mm Hg gehalten. Ausbeute 2378 g, Kennzahlen: Schmelzpunkt 188°C, Säurezahl 25,7, Viskosität: Toluol 32IcP, Leinöl 1520P, Mineralöl A 435 P, Mineralöl B 51 P, Verträglichkeit mit beiden Mineralölen höher als 1: 2.

Beispiel 11 Beispiel 12

100 g portugiesisches Kolophonium und 500 g des im Beispiel I verwendeten Kohlcnwasserstoffharzes werden geschmolzen. Bei 180 ¹C werden 400g eines durch alkalische Kondensation im Verhältnis von

so 1 Mol p-lcrl.-Butylphcnol: 1,3 Mol Formaldehyd (! rockenrückstand 63,7% nach cinstündigem Erhitzen auf 135 C) hergestellten Resols zugegeben. Das Gemisch wird unter Wassercntfernung auf 250⁰C erhitzt und nach 3 Stunden die flüchtigen Anteile bei 250 C unter vermindertem Druck, bis 50 mm Hg erreicht sind, entfernt. Ausbeute 859 g, Kennzahlen: Schmelzpunkt 179 ^JC, Säurezahl 22,4 cP, Viskosität: Toluol 135cP, Leinöl 531 P, 45','„ige Lösung in Mineralöl (Sicdcbcreich 240 bis 270 C, desodoriert, geringerer Aromatcngehalt als Mineralöl A) 485 P, Verträglichkeil mit diesem Mineralöl 1 : 3.

Das Produkt kann für sich allein zu Bindemitteln für Rollcnoffsctdruckfarbcn oder als Korrekturharz für hochviskose Bindemittel zur Erniedrigung der Viskosität von Druckfirnissen verarbeitet werden.

Beispiel 13

600 g p-lert.-Bulylphenol, 600 g Kolophonium, 60 g 4u Glycerin und 600 g Kohlenwasserstoffharz wie nach Beispiel 1 werden geschmolzen, 4 g Zinkcarbonat zugesetzt und mit 178 g Paraformaldehyd unter Rücknußkühlung kondensiert, mit absteigendem Kühler auf 25O°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und der Druck dann bei 250⁰C bis auf 50 mm FIg vermindert. Ausbeute 1832 g, Kennzahlen: Schmelzpunkt 174°C, Säurezahl 30, Viskosität: Toluol 169 cP, Leinöl 650 P, Mineralöl A (33,3 %ig) 70,5 P, verträglich mit Mineralöl A 1 : 2,4, Verträglichkeit mit Benzin (Siedebereich 80/110⁰C) 1 : 3,9.

Das Harz läßt sich als Bindemittel sowohl für den Rollenoffsetdruck als auch für den Buch- und Offsetdruck mit guten Ergebnissen verwenden.

Beispiel 14

Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 4 mit dem weiteren Unterschied, daß anstatt 100 g Xylol eine Mischung aus 50 g Xylol und 100 g Dicyclopentadien eingesetzt wird. Ausbeute 2424g, Kennzahlen: Schmelzpunkt 175°C, Säurezahl 26, Viskosität: Toluol 200 cP, Leinöl 1440 P, Mineralöl (Siedebereich 280— 310⁰C) 486 P, Mineralöl B 43 P.

240 g portugiesisches Kolophonium und 27 g Mine- 65 ralölA werden auf 200°C erhitzt und 480 g des im Beispiel 1 verwendeten Kohlenwasserstoffharzes zugegeben und zur Schmelze bei 160/170⁰C 410g eines aus indem man bei 60

Beispiel 15

Man stellt zunächst ein p-tert.-Butylphenolresol her, C 1800 g p-tert.-Butylphenol mit

680 t; Formaldehyd in Gegenwart von 200 g Wasser und 200 g Xylol sowie 35g 3.VJgCT MaOI l-l.ösuiu· kondensiert, bis tier (ielialt an ungebundenem Formaldehyd auf 8.5",, gesunken ist und das Produkt eine Viskosität vein 295 el' hat. Heim einstündigen I rliil/en von 2 g dieses Resols auf 135 C verbleibt ein Rückstand von 68 ",',.

Fs werden zwei Ansätze aus je 4SOg Kolophonium und ¹KiOg des im Heispiel I verwendeten Polymerisats auf ISOC erhitzt, /ti der Schmelze gibt man jeweils u> 800 g des p-lert.-Hutvlphenolrcsols und dann bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des Styrols einmal a) 66 g Stv rol und ein anderes Mal b) 33 g Styrol hinzu. Man erhitzt dann unter Fnlferniiiiü lies entstehenden Wassers auf 200 C, hält eine Stunde bei dieser Temperatur und setzt das Frliitzen dann unter Fnlfernung der flüchtigen Bestandteile fort, bis das Gut eine Temperatur von 260"C erreicht hat. Fs wird dann 3 Stunden bei Normaldruck und eine weitere Stunde bei einem Druck von 50 mm Hg bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält zwei unterschiedlich hochschmclzende und viskose Harze: Versuch a) Ausbeute !95Og. Schmelzpunkt 170 C. Säiirezahl 2^l>, Viskosität: Toluol 97 cl\ Leinöl 335 1'. Mineralöl (Siedebereich 280 — 310 C) 85.5 P, Mineralöl H I 5.4 P. a₅ Versuch b) Ausbeute 193Og. Schmelzpunkt 182 C, Säure/ahl 29. Viskosität: Toluol 133 cP. Leinöl 544 P, Mineralöl (Siedebereich 280 — 310 C) 139 P, Mineralöl R 25.9 P.

Das Produkt mit geringerem Slyrol7iisat7 schmilzt höher und ist viskoser als das mit höherem Styrolzusatz hergestellte Produkt.

Die Produkte der Heispiele 14 und 15 können für sich allein zu Bindemitteln für Rollenoffsetdruckfarben oder als Korrekturharz für hochviskosc Bindemittel zur Erniedrigung der Viskosität von Druckiirnisscn verarbeitet werden.

Um die technische Überlegenheit der erfindungsgetnäßen Bindemittel gegenüber bekannten Harzen für den Rollcnoffsetdruck 711 beweisen, werden harzreiche Druckfarben für den Rollenoffsetdruck aus den crlindungsücmäßen Produkten hergestellt und in bezug auf ihre Trocknungsgcschwindigkeit unter Wärme-Zeit-Einfluß im Vergleich mit bekannten Bindemitteln geprüft.

Herstellung der Druckfarben

Aus 40 Gewichts-",', Harz gemäß Beispielen 1 bis 11 und 60 Gewichts-",, Mineralöl werden Firnisse hergestellt, die entweder durch Weiterverdünnen mit Mineralöl oder durch Anwendung entsprechend höherer Harzmenge auf eine Auslaufzeit von 260 bis 300 Sekunden bei 20 ⁼ C im DIN-4 mm-Becher eingestellt werden. Von diesem Ansatz wird so viel entnommen, daß die Menge des Firnis 10 g Festharz enthält. Unter Zusatz von 1 g Leinöl, 0,15 g Polyäthylenwachs, 1,825 g eines handelsüblichen organischen Farbstoffes (R)Hostapermblau B 3 G) und 0,125 g Sikkativ (Kobalt und Manganoctoat) werden dann auf einer Dreirollemvalze durch sechsmaliges Passieren die Rollenoffsetdruckfarben hergestellt.

Die Prüfung der Druckfarben erfolgt durch Aufbringen von 0,1 g Druckfarbe auf ein gestrichenes Panier mit einem Papiergewicht von 120 g m², um 4 Druckfarben nebeneinander zu prüfen. Dazu werden in Abständen von 15 mm die zu prüfenden Farben aufgebracht und mil einem Slahlstab von 12 mm Durchmesser aufgezogen. Sofort nach dieser Verteilung der Druckfarben auf die Papieruntcrlagc wird das Papier senkrecht in einen auf 150"Γ erhitzten Trockenschrank mil Gebläse gehängt und nach K) Sekunden Verweilzeit entnommen. Dann wird das Papier mil einem Dl Ν-Λ-5-Hogen des gleichen, jedoch farbfreien Papiers abgedeckt und jede I arbbahn mil einem Druck von 45 kg/cm- durch ein Blocktcsl-Gerät (Fppiecht) belastet. Ist die Farbe völlig trocken, einsieht kein 1 arbabdruck an dem aufgelegten Papier und wird infolgedessen mit 0 bezeichnet. Klebt die Farbe noch staik und gibt demzufolge eine kräftige Farbmenge an das aufgelegte Papier ab, wird dies mil der Zahl 5 bezeichnet, /wisclienliegende Stadien des Trocknungsablaufes liegen dann zwischen 0 und 5, wobei die einzelnen Froeknunfssladien umso günstiger sind, je niedriger die Zahlenangabe ist. Der geschilderte VorcaiiL! wird noch dreimal in gleicher Weise mit den gleichen Farben durchgeführt und dabei die Trocknungszeiten um jeweils 5 Sekunden verlängert. Zum Vergleich liegen dann bei 10, 15, 20, 25 Sekunden 150 C getrocknete Farben vor, die sich nach der beschriebenen Methode gut beurteilen lassen.

Für die vergleichende Prüfung im Rollcnoffscldruck werden drei handelsübliche Harze licraiiüczoücn.

Vcrglcichsharz A

ist ein naUirharzmodifizicrtes Phenolharz mit Schmelzpunkt'Kapillare 155 C. Säurcz.alil >⁷. Viskosität 15OcP.

Vcrglcichsharz B

ist cm aus dimerMcrlcm Kolophonium durch Umsetzung mil Phenöl-Formaldehyd-Kondensationsproduklen und mil *.//-iinüesätti'.·!''!) Dicarbonsäuren im.| mehrwertigen Alkoholen hergestelltes Harz. Schmelz punkt 164⁷C. Säure.vhl 30, Viskosität 19OcP.

Vergleichsharz C

ist ein hochsclimelzcndes Poiymcrisatharz aus Cyclopentadien mit Schmelzpunkt 190"C, Säurez.ahl 0. Viskosität 85 ei¹.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zusammengestellt. Darin sind

1) die Auslaufviskosität der Harz-Mineralöl-Firnisse,

2) die für die Farbenherstellung eingesetzte, jeweils auf 10 g Festharz bezogene Firnismenge im Bereich von 260 — 300 Auslaufsekunden im DIN-4 mm-Becher und

3) die Trocknungszahlen der Farbaufzüge wiedergegeben. Durch Addition der Trocknungszahlen aus den vier unterschiedlich lange bei 150^cC getrockneten Proben v/erden Summen erhalten, die die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Bindemu.ei in Rollenoffsetdruckfarben gegenüber den Proben aus Vergleichsharzcn erkennen lassen. Je niedrige! diese Sn -.mc sind, umso rascher ist die Trocknung unter Wärii.o. ^:nfluß.

Tabelle 1

Beispiel	Firnis-Auslaufzeit	Firnismenge für	Hitzetrocknung der	15"	20"	25"	Summe von
	in Sek./20° C	10 g Festharz	Farben bei 15O0C				Spalten 4—7
			10"	2	1	0
Erfindung				2	1	0
1	300	25	5	1	0	0	8
la	303	25	5	1	0	0	8
2	290	27,9	3	1	0	0	4
3	280	27,2	3	2	0	0	4
3a	308	26,1	3	2	2	0	4
4	288	26,7	4	1	0	0	6
5	288	25,99	5	1	0	0	9
5a	300	25,3	4	2	2	0	5
5b	280	25,5	5	4	0	0	6
6	302	26,3	5	0	0	0	9
7	300	26,3	4	1	0	0	8
8	284	26,0	4	2	0	0	4
9	304	28,6	5	1	1	0	6
10	300	26,7	5				7
11	270	26,5	3	4	2	0	5
Vergleich				5	1	0
Harz A	312	26,5	4	5	4	0	10
Harz B	284	25	5		11
HarzC	297	20,2	5		14

Diskussion der Ergebnisse

gend erheblich rascher als mit Farben aus den bekannten Bindemitteln.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse von Vergleichsver-Wie Tabelle 1 zeigt, ist die Trocknung der Farben suchen mit Proben, die mit Mineralöl A verdünnt wuraus den Bindemitteln gemäß der Erfindung überwie- den, zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel Firnis-Auslaufzeit Firnismenge für Hitzetrocknung der Summe von

inSek./20°C 10 g Festharz Farben bei 15O⁰C Spalten 4—7

10" 15" 20" 25"

3	265	31,5	3	0	0	0	3
Harz A	303	31,5	4	2	0	0	6
(Vergleich)

Die vorstehende Tabelle 2 zeigt die raschere Trocknung der erfindungsgemäßen Proben im Vergleich mit einer Probe eines bekannten Harzes.

Die Prüfung als Bindemittel für Buchdruckfarben wurde mit 3 Proben durchgeführt.

Aus dem gemäß Beispiel 13 erhaltenen Harz wurden zwei Druckfirnisse hergestellt. Für Firnis 1 wird ein

fettes Druckfarbenalkydharz mit dem Bindemittel gelöst und mit Aluminiumbutylat umgesetzt. Für Druckfirnis 2 wird verfahren wie für Firnis 1, jedoch wird die Hälfte des Alkydharzes durch Leinöl ersetzt.

Grundlage des Bindemittels für den Vergleichsversuch ist das bekannte Harz A, das als Firnis 3 nach der Methode der Herstellung des Firnis 1 erhalten wird.

•a

Firnis 1

Tabelle 3

150 g eines Isophthalsäurealkydharzes (Leinölgehalt 80,3%, Viskosität unverdünnt 390OcP, Säurezahl 7) werden auf 250⁰C erhitzt und 400 g des nach Beispiel 13 hergestellten Produktes zugegeben. Nach Auflösen des Harzes wird das Gemisch auf 200⁰C abgekühlt und mit 0,5 Gewichts-% Aluminiumbutylat versetzt. Nach 90 Minuten bei 200°C werden die leicht flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck entfernt. Mit Mineralöl A wird das Gemisch zu einem Firnis mit 40% Festkörpergehalt verdünnt.

Firnis 2

Man verfährt wie für Firnis 1, jedoch werden 75 g des dort verwendeten Alkydharzes durch 75 g Leinöl ersetzt.

Firnis 3

Man verführt wie für Firnis 1, jedoch wird anstelle des Bindemittels nach Beispiel 13 das Harz A verwendet.

Farbenherstellung

a) Jeweils 86 g der 40% Harz enthaltenden Druckfirnisse werden mit 22 g Permanentrot FRR (Hoechst) auf einem Dreirollenwalzwerk durch 6 Passagen verrieben.

b) Auf einem Engelsmann-Reibteller werden jeweils 5 g der Pasten mit 0,3 g Sikkativ (Kobalt- und Manganoctoat) gleich lange vermischt.

Gedruckt werden die Farben auf gestrichenes Papier (120 g/m²).

Die Eigenschaften der Firnisse und der da;aus hergestellten Druckfarben sind aus Tabelle 3 ersichtlich. ^FiTm*

₁₅

Viskosität der Buchdruck

Ubbelohde/20 C cP

Rheologische Eigen_schaften der Farben:
o y_sv_osität P 20°C
. rav/Fallstab

Zügigkeit bei 30 C/
Tack-o-Scope
50 Min.

200 Min.

350 Min.

Druckverhalten
(Prüfbaugerät Dörner)

Farbeinwaage/mg

Farbabgabe 1. Druck/mg
2. Druck/mg

Glanz nach Lange

nach 24 Std.

Wegschlagen )
Scheuertest*)

_{7000 3120 fi9On} 7000 3120 6900

1180

121 135

144

240

13,5 12,2 2S

2,0

2,1

725 10Γ0

111 123 130

230 13,8 13,0 34

2,0

2,1

115 130 138

240 13,5 12,3 24

♦) £>ic Zahl 0 bedeutet den günstigsten, die ZaIv 5 den ungünstigsten Wert für das Wegschlagen und den Scheuertest.

Diskussion der Ergebnisse

Sowohl der Glanz als auch das Wegschbgen sind günstiger bei den Farben aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln im Vergleich zu Farben aus den bekannten Bindemitteln, obwohl die Hälfte d;s Alkydharzes im Falle der Farbe 2 durch Leinöl ersetzt ist.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für hitzetrocknende Rollenoffsetfarben auf der Basis von Umsetzungsprodukten aus Kohlenwasserstoffharzen, Naturharzsäuren, Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten und/oder deren Komponenten und gegebenenfalls an die Phenolharzkomponenten anlagerungsfähigen olefinisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoff harze, die aus einem überwiegenden Anteil von Cyclopentadienverbindungen aufgebaut sind und eine Bromzahl von 50 bis 200 haben, gleichzeitig mit den anderen Komponenten zu Produkten mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 225°C umgesetzt werden, wobei die Phenolkomponente der Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte überwiegend aus mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Phenolen besteht und der Anteil der Naturharzsäuren 3 bis 300 Gewichts-%, bezogen auf das Kohlen-■wasserstoiiharz, beträgt, und daß gegebenenfalls (die Carboxylgruppen der Naturharzsäureeinheiten (der Reaktionsprodukte mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen zumindest teilweise verestert und/oder !zumindest teilweise mit Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems unter Salzbildung umgesetzt werden

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennireichnet, daß Naturharzsäuren mit einer Bromzahl von 200 bis 280, vorzugsweise mindestens 250, umgesetzt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oüer 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Phenolen, die Vorzugsweise in der Phenolharzkomponente gefcunden vorliegen, 25 bis 300, vorzugsweise höchstens 100 Gewichts-%, bezogen auf das Kohlen-Wasserstoffharz, beträgt.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Phenol-Aldeiyd - Kondensationsprodukte bis zu 100 Gerichts-%, bezogen auf das Kohlenwasserstoff harz, beträgt.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte bzw. deren Phenolkomponcnten tius Alkylphenolen mit bis zu 12 C-Atomen in der /ilkylgruppe, Ar/Iphenolen und/oder Aralkylphetiolen aufgebaut sind.

   6. Verfahren nach Ansprücher 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte bzw. deren Phenolkomponcnten auf basis von Gemischen von Alkylphenole!!, die minvon 0,9 bis 3,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol, pro Mol Phenol umgesetzt wird.

   10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes in Gegenwart von 0,1 bis 4,5 Gewichts-%, bezogen auf die Phenolmenge, eines alkalischen Katalysators gearbeitet wird.

   11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von aliphatenreichen Mineralölen durchgeführt wird.

   12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Produkte mit einer Säurezahl von 10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35, hergestellt werden.

   13. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12 hergestellten Produkte als Bindemittel für Rollenoffsetdruck.