DE2264284C2 - Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben

Info

Publication number
DE2264284C2
DE2264284C2 DE2264284A DE2264284A DE2264284C2 DE 2264284 C2 DE2264284 C2 DE 2264284C2 DE 2264284 A DE2264284 A DE 2264284A DE 2264284 A DE2264284 A DE 2264284A DE 2264284 C2 DE2264284 C2 DE 2264284C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
resin
phenol
anhydride
resins
hydrocarbon resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2264284A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2264284A1 (de
Inventor
Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6202 Wiesbaden Hultzsch
Albert Wilhelm Rudolphy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE2264284A priority Critical patent/DE2264284C2/de
Priority to GB5951873A priority patent/GB1458219A/en
Priority to BE139248A priority patent/BE809087A/xx
Priority to NL7317761.A priority patent/NL155878B/xx
Priority to JP48144793A priority patent/JPS5220881B2/ja
Priority to IT32384/73A priority patent/IT1002418B/it
Priority to FR7346722A priority patent/FR2212406B1/fr
Publication of DE2264284A1 publication Critical patent/DE2264284A1/de
Priority to US05/702,204 priority patent/US4197378A/en
Priority to US06/039,399 priority patent/US4401791A/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2264284C2 publication Critical patent/DE2264284C2/de
Priority to US06/397,886 priority patent/US4506059A/en
Priority to JP59103773A priority patent/JPS60106867A/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/38—Block or graft polymers prepared by polycondensation of aldehydes or ketones onto macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
ίο Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben auf der Basis von Kohlenwasserstoffharzen, die mit einer λ, jS-olefinischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten modifiziert sind.
Es ist bereits bekannt, durch kationische Polymerisation von Monomeren mit durchschnittlich 5 oder C-Atomen aus ungesättigten Erdölfraktionen Kohlenwasserstoffharze mit unterschiedlich hohen Schmelzpunkten, Viskositäten und Bromzahlen über 10 herzustellen. Solche apolaren Harze zeigen gute Eignung für die verschiedensten Anwendungsgebiete, wie Anstrichmittel oder als Zusatzharze für Klebstoffe oder die Kautschukverarbeitung. Als alleinige Druckfarbenbindemittel im Toluoltiefdruck eignen sie sich nur in beschränkten Umfange, weil sie die für Toluoltiefdruckfarben geforderten Eigenschaften, nämlich rasches Trocknen, hohen Glanz und Standfestigkeit auf Papier, nicht aufweisen.
Es ist ferner bekannt, apolare Kohlenwasserstoffharze mit einem Indengehalt von mindestens 20 Gewichts-% mit einem Schmelzpunkt (Kapillare) von mindestens 110° C und einer Viskosität von über 30 cP (50% in Toluol/20°C) durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid zu modifizieren. Solche Produkte sind als Druckfarbenbindemittel, besonders für den Toluoltiefdruck geeignet, jedoch müssen die Ausgangsstoffe für die Kohlenwasserstoffharze zuvor in der Regel durch aufwendige mehrmalige fraktionierte Destillation aus Erdölfraktionen hergestellt werden, um den Indengehalt zu erhöhen. Es war daher erwünscht, Kohlenwasserstoffharze einzusetzen, die ohne mehrmalige Destillation wesentlich einfacher und wirtschaftlicher herstellbar sind.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffharze mit Schmelzpunkten unterhalb von 1100C mit Viskositäten von 6 bis 20 cP (50°/t Toluol/20°C) aus indenarmen Fraktionen herzustellen. Wenn diese Harze mit Maleinsäureanhydrid modifiziert werden, läßt sich der Schmelzpunkt und die Viskosität erhöhen, jedoch sind die Trocknungseigenschaften dieser modifizierten Harze für manche Anwendungszwecke nicht ausreichend.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Erdölharze, Phenolharze und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid miteinander zu Produkten umgesetzt, die zu Druckfarben und Anstrichen verwendbar sind. Wenn man die dabei unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid erhaltenen Produkte mit Leinöl umsetzt, erhält man ein geeignetes Bindemittel für Offset-Druckfarben, obwohl das nicht mit Leinöl modifizierte Produkt hierfür nicht geeignet ist.
Die vorstehenden Nachteile werden bei dem vorliegenden Verfahren vermieden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben auf der Basis von Kohlenwasserstoffharzen, auf der Basis von Fraktionen mit einem wesentlichen Anteil von olefinisch ungesättigten Monomeren mit durchschnittlich 5 und/oder 9 C-Atomen oder Harzen mit einem wesentlichen Anteil an Methylcyclopentadien bzw. Kombinationen dieser Harze, einschließlich Cumaron-Inden-Harze, die mit einer «./!-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten modifiziert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) das Kohlenwasserstoffharz in einer oder mehreren Stufen mit einer «,jS-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, mindestens einem Phenol und mindestens einem Aldehyd umgesetzt wird, wobei die Umsetzung von Dicyclopentadienharz mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und die Weiterreaktion bei 100 bis 25O0C mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz, das in einer Menge von mindestens 5 g pro 100 g des säuremodifizierten Harzes eingesetzt wird, zu einem Harz mit einem Erweichungspunkt von mindestens 1000C ausgenommen ist oder
b) das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zunächst in Gegenwart des als Ausgangsstoff dienenden Kohlenwasserstoffharzes und einer <x, ^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid aus seinen Komponenten hergestellt und darauf mit dem Kohlenwasserstoffharz und gegebenenfalls der «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird, oder
c) das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zunächst mit dem Kohlenwasserstoffharz und darauf weiter mit einer «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt
j wird oder
d) das Kohlenwasserstoffharz zunächst mit einer «, ^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und darauf weiter mit einem Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt und gegebenenfalls einer weiteren Menge der «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid umgesetzt wird, wobei die freien bzw. die Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte bildenden Phenolkomponenten in Form von mindestens einer Verbindung der Gruppe Alkyl-, Aryl-, Aialkylphenole, Anlagerungsprodukte von Phenolen mit ungesättigten Monomeren und Gemische dieser Verbindungen mit bis zu 50Gew.-% mindestens eines trifunktionellen Phenols eingesetzt werden.
Als «,^-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind z. B. Fumar-, Citracon-, Itaconsäure bzw. deren Anhydride, sofern diese existieren, geeignet. Da Maleinsäure bzw. deren Anhydrid bevorzugt ist, ist im folgenden anstelle dieser Säuren bzw. Anhydride nur von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid die Rede.
Im Rahmen der Erfindung ist nach einer bevorzugten Ausführungsiorm vorgesehen, daß
al) das Kohlenwasserstoffharz zunächst mit Malein-JO säure bzw. deren Anhydrid und darauf mit den Komponenten des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts und gegebenenfalls zusätzlich mit dem fertigen Kondensationsprodukt umgesetzt wird oder
a2) das Kohlenwasserstoffharz in einer Stufe mit Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und den Komponenten des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts gleichzeitig umgesetzt wird oder
a3) das Kohlenwasserstoffharz zunächst mit den Komponenten des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts und darauf mit Maleinsäure bzw. deren Anhydrid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze haben einen Schmelzpunkt von mindestens 1200C (Kapillarmethode) und hohe Viskosität, und zwar mindestens 100 cP (in 50%iger Toluollösung/20°C). Sie sind ohne weitere Modifizierung zum Gebrauch geeignet, z. B. solche Harze mit einer Viskosität 200 bis 40OcP für do Tiefdruckfarben.
Die Ausführungsform a2) bringt eine erhebliche technische Vereinfachung mit sich. Darüber hinaus ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung von Produkten mit einem höheren Phenolanteil als dies bei den bekannten Verfahren möglich war, ohne daß die Viskosität übermäßig erhöht wird. Trotzdem erhält man dabei als Druckfarbenbindemittel brauchbare Produkte. Der erhöhte Phenolanteil bringt den Vorteil mit sich, daß die daraus hergestellten Druckfarben nach dem Drucken das Lösungsmittel rascher abgeben als Druckfarben auf der Basis von Bindemitteln mit einem niedrigeren Phenolgehalt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also die Umwandlung von einfach herstellbaren niedrigschmelzenden Harzen zu Produkten mit hochwertigen Eigenschaften. Dadurch ergeben sich verbesserte Eigenschaften der aus den Bindemitteln hergestellten Druckfarben. Darüber hinaus wird durch die zweifache
Modifizierung auch die Polarität der Harze erhöht. Man kann also von indenarmen Harzen, das heißt, z. B. solchen mit einem Indengehalt von sogar weniger als 15 Gewichts-%, ausgehen und mit einem wesentlich vereinfachten Verfahren aus diesen ebenso hochwertige und hochschmelzende Produkte erzielen, wie sie bisher nur aus Kohlenwasserstoffharzen mit Indengehalten von 30 bis 80 Gewichts-% nach Maleinsäureanhydridanlagerung erhalten werden konnten.
Aus den vorstehenden Gründen verwendet man als ι ο Ausgangsstoffe im allgemeinen niedrigschmelzende und/oder niedrigviskose Kohlenwasserstoffharze, beispielsweise solche mit einem Schmelzpunkt von höchstens 1100C. Solche Harze sind in der Regel arm an Indenen. In Einzelfällen kann der Schmelzpunkt auch höher liegen, z. B. wenn man indenreichere Harze verwendet, doch wird man hierbei geringere Maleinsäuremengen einsetzen. Dadurch wird der erzielte Effekt der Schmelzpunkterhöhung in der Rt,jel geringer.
Geeignete Ausgangsharze sind insbesondere Kohlenwasserstoffharze auf der Basis von Fraktionen mit einem wesentlichen Anteil von olefinisch ungesättigten Monomeren mit durchschnittlich 5 und/oder 9 C-Atomen, wobei die Cg-Schnitte auch Dicyclopentadien enthalten können, Harze mit einem wesentlichen Anteil an Methylcyclopentadien oder Harze, die Bromzahlen von 10 bis 120 haben bzw. Kombinationen dieser Harze, einschließlich Cumaron-Inden-Harze. Geeignete Monomere für die Kohlenwasserstoffharze sind Styrol, α- unci /2-Methylstyrol, Vinyltoluole, Mono- und Dicyclopentadien sowie nur untergeordnete Mengen Inden oder Methylinden. Im allgemeinen sind die zur Modifizierung mit Maleinsäureanhydrid und Phenolharzen besonders geeigneten Kohlenwasserstoffharze indenarm, das heißt, der Anteil der Indene beträgt höchstens 20, vorzugsweise 15 Gewichts-%.
Eine Modifikation besteht darin, die Harze während oder nach der erfindungsgemäßen Umsetzung zusätzlich mit ungesättigten Monomeren umzusetzen. Hierdurch werden Harze erhalten, deren Eigenschaften in verschiedener Hinsicht durch die Menge der angelagerten Monomeren gesteuert werden kann. Hierfür geeignete Monomere sind beispielsweise solche mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen, wie Styrol, Λ-Methylstyrol, die verschiedenen Vinyltoluole, Inden, 4> Dicyclopentadien oder Gemische olefinischer Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise bei Erdöldestillation erhalten werden, jeweils einzeln oder im Gemisch.
Die Anwesenheit von solchen Monomeren hat ferner den Vorteil, daß sie auch als Lösungs- bzw. Schleppmittel zur Entfernung von bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gegebenenfalls gebildetem Wasser dienen können.
Der Anteil der zusätzlichen ungesättigten Monomeren beträgt zweckmäßig 1 bis 20 Gew.-%, der des Maleinsäurenanhydrids 3 bis 20Gew.-% und der des Phenolkondensats 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz.
Eine Steuerung der Viskosität läßt sich aber auch durch Einbau von Naturharzsäuren, wie Kolophonium, Tallharzsäure, Wurzelharz oder dergleichen, die in einem Anteil von bis zu 20 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz, eingesetzt werden können, erzielen. Diese Naturharze können daher den Ausgangskomponenten, insbesondere dem Ausgangsharz, auch während der erfindungsgemäßen Umsetzung zugemischt bzw. mit den Reaktionskomponenten umgesetzt werden. Die Naturharze können dabei als solche oder in Form ihrer Ester bzw. Resinate verwendet werden. Andererseits können auch die sauren Gruppen der Naturharze nachträglich in an sich bekannter Weise unter Resinat- und/oder Esterbildung umgesetzt werden, jedoch ist die zuerst genannte Möglichkeit bevorzugt Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Naturharzester bzw. -resinate mit dem Endprodukt zu vermischen bzw. umzusetzen, um die Viskosität der Endprodukte in gewünschtem Maß zu regulieren.
Geeignete Phenolharze sind Novolake oder Resole, wie solche aus Phenol, durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen, wie Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphenolen, z. B. Kresolen, wie m-Kresol, 1,3,5-Xylenolen, Isopropyl-, p-tert-Butyl-, Amyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Phenylphenoi- Cumylphenol, ferner aus Dephenylolpropan. Die Harze aus trifunktionellen Phenolen, das sind solche Phenole, in denen drei o- und/oder p-StelJungen zur phenoiischen OH-Gruppe frei und reaktiv sind, sind nicht bevorzugt. Die vorstehend erwähnten mindestens trifunktionellen Phenole bzw. die entsprechenden Phenolharze werden vielmehr nur zusammen mit den bifunktionellen phenolischen Bestandteilen, z. B. den genannten Alkylphenolen und/ oder den Anlagerungsprodukten der Phenole mit den ungesättigten Monomeren, eingesetzt. Hierbei können die mindestens trifunktionellen Phenole, z. B. Phenol oder Diphenylolpropan, bis zu 50, vorzugsweise bis zu 25 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenolen, mitverwendet werden. Dadurch ist eine ausreichende Löslichkeit der Endprodukte, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen, gewährleistet. Als Komponenten der Phenolharze seien z. B. die obigen Phenole sowie Aldehyde mit 1 bis 7 C-Atomen, insbesondere Formaldehyd in verschiedenen monomeren und polymeren Formen, aber auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurol oder dergleichen genannt. Das Molverhältnis Phenol: Aldehyd kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. mindestens 1 :0,9 und höchstens 1 :5 sein, wobei etwa nicht verbrauchter Aldehyd abdestilliert werden kann. Durch die Verwendung der Phenolharz-Komponenten im Ausgangsgemisch läßt sich die Viskosität der Endprodukte auf bequeme Weise steuern. Diese Phenolharze lassen sich auch in Form von Mischkondensaten aus verschiedenen Phenolen verwenden. Andererseits können sie auch in Form von Addukten an die obengenannten ungesättigten Monomeren umgesetzt werden. Eine weitere Modifizierung des Ausgangsharzes oder des Endproduktes mit Monomeren ist bei dieser Ausführungsform nicht mehr notwendig, aber auch nicht ausgeschlossen.
Zweckmäßig beträgt der Anteil des Phenolharzes, bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz nicht mehr als 50 Gewichts-%. Dadurch ist eine ausreichende Löslichkeit der Bindemittel, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen, gewährleistet.
Wenn die Phenolharze in Form ihrer Komponenten bzw. deren Addukte an die ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, ist bei der Umsetzung in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid der Vorteil gegeben, daß die Acidität der nebenbei gebildeten Maleinsäure zuerst zur Phenolharzkondensation benutzt wird und das Maleinsäureanhydrid bzw. die Maleinsäure dann beispielsweise bei allmählich ansteigenden Temperaturen allmählich an das Umsetzungsprodukt angelagert wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte lassen sich
ferner dadurch modifizieren, daß man zusätzlich Telomerisate aus ungesättigten Monomeren und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 0,5 : 1 bis 20 : ! zusetzt. Der Zusatz kann vor oder nach der Umsetzung erfolgen.
Die Umsetzung verläuft bei erhöhter Temperatur in der Schmelze oder in Lösung, wobei die Monomeren als Lösungsmittel dienen können, im allgemeinen wird man bei 100 bis 270, vorzugsweise 110 bis 2500C arbeiten, wobei in einzelnen Fällen der angegebene Bereich auch κ über- oder unterschritten werden kann. Hierbei ist es nicht unbedingt notwendig, neben der Maleinsäure noch einen Katalysator zu verwenden, wie organische und anorganische Säuren oder Salze, wie Oxalsäure, verdünnte Schwefelsäure, Salzsäure, oder andere für die ι -, Phenolharz-Hersteüung bekannte Kondensationsmitte! Deren Anteil beträgt im allgemeinen bis zu 3, vorzugsweise bis 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die phenolischen Anteile. Diese Katalysatoren sind auch für die Ausführungsform a3) des erfindungsgemäßen .?<) Verfahrens geeignet, nach der das Phenolharz z. B. durch saure Kondensation hergestellt und die Reaktion im Direktverfahren durchgeführt wird.
Zusammen mit oder an Stelle von den ungesättigten Monomeren können weitere Lösungsmittel verwendet r> werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Gemische aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Fraktionen aus der Erdöldestillation.
In den folgenden Beispielen sind °/o Gewichts-%. Die m Viskositätswerte beziehen sich auf Messungen nach Ubbelohde in 40%iger Toluollösung bei 20° C.
Beispiele
1) 200 g eines Kohlenwasserstoffharzes (Schmelz- 3> punkt/Kapillare 95°C, Säurezahl 0, Viskosität 2OcP, Bromzahl 35) werden geschmolzen und bei 150 bis 160° C eine Stunde mit 7,5 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Dann setzt man 100 g eines aus 1 Mol p-tert-Butylphenol und 1,6MoI Formaldehyd durch w alkalische Kondensation gewonnenen Harzes (Schmelzpunkt/Kapillare 70° C) zu, erhitzt 45 Minuten auf 200" C und entleert das gebildete Reaktionsprodukt. Man erhält 292 g Harz (Schmelzpunkt/Kapillare 133°C, Säurezahl 34, Viskosität 202 cP). 4 ■-,
Gegenüber dem Ausgangsharz ist der Schmelzpunkt des Reaktionsprodukts um 66° C erhöht, die Viskosität um 18OcP. Das Harz ergibt als Bindemittel eine sehi gute Druckfarbe für den Toluoltiefdruck.
la) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß nach der Zugabe des Alkylphenolharzes und nach Erreichen von 200° C nochmals 2.5 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt werden. Man erhält 296 g Harz (Schmelzpunkt/Kapillare 1350C, Säurezahl 36, Viskosität 244 cP).
Die Viskosität des Harzes ist gegenüber dem Produkt von Beispiel 1 erhöht Als Druckfarbenbindemittel weist das Harz sehr gute drucktechnische Eigenschaften im Toluoltiefdruck auf.
2) In einem Reaktionsgefäß mit RückfJußkühler und einer Vorrichtung zur Entfernung entstehenden Wassers werden zuerst 150 g des im Beispiel 1 verwendeten Ausgangs-Kohlenwasserstoffharzes geschmolzen und mit 7^ g Maleinsäureanhydrid eine Stunde bei 160° C erhitzt. Dann gibt man zuerst 30 ecm Toluol und bei 120°C 75 g des Alkylphenolharzes gemäß Beispiel 1 zu. Das gebildete Kondenswasser und Toluol werden durch Erhitzen auf 240° C zunächst bei Normaldruck, dann 5 Minuten bei einem Druck von 25 mm Hg entfernt. Anschließend wird das Produkt entleert. Man erhält 221 g Harz (Schmelzpunkt/Kapillare 142°C, Säurezahl 46, Viskosität 275 cP).
, Das Harz stellt ein hervorragendes Bindemittel für den Rotationstiefdruck dar. Der Schmelzpunkt und die Viskosität sind noch höher als die der Harze nach den Beispielen 1 und la.
2a) Man arbeitet wie nach Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß auf 150 g des Kohlenwasserstoffharzes 10 g Maleinsäureanhydrid und 100 g des Alkylphenolharzes gemäß Beispiel 1 bei gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt werden. Man erhält 245 g Harz, (Schmelzpunkt/Kapillare 144°C, Säurezahl 50, Viskosität 400 cP).
3) Zu einer Schmelze von 100 g eines aus einer Kohlenwasserstoff-Fraktion aus Monomeren mit 9 C-Atomen (Vinyltoluol, Styrol, Indene) hergestellten indenarmen Kohlenwasserstoffharzes (Schmelzpunkt 80°C, Viskosität lOcP) werden 100 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisates aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 8 MoI Styrol zugegeben und zu der geschmolzenen Mischung 7 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Nach einstündigem Erhitzen auf 200° C werden allmählich 100 g des Alkylphenolharzes gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Innerhalb von 30 Minuten wird die Temperatur auf 240°C gebracht, 15 Minuten beibehalten und das Gemisch dann 15 Minuten unter 50 mm Hg zur vollständigen Entfernung der flüchtigen Bestandteile weiter erhitzt. Man erhält 289 g Harz (Schmelzpunkt/ Kapillare 1310C, Säurezahl 45, Viskosität 267 cP).
Auch aus diesem Gemisch von apolarem Kohlenwasserstoffharz und dem polaren Telomerisatharz werden durch die doppelte Modifizierung eine Steigerung von Schmelzpunkt und Viskosität sowie gute drucktechnische Eigenschaften erreicht.
4) 150 g des im Beispiel 3 als Ausgangsstoff verwendeten Kohlenwasserstoffharzes werden bei 120°C mit 75 g p-tert.-Butylphenol und 30 g Paraformaldehyd versetzt und 25 g Styrol sowie 25 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Man kondensiert 1 Stunde unter Rückfluß bei 110° C, ersetzt dann die Rückflußkühlung durch einen Wasserabscheider und entfernt das gebildete Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 1400C. Die restlichen Anteile flüchtiger Stoffe werden durch einstündiges Erhitzen auf 25O0C unter Normaldruck und schließlich 15 Minuten bei 50 mmHg entfernt. Man erhält 280 g Harz (Schmelzpunkt/Kapillare 139°C, Säurezahl 47,6, Viskosität 375 cP).
Auch nach dieser Ausführungsform wird ein hochschmelzendes und viskoses Bindemittel mit sehr guten drucktechnischen Eigenschaften erhalten.
5) Ersetzt man das im Beispiel 4 verwendete Kohlenwasserstoffharz durch dieselbe Menge eines durch Druckpolymerisation in bekannter Weise hergestellten Cyclopentadien/Methylcyclopentadien-Polymerisatharzes (Schmelzpunkt/Kapillare 75° C, Säurezahl 1,9 und Bromzahl 120), so erhält man bei Anwendung gleicher Bedingungen 275 g eines Harzes mit den Kennzahlen Schmelzpunkt/Kapillare 165° Q Säurezahl 44, Viskosität 1490 cP.
Dieses Beispiel zeigt deutlich die Einwirkung des Ausgangspolymerisates mit hoher Bromzahl
Auch dieses Bindemittel zeigt den starken Einfluß der doppelten Modifizierung in bezug auf Schmelzpunkt und Viskositätssteigerung.
6) Arbeitet man wie nach Beispiel 5, jedoch nur mit 75 g des dort eingesetzten Ausgangsharzes und mit 75 g
des Kohlenwasserstoffharzes nach Beispiel 3, so erhält man 275 g Harz mit folgenden Kennzahlen.· Schmelzpunkt/Kapillare 153°C, Säurezahl 43, Viskosität 620 cP. An diesem Beispiel ist die Auswirkung zu erkennen, die man durch Auswahl unterschiedlich aufgebauter Polymerisatharze hat. Durch den Einsatz des Kohlenwasserstoffharzes mit einem wesentlichen Anteil von Monomeren mit 9 C-Atomen läßt sich z. B. die Viskosität gegenüber Beispiel 5 beträchtlich senken.
7) 750 g eines Kohlenwasserstoffharzes als Ausgangsharz wie nach Beispiel 3 werden mit 375 g p-tert.-Butylphenol geschmolzen, dann gibt man 200 g einer Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der Erdöl-Destillation (38% Styrol, 17% Xylol, 15% Äthylbenzol, 18% Cumol und 12% Methyläthylbenzol-1,4) und bei 1200C 170 g Paraformaldehyd und 125 g Maleinsäureanhydrid zu. Es wird verfahren wie nach Beispiel 4. Man erhält 1412 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 138°C, Säurezahl 40, Viskosität 477 cP.
8) 750 g eines Kohlenwasserstoffharzes als Ausgangsharz wie nach Beispiel 3 werden geschmolzen und dann 200 g p-tert.-Butylphenol und 200 g eines in bekannter Weise hergestellten Additionsproduktes aus 1776 g Phenol, 1840 g Styrol sowie 1,3 ecm einer 65%igen para-Phenolsulfonsäure, 90 g Paraformaldehyd, 125 g Maleinsäureanhydrid und 50 ecm Toluol zugegeben. Dann wird in der gleichen Weise wie nach Beispiel 7 kondensiert. Man erhält 1241 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt/Kapillare 131°C, Säurezahl 43, Viskosität 660 cP.
Die Harze aus den Beispielen 7 und 8 stellen gute Bindemittel für den Tiefdruck dar.
9) 20l/g p-tert.-Butylphenol, 100 g Phenol, 160 g portugiesisches Kolophonium, 120 g Styrol und 900 g eines bei 75°C schmelzenden Cyclopentadien/Methylcyclopentadien-Polymerisatharzes mit Bromzahl 120 werden in einem Reaktionsgefäß geschmolzen. Dann werden 85 g Paraformaldehyd und 150 g Maleinsäureanhydrid bei 1300C zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rückflußkühlung 2 Stunden bei 115 bis 122° C kondensiert. Der Rückflußkühler wird durch einen Wasserabscheider ersetzt und das gebildete Wasser sowie die nicht umgesetzten flüchtigen Bestandteile durch jeweils einstündiges Erhitzen auf 14O0C, dann auf 200° C und 250° C, schließlich 15 Minuten lang bei 2500C und 50 mm Hg entfernt Man erhält 1422 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 177° C, Säurezahl 50,5, Viskosität 52OcP.
Auch dieses Produkt stellt ein sehr gutes Druckfarbenharz dar4
10) In einen 4-1-Schiiffkolben mit Rückflußkühler werden 100 g portugiesisches Kolophonium, 100 g p-tert-ButylphenoL 86 g Phenol, 14 g einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung und 1000 g des in Beispiel 5 verwendeten Polymerisationsharzes geschmolzen. Bei 1030C werden 15 g Calciumacetat, 130 g Maleinsäure und 85 g Paraformaldehyd zugegeben. Es setzt eine schwach exotherme Reaktion ein und Rückfluß. Nach Abklingen der Reaktion wird ein Wasserabscheider angebracht und unter Entfernung des gebildeten Wassers (42 ml) innerhalb 6 Stunden auf 215°C erhitzt Dann werden 50 g Styrol unter Steigerung der Temperatur auf 235° C innerhalb 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird auf 2500C gesteigert und 1 Stunde bei 250° C gehalten und dann zur Entfernung flüchtiger Antefle verminderter Druck von 50 mm Hg angelegt Nach 10 Minuten wird die Reaktion abgebrochen, Ausbeute = 1466 g, Schmelzpunkt/Kapillare = 160° C, Säurezahl = 34, Viskosität = 265 cP.
Das Bindemittel gibt schnelltrocknende Tiefdruckfarben mit gutem Stand auf satiniertem Papier und hohem
"ι Glanz der Drucke.
11) 400 g des im Beispiel 1 genannten Kohlenwasserstoff harzes werden bei 150 bis 160° C geschmolzen und 160 g des im Beispiel 1 genannten Kondensationsproduktes von p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd
in zugesetzt. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf etwa 200°C und setzt das dabei erhaltene Umsetzungsprodukt daraufhin mit 15 g Maleinsäureanhydrid 1 Stunde bei 200°C um. Man erhält ein Harz vom Schmelzpunkt/Kapillare 128° C, Säurezahl 38, Viskosi-
r. tat 18OcP.
Drucktechnische Prüfung
Die Bindemittel wurden in Toluol zu 50%igen Lösungen aufgelöst, die mit 20%, bezogen auf
-1O Festkörpergehalt, »Pigmentrot 57« (n Calciumsalzlack der /?-Oxynaphtoesäure) in einer schnellaufenden Glaskugelmühle zu einer Teilchengröße von weniger als 5 μ verarbeitet wurden. Die erhaltenen Druckfarben wurden durch Zugabe von Toluol im 4 mm-DIN-Becher
2j auf 17 Sekunden Auslaufzeit eingestellt. Der Rückstand der Farben wurde durch 30 Minuten langes Erhitzen im Trockenschrank bei 150° C bestimmt. Die Druckfarben wurden jeweils auf ein maschinengestrichenes Papier bzw. auf eine nichtsaugende Terephthalat-Folie mit
jo einer Drahtspirale mit einer Naßfilmdicke von 36 μ aufgezogen. Die Trocknungsgeschwindigkeit der Farben in Sekunden wurde durch Andrücken der Handkante bestimmt.
Die erhaltenen Druckfarbenaufzüge auf Papier
j5 wurden über Nacht gelagert, der Glanz mit einem Glanzmeßgerät nach Lange/100%-SkaIa bestimmt. Die Lagerstabilität wurde nach 4 Wochen Lagerung durch erneute Messung der Auslaufzeiten bestimmt
Zum Vergleich wurden Druckfarben aus den folgen-
•1« den drei verschiedenen Polymerisatharzen geprüft. Die Druckfarben wurden hergestellt wie vorstehend beschrieben.
Vergleichsfarbe 12
Als Bindemittel dient ein handelsübliches, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes, aus indenreichen Erdölfraktionen (wesentlicher Anteil ungesättigte Cg-Monomere) hergestelltes Kohlenwasserstoff-Polymerisat, das als einpolymerisierte Komponenten noch
so Styrol und Vinyltoluol enthält (Kennzahlen: Schmelzpunkt/Kapillare 1400C, Säurezahl 34, Viskosität 110 cP).
Vergleichsfarbe 13
Als Bindemittel dient ein handelsübliches, apolares Kohlenwasserstoffharz, das durch Polymerisation aus indenarmen styrolreichen Erdölfraktionen mit einem wesentlichen Anteil an ungesättigten Cs-Monomeren — insbesondere Vinyltoluol — hergestellt worden ist Kennzahlen: Schmelzpunkt/Kapillare 950C, Säurezahl 0, Viskosität 19 cP.
Vergleichsfarbe 14
Als Bindemittel dient ein durch Druckpolymerisation aus einem Gemisch von Cyclopentadien und Methylcyclopentadien hergestelltes handelsübliches Polymerisationsharz mit den Kennzahlen: Schmelzpunkt/Kapillare 75°Q Säurezahl IA Viskosität 9,9 cP, Bromzahl 120.
Tabelle
Farbe aus 43,5 Beispiel 2 41,3 2a 3 40,3 4 44,6 5 36 6 39
1 16,8 la 17 16,9 17,2 17 17
Farbe aus Vergleichsharz 40,0
Rückstand der Farbe in % 43,3 17,1
Auslaut'zeit der Farben 44 17,2 45 40 43 41 42
DIN/4 mm in see. 51 50 cn Λ Ο
to 		48 50
Lösungsmitielabgabe in see. 42
Maschinengestrichenes Papier 100 43 100 Λ Ci
t 7		 100 100 100 100
Terephihaiaifolie 22 50 23 24 25 23 24
Glanzwerte nach Lange 99
Maschinengestrichenes Papier 100 23
Auslaufzeit nach 4 Wochen 23
Lagerung in Sekunden
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Farbe aus
7		 Beispiel
8		 9 42,8 10 11 12 13 !4
Farbe aus Vergleichsharz
Rückstand der Farbe in %		 43,9 43,7 16,9 42,1 42,9 46,0 51,0 48,i
Auslaufzeit der Farben
DIN/4 mm in see.		 17 16,8 52
56 		17,1 17,0 16,8 17,2 π,;
Lösungsmittelabgabe in see.
Maschinengestrichenes Papier
Terephthalatfolie		 45
45		 50
51 		90 48
48		 46
53		 55
58		 100
120		 200
230
Glanzwerte nach Lange
Maschinengetrichenes Papier		 94 100 22 100 100 95 75 50
Auslaufzeit nach 4 Wochen 25 24 23 23 24 300 480
Lagerung in Sekunden
Wie die vorstehende Tabelle zeigt, trocknen die Farben aus den Harzen gemäß Beispielen 1 bis 11 wesentlich rascher als die Vergleichsproben 12 bis 14. Die Auslaufzeit nach vierwöchiger Lagerung zeigt bei den Proben i bis i i im wesentlichen eine analoge geringe Viskositätszunahme wie bei der Vergleichsprobe 12. In der Regel sind die Glanzwerte der Proben 1 bis 11 — nur mit zwei Ausnahmen — gegenüber der indenreichen Vergleichsprobe 12 verbessert
Der Vergleich der Zahlenwerte der Proben 1 bis 11 mit denjenigen der Proben 13 und 14 veranschaulicht, in welch hohem Maße durch die doppelte Modifizierung der Harze gegenüber den nicht modifizierten Harzen 13 und 14 eine Anhebung der drucktechnischen Eigenschaften erzielt wird. Darüber hinaus ergibt- sich ans dem Vergleich der Proben 1 bis 11 mit Probe 12, daß aus den indenarmen niedriger schmelzenden Kohlenwasserstoffharzen durch die doppelte Modifizierung hochwertige Produkte erhalten werden, die in ihren Eigenschaften denjenigen der maleinsäuremodifizierten indenreichen Kohlenwasserstoffharze keineswegs nachstehen, sondern diesen vielfach sogar überlegen sind.
:o 15) In einem Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler werden 25 g Bisphenol A, 100 g p-tert.-Butylphenol, 25 g Xyioi, 25 g Butyiaikohoi und 860 g des im Beispiel 3 verwendeten Kohlenwasserstoffharzes geschmolzen. Bei 90° C werden der Schmelze unter Rühren 1,7 g Zinkacetat und 100 g 37%ige Formaldehyd-Lösung zugesetzt und das Gemisch in einer ersten Stufe unter Rückfluß bei 94 bis 1020C kondensiert; dann wird ein Wasserabscheider angebracht und die Temperatur des Gutes unter Rückfluß des Lösungsmittels und Entfer nung des Kondensationswassers auf 1400C erhöht. In zweiter Stufe werden bei 1400C innerhalb einer Stunde 93 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt; dabei erhöht sich die Temperatur um 100C Danach wird auf 2500C erhitzt, zwei Stunden auf 2500C gehalten; leicht flüchtige Anteile werden unter vermindertem Druck entfernt Ausbeute 1055 g, Schmelzpunkt 1750C, Säurezahl 29,5, Viskosität 240 cP. 16) In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler
werden 300 g p-tert.-Butylphenol, 25 g Xylol, 25 g Butanol und 750 g des im Beispiel 3 verwendeten Kohlen wasserstoff harzes geschmolzen; bei 100° C werden 125 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und anschließend 65 g Paraformaldehyd. Es wird zwei Stunden bei 120 bis 125° C unter Rückfluß kondensiert, dann ein Wasserabscheider installiert und in einer Stunde bei 200° C unter Rückfluß des Lösemittelgemisches das Kondensationswasser entfernt. Der Wasserabscheider wird nun durch einen Destillierbogen ersetzt und das Gut auf 250°C geheizt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 250°C werden die flüchtigen Anteile durch Evakuieren entfernt. Ausbeute 1103 g, Schmelzpunkt 1710C, Säurezahl 39, Viskosität 460 cP.
Auch die Harze nach den Beispielen 15 und 16 stellen gute Tiefdruck-Bindemittel dar.
Tabelle 2
Farbe aus
Beispiel
15		 16
Rückstand der Farbe % 43,3 41,3
Auslaufzeit der Farben
DIN/4mm in see.		 16,8 17,1
Lösungsmittelabgabe in see
Maschinengetrichenes Papier
Terephthalatfolie		 50
55		 53
57
Glanzwert nach Lange
Maschinengetrichenes Papier		 94 97
Auslaufzeit nach 4 Wochen 25 74
Lagerung in see.
bindemittel besser als das gemäß Versuch 1 (= Beispiel 6 von US-PS).
Versuch 3
Es wurde nun gearbeitet wie nach Versuch 1, aber statt des Phenolresols nunmehr mit den entsprechenden Mengen von p-tert.-Butylphenol-Resol. Man erhielt 684 g Harz; Schmelzpunkt 165°C, Säurezahl 33, Viskosität (50% Toluol/20°C) 5430 mPa · s.
ίο Infolge der Verwendung von Alkylphenolresol erhält man hier niedrigere Viskositätswerte als nach Versuch 1. Die Druckeigenschaften waren schlecht.
Versuch 4
Versuch 1 (= Beispiel 6 der US-PS 34 68 829) wurde nachgearbeitet mit der Abweichung, daß eine Tallharzmenge eingesetzt wurde, wie sie in der vorliegenden Anmeldung erwähnt ist, und zwar 20 Gew.-%, bezogen auf Kohlenwasserstoffharz. Damit sollte die Umsetzung bei sonst gleichen Teilen wie nach Beispiel 6 vom US-Patent erfolgen. Nach Zugabe des Phenolresols, also noch vor Zugabe der Metallverbindungen, trat jedoch bereits eine Gelierung ein. Das Harz ist also unbrauchbar. Dies beweist, daß bei der Mitverwendung von Maleinsäureanhydrid und unsubstituiertem Phenoiresol mindestens die Naturharzmengen wie nach Beispiel 6 vom US-Patent erforderlich sind.
Versuch 5
Es wurde gearbeitet wie nach Versuch 1 bzw. 4,
jedoch ohne Zusatz von Tallharz. Während der Zugabe des Phenolresols gelierte der Ansatz. Das bedeutet, daß bei fehlender Tallharzmenge mit Phenolresol die Gelierung noch rascher eintritt.
40
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wurde zusätzlich mit der nach der US-PS 34 68 829 verglichen, wie sich aus folgenden Versuchen ergibt:
Versuch 1
Es wurde wie nach Beispiel 6 von US-PS 34 68 829, jedoch jeweils mit der 6fachen Menge gearbeitet. Man erhielt 680 g trübes, hochschmelzendes und hochviskoses Harz, Schmelzpunkt 190°C, Säurezahl 32; in 50%iger Toluollösung war keine Viskositätsmessung möglich. Viskosität (40% Toluol/20°C) 11 464 mPa - s. Die Toluollösung enthielt nicht umgesetzte Anteile der Metallverbindung. Längeres Erhitzen bewirkte keine Verbesserung.
Versuch 2
Es wurde gearbeitet wie nach Versuch 1, aber ohne Verwendung von PhenolresoL Alle übrigen Bestandteile wurden in derselben Menge und auf dieselbe Weise umgesetzt Man erhielt 654 g Harz; Schmelzpunkt 152°C, Säurezahl 30, Viskosität (50% Toluol/20°C) 705 mPa · s.
Diese Viskosität liegt im Rahmen der üblichen Viskosität für Toluol-Tiefdruckharze. Auch in diesem Fall waren nicht umgesetzte Anteile der Metallverbindungen in der Toluollösung festzustellen. Sie blieb insgesamt trüb. Das Harz eignete sich als Druckfarben-
55 Versuch 6
Mit der geringen Tallharzmenge gemäß der Erfindung (20 Gew.-%) und mit der geringen Menge an Metallverbindungen gemäß der Erfindung (3 g Calciumacetat) sollte Beispiel 6 von US-PS 34 68 34 68 829) nachgearbeitet werden.
Es wurde gearbeitet wie nach Versuch 4, jedoch gelierte der Ansatz ebenso wie im Versuch 4 bereits nach Zugabe des Phenolresols.
Versuch 7 gemäß der Erfindung
Es wurde die Rezeptur nach Versuch 4, jedoch mit dem Unterschied, daß als Phenolharz das p-tert.-Butylphenol-Resol verwendet wurde, nach der Arbeitsweise des Anspruchs Id) verarbeitet. Außerdem wurden nur geringe Mengen an Metallverbindungen gemäß der Erfindung (3 g Calciumacetat) eingesetzt
Man erhielt 413 g Harz; Schmelzpunkt 135°C, Säurezahl 60, Viskosität (50% Toluol/20°C) 157 mPa · s.
Versuch 8 gemäß der Erfindung
Es wurde gearbeitet ohne Verwendung von Tallharz und anstelle von Phenolresol nunmehr mit p-tert-Butylphenolresol und der geringen Calciumacetatmenge unter Einhaltung derselben Reaktionsbedingungen wie nach Versuch 7. Man erhielt 353 g Harz, Schmelzpunkt 147"C, Säurezahl 45, Viskosität (50% Toluol/20°C), 760 mPa · s.
Tabelle 3
Versuch Nr. ICohlenwasserstoffharz, g 300 2 3 300 - 56 + 684 - 165 4 5 6 7 3 - 300 3 -
1 Tallharz, g 300 300 300 42 33 300 300 300 300 - - -
Maleinsäureanhydrid, g 42 300 42 3 5 430 60 - 60 60 42
Phenolresol nach Beispiel 6 42 42 12 - 42 42 42 42 413 - 353
der US-PS 3 468 829, g - 42 42 42 - - -
Alkylphenolresol, g - 135 56 147
CA (OH)2, g 42 - - - - 56 60 - 45
Calciumacetat, g 3 42 - - - - 157 760
Zinkoxyd, g 12 3 - - - - -
Arbeitsweise nach + 12 - - -
US-PS 3 468 829, g + + + +
Ausbeute, g 679
Gelatiniert bei 20O0C 654 - - -
Schmelzpunkt/Kapillare, 0C 190 - + + +
Säuresalz 32 152
Viskosität 50%ig in Toluol/mPa.s 30
Viskosität 40%ig in Toluol/mPa.s 11 464 705
-
Farben
Rückstand: 4 g Farbe, 32,8
30 min. 150° i.%
Trocknung: 36 μ Naßschicht 53 auf gestrichenem Papier
in Sek.
Glanz: 12 μ Naßschicht auf 80
gestrichenem Papier
(100 = Höchstwert)
Dispergierung: schlecht
38,3 55
89
gut
gegen
Vers.8
schlecht
gegen
Vers. 7
38,7 52
80 schlecht
45,7
55
100
gut
41,5 46
100 gut
Tabelle 4 ,
Versuch 1 = US-PS 34 68 829, Beispiel 6 Versuch 2 = US-PS 34 68 829, jedoch ohne Phenolresol Versuch 3 = US-PS 34 68 829, jedoch mit Alkylphenoi-Resol Versuch 4 = US-PS 34 68 829, jedoch mit geringerer Tallharzmenge Versuch 5 = US-PS 34 68 829, jedoch ohne Tallharz Versuch 6 = US-PS 34 68 829, jedoch mit geringer Menge an Tallharz
und Metallverbindungen Versuch 7 = gemäß Erfindung Versuch 8 = gemäß Erfindung
230 221/95

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben auf der Basis von Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von Fraktionen mit einem wesentlichen Anteil von olefinisch ungesättigten Monomeren mit durchschnittlich 5 und/oder C-Atomen oder Harzen mit einem wesentlichen Anteil an Methylcyclopentadien bzw. Kombinationen dieser Harze, einschließlich Cumaron-Inden-Harze, die mit einer «,jS-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß
a) das Kohlenwasserstoffharz in einer oder mehreren Stufen mit einer ogS-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, mindestens einem Phenol und mindestens einem Aldehyd umgesetzt wird, wobei die Umsetzung von Dicyclopentadienharz mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und die Weiterreaktion bei 100 bis 2500C mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz, das in einer Menge von mindestens 5 g pro 100 g des säuremodifizierten Harzes eingesetzt wird, zu einem Harz mit einem Erweichungspunkt von mindestens 100" C ausgenommen ist, oder
b) das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt zunächst in Gegenwart des als Ausgangsstoff dienenden Kohlenwasserstoffharzes und einer «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid aus seinen Komponenten hergestellt und darauf mit dem Kohlenwasserstoffharz und gegebenenfalls der ot, jS-oIefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird oder
c) . das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zunächst mn dem Kohlenwasserstoffharz und darauf weiter mit einer Λ,/J-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird oder
d) das Kohlenwasserstoffharz zunächst mit einer «,/^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und darauf weiter mit einem Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt und gegebenenfalls einer weiteren Menge der x, ^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid umgesetzt wird, wobei die freien bzw. die Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte bildenden Phenolkomponenten in Form von mindestens einer Verbindung der Gruppe Alkyl- Aryl- Alkylphenole, Anlagerungsprodukte von Phenolen mit ungesättigten Monomeren und Gemische dieser Verbindungen mit bis zu 50Gew.-% mindestens eines trifunktionellen Phenols eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
al) das Kohlenwasserstoff harz zunächst mit Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und darauf mit den Komponenten des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts und ggf. zusätzlich mit dem fertigen Kondensationsprodukt umgesetzt wird oder
a2) das Kohlenwasserstoffharz in einer Stufe mit Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und den Komponenten des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts gleichzeitig umgesetzt wird oder
a3) das Kohlenwasserstoffharz zunächst mit den Komponenten des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts und darauf mit Maleinsäure bzw. deren Anhydrid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Anteil von 1 bis 100, vorzugsweise 3—50 Gewichts-% Phenol-Kondensationsprodukten, bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoftharz im Gemisch mit Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisaten umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze während oder nach der Umsetzung zusätzlich mit ungesättigten Monomeren eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Monomeren in einem Anteil von 1—20 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des modifizierenden Maleinsäureanhydrids 3 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz, ausmacht.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß noch Naturharzsäuren in einem Anteil von bis zu 20 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz, vor oder nach der Reaktion zugesetzt werden.
9. Umsetzungsprodukte von Kohlenwasserstoffharzen mit λ, ^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mindestens einem Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt noch zusätzlich weitere Mengen ungesättigter Monomerer chemisch eingebaut enthält.
10. Druckfarben, enthaltend ein nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8 hergestelltes Bindemittel.
DE2264284A 1972-12-30 1972-12-30 Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben Expired DE2264284C2 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2264284A DE2264284C2 (de) 1972-12-30 1972-12-30 Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben
GB5951873A GB1458219A (en) 1972-12-30 1973-12-21 Resins
BE139248A BE809087A (fr) 1972-12-30 1973-12-27 Procede de preparation de liants pour encres d'impression et produits obtenus
JP48144793A JPS5220881B2 (de) 1972-12-30 1973-12-28
IT32384/73A IT1002418B (it) 1972-12-30 1973-12-28 Processo per la produzione di le ganti per colori da stampa
FR7346722A FR2212406B1 (de) 1972-12-30 1973-12-28
NL7317761.A NL155878B (nl) 1972-12-30 1973-12-28 Werkwijze voor de bereiding van voor drukinkten geschikte bindmiddelen.
US05/702,204 US4197378A (en) 1972-12-30 1976-07-02 Process for the preparation of a modified hydrocarbon resin
US06/039,399 US4401791A (en) 1972-12-30 1979-05-15 Process for the preparation of a modified hydrocarbon resin
US06/397,886 US4506059A (en) 1972-12-30 1982-07-13 Process for the preparation of a modified hydrocarbon resin
JP59103773A JPS60106867A (ja) 1972-12-30 1984-05-24 印刷インキ用バインダ−の製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2264284A DE2264284C2 (de) 1972-12-30 1972-12-30 Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2264284A1 DE2264284A1 (de) 1974-07-18
DE2264284C2 true DE2264284C2 (de) 1982-05-27

Family

ID=5865855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2264284A Expired DE2264284C2 (de) 1972-12-30 1972-12-30 Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben

Country Status (8)

Country Link
US (2) US4401791A (de)
JP (2) JPS5220881B2 (de)
BE (1) BE809087A (de)
DE (1) DE2264284C2 (de)
FR (1) FR2212406B1 (de)
GB (1) GB1458219A (de)
IT (1) IT1002418B (de)
NL (1) NL155878B (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2264284C2 (de) * 1972-12-30 1982-05-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben
DE3531242A1 (de) * 1985-08-31 1987-03-05 Hoechst Ag Modifiziertes cyclopentadienharz, verfahren zu dessen herstellung und verwendung
DE3538549A1 (de) * 1985-10-30 1987-05-07 Hoechst Ag Wasserverduennbares druckfarbenbindemittelsystem und dessen verwendung als druckfarbe
NL8702153A (nl) * 1987-09-10 1989-04-03 Dsm Resins Bv Harssamenstelling en de toepassing hiervan in drukinktsamenstellingen.
JPH0813946B2 (ja) * 1987-10-09 1996-02-14 日本石油株式会社 水なし平版印刷方法
JPH021331U (de) * 1988-06-15 1990-01-08
DE3821507A1 (de) * 1988-06-25 1989-12-28 Hoechst Ag Pastenfoermige pigmentpraeparationen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH0262020U (de) * 1988-10-28 1990-05-09
DE59308297D1 (de) * 1992-04-08 1998-04-30 Hoechst Ag Modifiziertes Cyclopentadienharz
US5514209A (en) * 1993-05-04 1996-05-07 Markem Corporation Hot melt jet ink composition
DE4401362C2 (de) * 1994-01-18 1997-12-11 Roland Man Druckmasch Verfahren und Rotationsdruckmaschine für indirekten Tiefdruck
JPH11501877A (ja) * 1995-03-13 1999-02-16 マーケム コーポレイション インクジェットプリント用インク
US5763565A (en) * 1995-05-10 1998-06-09 Arizona Chemical Company Process for making self-gelled resin solutions for ink formulations
US5587007A (en) * 1995-08-14 1996-12-24 Arizona Chemical Company Modified dicyclopentadiene resins
US5863319A (en) * 1996-12-10 1999-01-26 Markem Corporation Thermally stable hot melt ink
US6372851B1 (en) 2000-07-06 2002-04-16 Eastman Chemical Resins, Inc. Maleated liquid C5 hydrocarbon resins
DE10162771A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-10 Solutia Germany Gmbh & Co Kg Verwendung von plastifizierten Novolaken als Zusatz zu Kautschukmischungen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US245635A (en) * 1881-08-16 Cover for pails
DE563876C (de) * 1928-05-27 1932-11-10 Herbert Hoenel Dr Verfahren zum Veredeln von Harzen, Wachsen, fetten OElen u. dgl.
US3468829A (en) * 1964-10-31 1969-09-23 Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kk Gravure ink for paper
JPS5017883B2 (de) * 1972-05-17 1975-06-25
JPS5717894B2 (de) * 1972-12-09 1982-04-13
DE2264284C2 (de) * 1972-12-30 1982-05-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben
JPS503355A (de) * 1973-05-11 1975-01-14

Also Published As

Publication number Publication date
FR2212406A1 (de) 1974-07-26
DE2264284A1 (de) 1974-07-18
NL7317761A (de) 1974-07-02
FR2212406B1 (de) 1978-02-10
BE809087A (fr) 1974-06-27
JPS629627B2 (de) 1987-03-02
IT1002418B (it) 1976-05-20
JPS60106867A (ja) 1985-06-12
US4506059A (en) 1985-03-19
JPS5220881B2 (de) 1977-06-07
NL155878B (nl) 1978-02-15
JPS49101103A (de) 1974-09-25
US4401791A (en) 1983-08-30
GB1458219A (en) 1976-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2264284C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben
DE3119637A1 (de) &#34;verfahren zur herstellung von druckfarbenbindemitteln&#34;
EP0666294B1 (de) Modifizierte Naturharzsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittelharze in Druckfarben
EP0615986B1 (de) Mit Phenolharz modifizierte Naturharzsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Druckfarben
DE2246283B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Petroleumharzes
DE3127719A1 (de) Verfahren zur herstellung von druckfarbenbindemitteln
DE1900464C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln und deren Verwendung
DE2549902A1 (de) Druckerfarben-bindemittelharz
EP0748854A2 (de) Modifizierte Naturharzsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittelharze in Druckfarben
DE2556183C2 (de) Druckfarbenbindemittel
DE3000505C2 (de) Lackzusammmensetzung für Offsetdruckfarben
DE2527719B2 (de) Bindemittel fur eine (Tief)-Druckfarbe für Papier und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0768349A1 (de) Modifizierte Naturharzsäure-Aldehyd-Addukte
DE2150216C3 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Naturharzprodukten
EP0619331B1 (de) Phenolharz-modifizierte Cyclopentadienharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0065268B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln und ihre Verwendung in Druckfarben
EP0615987A2 (de) Phenolharz-modifizierte Naturharzsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittelharze in Druckfarben
DE19626723A1 (de) Modifizierte Kohlenwasserstoffharze
EP0816392A2 (de) Mit Fettsäureestern modifizierte Kohlenwasserstoffharze
EP0769538A1 (de) Modifizierte Naturharzsäure-Aldehyd-Addukte
DE2215293C3 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Naturharzprodukten
DE2406555A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochschmelzenden bindemitteln fuer druckfarben
DE2459977C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben
DE19509648A1 (de) Modifizierte Bindemittelharze für Druckfarben
DE19626725A1 (de) Modifizierte Kohlenwasserstoffharze

Legal Events

Date Code Title Description
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2459977

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2459977

Format of ref document f/p: P