DE2215235C3

DE2215235C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Naturharzprodukten

Info

Publication number: DE2215235C3
Application number: DE19722215235
Authority: DE
Inventors: Albert Wilhelm 6200 Wiesbaden Rudolphy
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-03-29
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1981-02-05
Also published as: DE2215235B2; DE2215235A1

Description

Die Herstellung naturharzmodifizierter Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ist bekannt, ebenso die Möglichkeit, Naturharzsäuren durch Anlagerung von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder von Acrylnitril oder Acrylsäureester^ zu modifizieren. Diese Produkte können mindestens teilweise verestert oder mit geeigneten Metallverbindungen unter Salzbildung zu Resinaten umgesetzt werden.

Es ist bekannt. Naturharzsäuren unter dem Einfluß von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Mineralsäuren in Gegenwart inerter Lösungsmittel mit ungesättigten Verbindungen wie Styrol oder Butadien od. dgl. unter Addition umzusetzen. Durch Umsetzung dieser Additionsprodukte mit geeigneten Metallverbindungen erhält man Resinate, die für die Herstellung von trocknende öle enthaltenden Lacken verwendet werden.

Diese bekannten Reaktionsprodukte haben den Nachteil, daß sie sich für manche Verwendungszwecke, z. B. für Druckfarbenbindemittel, nicht eignen, weil sie verhältnismäßig wenig vernetzt und daher zu weich sind, so daß sie von der Papierunterlage absorbiert werden und ihre Ablüftungszeit außerdem verhältnismäßig lang ist.

Es wurde schon ein Reaktionsprodukt von Kolophonium mit einem ungesättigten carbocyclischen Kohlenwasserstoff beschrieben. Eine weitere Veröffentlichung beschreibt die Umsetzung von Kolophonium oder dessen Estern oder deren Hydrierungsprodukten mit einer Mischung aus aromatischen Vinylverbindungen und einem Äthylenalkylaromaten, z. B. Styrol und -, Methylstyrol, wobei gegebenenfalls auch ein trocknendes Ol zugegen ist. Von Phenolen als Reaktionspartner ist in beiden Fällen aber nicht die Rede.

Nach einer anderen Druckschrift wird Kolophonium mit Cumylphenol und Formaldehyd in Gegenwart von

in Metallsalzen und gegebenenfalls von Polyol kondensiert. Dieses Verfahren sieht jedoch nicht die Verwendung von ungesättigten Monomeren als drittem Reaktionspartner vor. Die Herstellung von Bindemitteln durch Decarboxy- -> lierung von Naturharzen mittels Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten in Gegenwart von Metallchloriden ist ebenfalls bekannt Nach einer weiteren Veröffentlichung wird Kolophonium mit PUinolharz und einer ungesättigten Polycarbonsäure umgesetzt und

jo das Addukt darauf mit einem mehrwertigen Alkohol verestert. Nach den beiden zuletzt genannten Veröffentlichungen werden ungesättigte Monomeren als Reaktionspartner dort nicht eingesetzt Die deutsche Patentschrift 6 24 280 beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung öllösiicher Kunstharze, wobei 1) Natur- oder Kunstharze oder trocknende Öle, 2) nichtpolymerisierte organische Vinylverbindungen und 3) Phenole mit Hilfe von Aldehyden oder Aldehyd abspaltenden Substanzen oder deren Polymeren unter

jo Zusatz von Katalysatoren zu einem festen Harz kondensiert werden. Als natürliches Harz ist unter anderem Fichtenharz genannt

Die dort erwähnten organischen Vinylverbindungen sind ausschließlich solche mit funktionellen Gruppen.

j3 Außerdem beträgt der Anteil des Harzesters nach einem anderen Beispiel nur 50% und derjenige von Cumaronharz nach einem anderen Beispiel nur 20% vom Vinylmonomeren. Daraus ergibt sich, daß die Produkte auf Grund ihres hohen Vinylmonomerenan teils einen vorwiegenden thermoplastischen Charakter aufweisen. Sie sind daher als Druckfarbenbindemittel nicht geeignet

Die Nachteile der bekannten Produkte werden bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent und nach vorliegender Erfindung vermieden.

Das Hauptpatent 2150 216 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Naturharzprodukten durch Umsetzung von 1) Naturharz mit 2) ungesättigten Monomeren, die an Naturharzsäure addierbar sind und kein'; freien Carboxylgruppen bzw. Säurearhydridgruppen enthalten, 3) einer Phenolharzkomponente in Form von Phenolharz und/oder der zur Herstellung von Phenolharz dienenden Komponenten, wobei als Komponente 2) olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme der in DE-PS θ 24 280 genannten Verbindungen in einem Anteil von etwa 8 bis 60 Gew.-%, bezogen auf denjenigen der Komponente 1), umgesetzt werden, worauf das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls untergeordneten Mengen an Carbonsäuren verestert und/oder die Carboxylgruppen durch weitere Umsetzung zu Metallsalzen umgewandelt werden. Dabei kann das als Ausgangsharz dienende Naturharz oder das Reaktionsprodukt zusatz-

b3 lieh mit einer modifizierenden Carbonsäure, zum Beispiel einer dienophilen Mono- oder Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, in der Regel in einem untergeordneten Anteil, zum

Beispiel bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Kolophonium, modifiziert werden. Diese Säuren können im Endprodukt zumindest teilweise durch die obigen Alkohole verestert sein. Dadurch erhält man Naturharzester, zum Beispiel von mehrwertigen Alkoholen, die noch mit verschiedenen Säuren verestert sind.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens nach dem Hauptpatent 21 50216 wurde nun gefunden, daß sich solche Naturharzprodukte auch modifizieren lassen, indem die ungesättigte Carbonsäure-Komponente in in einem Anteil von über 5, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Naturharz, umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäß in nunmehr höheren Anteilen an das Naturharz angelagerte ungesättigte Carbonsäure steigert in Form der hierdurch gebildeten Tricarbonsäure die Funktionalität der Reaktionskomponenten, wodurch sich eine erhöhte Vernetzung der damit hergestellten Harze ergibt Dieser Effekt wird andererseits jedoch durch den Einbau der ungesättigten Monomeren wiede·· so weit ausgeglichen bzw. in Grenzen gehalten, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Harzen die für ihre Verwendung erforderliche Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gewährleistet bleibt Durch den erhöhten Anteil an Carboxylgruppen bzw. der daraus gebildeten Anhydrid-, Ester- oder Carboxylgruppen ergeben sich gleichzeitig besonders gute pigmentbenetzende Eigenschaften der Reaktionsprodukte sowie eine verbesserte Lagerstabilität der daraus hergestellten Bindemittel.

Zweckmäßig werden als ungesättigte, vorzugsweise dienophile Carbonsäure-Komponenten «, /?-ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, aber auch Acryl- und/oder Methacrylsäure bzw. deren Derivate, wie Anhydride — sofern diese existieren — Ester, Amid oder derglei- η chen, vorzugsweise aber Maleinsäureanhydrid, umgesetzt Die Veresterung der Carbonsäuren kann vor oder auch nach deren Addition erfolgen, wobei die im Hauptpatent genannten Alkohole als Veresterungskomponente dienen können. Die Veresterung ergibt dieselben Effekte wie beim Hauptpatent.

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Monomeren, Naturharze und Phenolharze bzw. deren Komponenten ebenso wie Katalysatoren für die Umsetzung dieser Substanzen sind dieselben wie die im Hauptpatent beschriebenen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können auch noch weitere gesättigte — das heißt von polymerisierbaren Bindungen freie — Mono- und/oder Polycarbonsäuren zusätzlich verwendet werden. Der Anteil dieser zusätzlichen Carbonsäuren ist jedoch nur untergeordnet. Er kann z.B. bis zu 5 Gewichts-%, bezogen auf das Naturharz, betragen.

Geeignete Säuren sind beispielsweise Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, die Phthalsäuren, wie o-Phthalsäure, iso-Phthalsäure, Phenolcarbonsäure, ferner Trimellitsäure bzw. deren Anhydride, sofern diese existieren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man also Naturharzester, ζ. Β. von mehrwertigen Alkoholen, die mit verschiedenen Säuren verestert sind, erhalten. Etwa im Reaktiorisgemisch vorhandene, nicht mit dem Naturharz umgesetzte Säuren können z. B. mit den Alkoholen ungesättigte Polyester bilden, die mit den ungesättigten Monomeren ebenfalls vernetzen können. Von den ungesättigten Dicarbonsäuren sollten jedoch 5 bis 30 Gewichts-% an das Naturharz addiert werden, wobei die Prozentangabe auf das Naturharz bezogen ist.

Analog zum Hauptpatent kann auch gemäß vorliegender Erfindung eine Metallsalz-, d. h. Resinatbildung, erfolgen, wobei dieselben Metallverbindungen bzw. dieselben Katalysatoren wie im Hauptpatent eingesetzt werden können. Ebenso können im vorliegenden Fall die erhaltenen Produkte mit weiteren Harzen, und zwar denselben wie nach dem Hauptpatent, modifiziert werden.

Die Anteile der Naturharze, der Monomeren, der Phenole sowie der Metallgehalt und die gegenseitigen Mengenverhältnisse entsprechen im allgemeinen denjenigen des Hauptpatents, doch kann es sich auch als vorteilhaft erweisen, den Phenol- bzw. Phenolharzanteil in dem Maße zu senken, indem durch den erhöhten Anteil an ungesättigter Dicarbonsäure die Funktionalität der Ausgangskomponenten gesteigert wird. Das Molverhältnis der ungesättigten Monomeren zu den Phenolen kann (0,01 —1):1, vorzugsweise mindestens 0,5 :1 und das Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol kann bis2 : !,vorzugsweise(03bis 1,5): 1,betragen.

Die Umsetzung mit den ungesättigten Monomeren bzw. der ungesättigten Carbonsäure-Komponente verläuft gewöhnlich unter Addition an die ungesättigten Doppelbindungen der Naturharzsäure, z. B. des Kolophoniums. Gewöhnlich wird bis zu 1 Mol des ungesättigten Monomeren bzw. der ungesättigten Carbonsäure-Komponente an ein Harzsäuremolekül des Kolophoniums angelagert Das Reaktionsprodukt muß jedoch stets den Mindestanteil an Carboxylgruppen, wie er durch den obengenannten Mindestanteil an der Carbonsäure-Komponente bedingt ist, enthalten. Man kann hierbei z. B. die im Hauptpatent genannten Katalysatoren bei Temperaturen von z.B. 120 bis 200⁰C, vorzugsweise 150 bis 185° C, benutzen. In Abwesenheit von Katalysatoren genügt auch eine Temperaturerhöhung auf etwa 200 bis 280° C, vorzugsweise auf 250 bis 270° C.

Die Umsetzung zwischen dem Naturharz, der ungesättigten Carbonsäure-Komponente, dem ungesättigten Monomeren und dem Phenolharz läßt sich in beliebiger Reihenfolge durchführen. Beispielsweise kann man a) das Naturharz gegebenenfalls zusammen mit b) dem Phenolharz bzw. dessen Komponenten zuerst mit der ungesättigten Carbonsäure-Komponente oder dem Monomeren gegebenenfalls darauf die andere Komponente b) umsetzen. Es ist auch möglich, zunächst die Phenol-Komponente mit dem Monomeren umzusetzen und darauf die Komponente a) zur Reaktion zu bringen. In allen Fällen «ann man gegebenenfalls noch weitere Reaktiompartner, wie mehrwertige Alkohole und/oder Metallverbindungen, reagieren lassen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß z. B. zuerst nur die ungesättigte Carbonsäure-Komponente mit dem Monomeren — z. B. Maleinsäure mit Styrol in an sich bekannter Weise unter Telomerisatbildung — umgesetzt wird. Schließlich können auch das Naturharz und Phenolharz bzw. dessen Komponenten zunächst miteinander umgesetzt werden. Darauf werden die Produkte mit der ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls mit weiteren Reaktionspartnern einschließlich zusätzlichen Carbonsäuren und ungesättigten Monomeren zur Umsetzung gebracht. Vorzugsweise wird jedoch das Naturharz zunächst mit der ungesättigten Carbonsäure-Komponente, vorzugsweise Dicarbonsäure, unter Adduktbildung umgesetzt. Bei der an sich bekannten Umsetzung von Phenolen mit den ungesättigten Monomeren können gegebenenfalls Katalysatoren, wie Mineralsäuren, organische Säuren, vorzugsweise ToIu-

olsulfonsäure oder Phenolsulfonsäure, oder Friedel-Crafts-Katalysatoren mitverwendet werden. Darauf werden die so erhaltenen Produkte mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkali oder Ammoniak kondensiert, wobei man auf weitere ungesättigte Monomere als -> Lösungsmittel verzichten kann. Die Kondensation mit Formaldehyd kann auch gleichzeitig mit der Umsetzung mit dem Naturharz erfdgen.

Das Verfahren gestaltet sich besonders vorteilhaft, wenn die ungesättigten Monomeren in erster Stufe in zumindest teilweise als Lösungsmittel dienen. Dies ist besonders dann der Fall, wenn eine Fraktion ungesättigter Kohlenwasserstoffe als ungesättigte Monomeren-Komponente verwendet wird. Diese monomeren Verbindungen können dabei sowohl als Lösungs- bzw. ι ί Schleppmittel als auch zum chemischen Einbau in die Reaktionsprodukte dienen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze weisen bei hohen Schmelzpunkten eine gute Löslichkeit in vielen Lösungsmitteln, insbesondere Aromaten, wie Toluol, Xylol oder Aromaten enthaltenden Lösungsmittelgemischen auf. Da die Harze die Lösungsmittel sehr rasch abgeben, sind sie besonders zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln, vorzugsweise für den Toluoltiefdruck geeignet Insbesondere trifft dies für diejeni- π gen Reaktionsprodukte zu, die Metallsalze in Form von Rcsinaten aus Magnesiumsalzen — oder aus Calcium- und Zinksalzen im Verhältnis 2 :1 bis 1:2 — enthalten, zumal derartige Produkte auch Farben mit verbesserter Lagerstabilität ergeben. jo

Je nach den Verwendungszwecken können gemäß der Erfindung Produkte mit höherer oder niedriger Viskosität hergestellt werden. Dies kann beispielsweise durch die Wahl der Monomerenmenge gesteuert werden. Bei höherem Anteil an ungesättigten Monome- j> ren erhält man z. B. niedrigviskose Harze, weil die in den Reaktionsprodukten enthaltenen ungesättigten Monomeren als Kettenabbrecher einer zu starken Vernetzung entgegenwirken. Diejenigen erfindungsgemäß hergestellten Produkte, in denen die freien Carboxylgruppen zu Salz- oder Estergruppen umgewandelt worden sind, sind besonders gut mit anderen Bindemitteln, z. B. auch mit Chlorkautschuk und Pigmenten, verträglich.

Bindemittel aus den erfindungsgemäß erhaltenen 4s Harzen zeichnen sich auch durch eine sehr gute Haftung auf den verschiedensten Unterlagen aus, weshalb sie sich z. B, in besonderem Maße zum Bedrucken von Folien der verschiedensten Art, beispielsweise solchen aus Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, eignen. Ferner sind die Harze als Bindemittel für andere Zwecke geeignet, vor allem in Kombination mit weiteren Polymeren, wie natürlichen und synthetischen Kautschuk-Arten, fetten ölen, Alkyldharzen und sonstigen Filmbildnern, so daß sie z.B. in Anstrichstoffen, Klebe- und Dichtungsmassen Verwendung finden können. Auch in solchen Anwendungsbereichen erweist sich die rasche Lösungsmittelabgabe, die gute Pigmentbenetzung, hohe Lagerstabilität und gute Verträglichkeit als vorteilhaft. In Klebmassen, die Chlorbutadien- bo Kautschuk enthalten, können erfindungsgemäß hergestellte Harze die sogenannte »offene Zeit« verlängern und dennoch sehr gute Festigkeitswerte gewährleisten.

In den folgenden Beispielen sind % = Gewichts-%. Beispiele ^h5

I) 333 g Kolophonium werden mit 300 g eines aus I Mol Phenol. 0,7 'iviol Isobutyraldehyd und I Mol Propylenoxyd hergestellten propoxylierten Phenol-lsobutyraldehydnovolaks (Schmelzpunkt: Kapillarmethode 50°C, OH-Zahl 260) auf 160°C erhitzt und mit 7Og Maleinsäureanhydrid versetzt. Nach 30 Minuten bei 180⁰C werden 9 g Zinkoxyd, 250 g Styrol und 113 g eines wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd-Harzes (Resol, Mol verhältnis Formaldehyd : Phenol 1,6 :1, Härtungsrückstand = 68,5% nach 1 Stunde/135°C) und 32 g Glycerin zugegeben. Das Gemisch wird unter Wasserentfernung auf 270° C erhitzt und unter Zusatz von insgesamt 30 ml Xylol unter ständiger Rückführung des Lösemittels 3 Stunden bei 270⁰C gehalten. Die flüchtigen Anteile, bestehend aus dem Schleppmittel, nicht umgesetzten Phenol- und Monomerenanteilen, werden durch 15 Minuten langes Evakuieren bei 50 mm Hg und 270⁰C entfernt Man erhält 1000 g Harz (Kolophoniumgehalt 35%) mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt (Kapillarmethode) 117° C, Säurezahl 25, Viskosität 120OcP (50%ig in Toluol nach Ubbelohde/ 20° C), Löslichkeit in Toluol beliebig. Das Harz ist z. B. als Druckfarbenbindemittel uc-v als Zusatzharz zu Poiychloropren-Klebmassen gut geeignet

2) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1, jedoch ohne Glycerin. Man erhält 995 g eines im Vergleich zum Beispiel 1 niedrigerviskosen Harzes (Kolophoniumgehalt 33^%), Kennzahlen: Schmelzpunkt 110⁰C, Säurezahl 46, Viskosität 241 cP, Löslichkeit in Toluol beliebig. Das Harz läßt sich für dieselben Zwecke wie nach Beispiel 1 verwenden.

3) 1500 g amerikanisches Wurztikolophonium werden mit 315 g Maleinsäureanhydrid 30 Minuten auf 220⁰C erhitzt. Dann werden 15 g Zinkoxyd zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten bei 220⁰C gibt man 320 g Glycerin sowie 250 g eines mit 34,7% Gewichtsprozenten Styrol modifizierten Phenol-Formaidehydharzes (Viskosität 980OcP, Formaldehydgehalt 0,75%, Härtungsrückstand 803% nach 1 Stunde/l 35° C) und 500 g Styrol zu. Das Gemisch wird unter ständiger Rückführung des Styrols auf 240⁰C erhitzt Innerhalb von 70 Minuten werden weitere 100 g Styrol zugetropft wobei sich die Mischungstemperatur in 30 Minuten auf 260° C erhöht Durch allmähliche Zugabe von 80 g einer Erdölfraktion mit hohem Olefingehait (29 Gewichts-% Inden, 32 Gewichts-% Methylinden, 2,6% Inden, 1,4 Gewichts-% Vinyltoluol, 8,2 Gewichts-% 0-MethyIstyrol und als Rest nicht olefinische Bestandteile) wird die Temperatur auf 260⁰C unter Rückführung der nicht umgesetzten Monomeren eingestellt Nach insgesamt 31/2 Stunden langem Erhitzen auf 260⁰C werden die flüchtigen Anteile bei 50 mm Hg innerhalb von 15 Minuten entfernt. Man erhält 2784 g Harz (Kolophoniumgehalt 53 Gewichts-%). Kennzahlen: Schmelzpunkt 115° C, Säurezahl 49_S Viskosität 90 cP. Ein Gemisch aus 1 °! g einer 50%igen Lösung dieses Harzes in Toluol mit 10 g einer 20% ige η Chlorkautschuk-Lösung zeigt auch nach Htägiger Lagerung noch keine iitfimischungserscheinungen. Dieses Gemisch ist als Druckfarbenbindemittel verwendbar. Es zeigt die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Produkte mit Chlorkautschuk.

4) 1500 g Kolophonium werden mit 200 g Maleinsäureanhydrid 30 Minuten auf 200° C erhitzt, Dann setzt man 20 g Zinkoxyd und 250 g Glycerin, anschließend 820 g eines Resoles (hergestellt aus dom Anlagerungsprodukt von 1776 g Phenol, 13 ml 65%iger p-Phenolsulfonsäure und 1840 g Styrol durch anschließende alkalische Kondensation mit 592 g Formaldehyd, Viskosität 900OcP, Formaldehyd-Gehalt 0,45%, Härtungsrückstand 50%ig in Butanol 80% nach 1 Stunde/135° C)

zu. Ferner werden 100 g eines Phenol-Styrol-Adduktes (aus 1776 g Phenol und 1840 g Styrol) und 60 g Formaldehyd zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt, innerhalb von 2 Stunden auf 26O°C weiter erhitzt und bei dieser Temperatur 372 Stunden gehalten. Anschließend werden die flüchtigen Anteile nach 15 Minuten bei 50 Torr und 260⁰C entfernt. Man erhält 2644 g Harz (Kolophoniumgehalt 56,8 Gewichts-%). Kennzahlen: Schmelzpunkt 13O⁰C, Säurezahl 46,9. Viskosität 467 cP, Löslichkeit in Toluol beliebig. Das Harz ist mit Chlorkautschuk ebenso verträglich wie das Produkt von Beispiel 3 und als Druckfarbenbindemittel sehr gut geeignet.

Drucktechnische Prüfung

Die drucktechnische Prüfung wurde wie nach Beispie 2a des Hauptpatents durchgeführt. Als Vergleichsprobi diente dasselbe Harz wie die Vergleichsprobe nacl Beispielen 3b bis 5b des Hauptpatents.

Zusätzlich wurde der Rückstand der Farben ermittelt Dabei wurden auf einem Blech 2 g Farbe mit 2 g Toluo überschichtet und die Masse '/2 Stunde bei 150⁰C in Trockenschrank behandelt. Danach wurde der Rück stand ermittelt.

Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 1 zi entnehmen.

Tabelle Beispiele

I Verpleichsprobe

Rückstand der Farben in % 29.8 Lösungsmittclnhgabe in Sekunden:

Maschincngestrichenes Papier 60

Terephthalat-Folie 65 Glanzwert nach Lange:

Maschinengestrichenes Papier 73

44.6 48.5 41 40.1

65 52 50 62

M 56 54 78

300 100 82 68

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Druckfarben mit den erfindungsgemäß hergestellten Harzen nicht nur gleich schnell oder erheblich rascher trocknen als die Vergleichsprobe, sondern auch einen besseren Glanz geben. Die Farben haften auch ausgezeichnet auf Polyäthylen- und Polypropylen-Folien.

5) 132 g Kolophonium und 600 g eines Maleinsäureanhvdrid-Stvrol-Telomerisates (Molverhältnis 1:8. Molekulargewicht 1800) und 100 g Cumaron-Indenharz (Schmelzpunkt 80°C, Säurezahl 0,1, Viskosität 13 cP), werden mit 45 g Maleinsäureanhydrid eine Stunde auf 200°C erhitzt und darauf 10 g Pentaerythrit, 20 g Glycerin und 20 g einer 70%igen Isobutanollösung eines propoxylierten Phenol-Isobutyraldehyd-Novolaks (OH-Zahl 260, berechnet auf Festharz) zugegeben. Zur Entfernung des Isobutanols wird noch auf 200°C unter 50 mm Hg erhitzt. Dnrauf werden 100 g Styrol zugegeben und das Gemisch unter Wasserentfernung am Rückflußkühler auf 26O⁰C erhitzt und unter Zusatz von insgesamt 30 ml Xylol diese Temperatur 3 Stunden beibehalten. Danach werden die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck entfernt Man erhält 1001 g Harz (Kolophoniumgehalt 13,2 Gewichts-%). Kennzahlen: Schmelzpunkt 101⁰C, Säurezahl 40, Viskosität 239 cP.

6) 2250 g Kolophonium und 525 g Styrol werden 3'/2 Stunden unter Rückführung des Styrols und unter Entfernung von 2 ml Wasser auf 270⁰C erhitzt Von dem erhaltenen Reaktionsprodukt werden 617 g mit 52^g Maleinsäureanhydrid 30 Minuten auf 200⁰C erhitzt und darauf 30 g eines alkalisch kondensierten p-tert-Butylphenol-Formaldehydharzes (Molverhältnis 1:1,6, Schmelzpunkt 6O⁰C) zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten werden 50 g Zinkoxyd innerhalb von 15 ji Minuten zugesetzt und das Gemisch auf 260⁰C erhitzt Darauf gibt man 30 g Glycerin tropfenweise zu und hai das Gemisch unter Zusatz von insgesamt 30 ml XyIo 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückführung de: XyIoIs. Die flüchtigen Anteile werden darauf entfernt Es werden insgesamt 24 ml Wasser abgeschieden. Mat erhält 715 g Harz (Kolophoniumgehalt 70%). Kennzah len: SchmelzDunkt 126°C. Säurezahl 90. Viskositä 46,4 cP.

7) Zu 1500 g geschmolzenem Kolophonium werder bei 160°C zunächst 80 g Maleinsäureanhydrid, dann 15 f.

Sorbit, 75 g Glycerin und als weitere Veresterungskom ponente 250 g eines propoxylierten Isobutyraldehyd Phenolnovolaks (Hydroxylzahl 270) zugegeben. Dazi werden 350 g Styrol, 20 g Zinkoxyd, 500 g eine; wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd-Harzes (Resol Viskosität 28OcP, Rückstand 68,5%, Molverhäicni! Formaldehyd zu Phenol 1,5 :1), 100 g Phenol und 35 j Paraformaldehyd zugesetzt Es wird eine Stunde be 100°C kondensiert, dann unter ständigem Wasserabzuf zwei Stunden auf 260⁰C erhitzt Darauf werden inLaufe einer Stunde die flüchtigen Anteile bei 250⁰C unter vermindertem Druck entfernt Man erhält 2510 g eines Harzes (Kolophoniumgehalt 59,7%) mit folgender Kennzahlen: Schmelzpunkt 124°C, Säurezahl 46, Viskosität(50%ig in Toluol) 37OcP.

Das Produkt eignet sich sowohl als Bindemittel füt Druckfarben, insbesondere für Toluoltiefdruck, als auch für KlebmitteL

8) 1200 g Kolophonium werden mit 600 g eines handelsüblichen mit 5% Maleinsäureanhydrid modifizierten Kohlenwasserstoffharzes (Schmelzpunkt 142° C Säurezahl 28, Viskosität 120 cP), 20 g Maleinsäureanhydrid, 15 g Pentaerythrit 350 g Styrol, 400 g Phenol-

Formaldehydharz (Resol gemäß Beispiel I), J80 g Phenol und 150 g Parafotmaldehyd in Gegenwart von 20 g Zinkoxyd umgesetzt. Das Gemisch wird unter Wasserabzug auf 260"C gebracht und durch Zugabe von Xylol unter ständiger Rückführung des XyIoIs drei Stunden bei 260°C gehalten. Die flüchtigen Anteile werden nach 15 Minuten bei 50 mm Hg entfernt. Man erhält ?730 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 124°C. Säurezahl 38, Viskosität (50%ig in Toluol) 29OcP, Kolophoniumgehalt 44 Gewichts-%. Das Harz ist als Druckfarben-Bindemittel sowie für Klebmittel geeignet.

9) 1500 g Kolophonium und 300 g eines teilweise intramolekular veresterten Kolophonium-Phenol-Adduktes (Molverhältnis 1:1, Schmelzpunkt 125⁰C, Säurezahl 57, Viskosität 23 cP) werden mit 375 g Maleinsäureanhydrid 30 Minuten auf 200°C erhitzt. Dann gibt man 350 g Glycerin und 300 g Styrol nacheinander zu und erhitzt das Gemisch drei Stunden auf 240° C unter Rückführung des Styrols und unter Wasserabscheidung. Darauf werden bei dieser Temperatur weitere 300 g Styrol im Laufe von 2'/2 Stunden tropfenweise zugegeben und das Gemisch auf 260⁰C erhitzt und unter Zusatz von Xylol noch eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die flüchtigen Anteile werden schließlich entfernt. Man erhält 2873 g Harz (Kolophonium-Gehalt etwa 60%). Kennzahlen: Schmelzpunkt 135°C, Säurezahl 50, Viskosität 135 cP.

10) 1500 g Kolophonium und 120 g Maleinsäureanhydrid werden t Stunde auf 200°C erhitzt. Dann gibt man 40 g Zinkoxyd zu. Nach 15 Minuten werden 25 g Glycerin und 230 g Pentaerythrit zugesetzt. Bei 160⁰C werden 350 g eines mit Styrol modifizierten Phenol-Formaldehyd-Resols (hergestellt durch Anlagerung von 1270 g Styrol an 1776 g Phenol unter Einwirkung von p-Toluolsulfonsäure, danach alkalische Kondensation mit 592 g Formaldehyd; Kennzahlen: Viskosität 302OcP, freier Formaldehyd 0,45%, Einbrenn-Rückstand 2 g Harz/1 Stunde/l 35° C/78%) zugegeben. Das Gemisch wird innerhalb 2 Stunden auf 250⁰C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur bei Normaldruck und noch I Stunde bei 50 mm Hg gehalten und darauf entleert. Ausbeute 2072 g Harz (Kolophoniumgehalt 72,3%). Kennzahlen: Schmelzpunkt 136°C, Säurezahl 39, Viskosität 50OcP, Löslichkeit in Toluol beliebig. 10 g einer 50%igen Toluollösung des Harzes sind mit 10 g einer 20%igen Chlorkautschuklösung mischbar ohne Trennung. Das Harz eignet sich hervorragend als Tiefdruckfarben· Bindemittel.

11) Zu 450 g Tallharzsäure werden 470 g Phenol bei 150⁰C zugegeben und die Mischung mit 75 g 30%iger Formalinlösung, 150 g Paraformaldehyd und 10 g Zinkoxyd versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß kondensiert, dann fügt man 60 g Maleinsäureanhydrid zu und kondensiert noch 1 Stunde unter Rückfluß. Nach Zusatz von 700 g Tallharzsäure und 100 g Styrol wird das Gemisch unter Wassersp.tferwng auf 170°C erhitzt. Man gibt 158 g Glycerin zu und gibt bei 250°C innerhalb von P/2 Stunden 100 g Styrol tropfenweise am Rückfluß zu. Dabei sinkt die Temperatur auf 235"C ab und erreicht innerhalb von 1 Stunde wieder 26O°C. Unter Zusatz von Xylol und unter Wasseraustritt hält man das Gemisch 4 Stunden bei 260°C. Dann werden die leichtflüchtigen Anteile entfernt. Man erhält 1916 g Harz (Naturharzanteil etwa 60%). Kennzahlen: Schmelzpunkt 123⁰C, Säurezahl 37, Viskosität 61OcP, Löslichkeit in Toluol beliebig. Das Harz eignet sich gut für den Toluoltiefdruck auf Papier und Polyäthylen- bzw. Polypropylenfolien.

Vergleichsversuch

Stellt man ein Harz wie nach Beispiel 11, jedoch ohne Styrol her, so vernetzt das Harz bei 220⁰C bereits bis zur Unbrauchbarkeit.

Drucktechnische Prüfung

Die drucktechnische Prüfung der Harze nach den Beispielen 5 bis 11 wurde wie nach Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.

21)

2)

JlI

J5

Tabelle 2

Beispiele
5 6

IO

Vergleichsprobe

Rückstand der Farben in %
Lösungsmittelabgabe in Sekunden:
Maschinengestrichenes Papier
Terephthalat-Folie
Glanzwerte nach Lange:
Maschinengestrichenes Papier

35,6 46,4 40

41

46,2 42,1 38,2 40,1

55 52 46 50 42 45 62
58 56 50 55 53 49 78

95 85 87 84 86 79 68

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Druckfarben mit den erfindungsgemäß hergestellten Harzen nicht nur eine raschere Lösungsmittelabgabe, sondern zudem erheblich höhere Gianzwerte als die Farben aus dem Vergleichsharz aufweisen.

12) 1500 g Kolophonium werden gemeinsam mit 20 g Maleinsäureanhydrid geschmolzen. Bei 200⁰C werden 750 g p-tert-Buty!phenol und 230 g Glycerin zugegeben. Die Temperatur sinkt auf 120⁰C ab. Nun werden 330 g Paraformaldehyd und 10 g 33%ige Natronlauge zugesetzt, und man kondensiert 3 Stunden bei 120 bis 125° C am Rückfluß. Dann werden 300 g Styrol und

11 12

weitere 130 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, und man wird das Gemisch durch Zugabe von Lackbenzin auf 80

erhitzt innerhalb von 2 Stunden auf 26O⁰C unter Sekunden Auslaufzc't im DIN/4-mm-Becher eingestellt.

Wasserentfernung. Durch Zugabe von 60 ml Xylol wird

die Temperatur konstant auf 260⁰C gehalten. Darauf Vpr*lpirl«vpr«irh

werden nicht umgesetztes Butylphenol und Xylol unter ■-, vergieicnsversucn

vermindertem Druck entfernt. Man erhält 2637 g Harz Ein aus Kolophonium, Diphenylolpropan, Formalde-

(Kolophoniumgehalt 56,8%), Kennzahlen: Schmelz- hyd und Glycerin hergestelltes Harz (Schmelzpunkt

punkt 127°C, Säurezahl 26, Viskosität 126 cP. 132°C, Säurezahl 20, Viskosität 12OcP) wird in gleicher

Weise zu einem Lack verarbeitet.

,,...., in Beide Proben werden als Überzug mit einer

Herstellung eines LacKes Naßschichtdicke von 100 μ auf Glasplatten aufgebracht

50 Teile Leinöl und 25 Teile des erhaltenen Harzes und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Der

werden auf 25O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden aus dem Harz nach Beispiel 12 hergestellte Lack zeigt

0,05 Gewichts-% Cobalt-, 0,36 Gewichts-% Blei- und eine glatte Oberfläche. Im Gegensatz dazu zeigt die

0,01 Gewichts-% Mangan-Naphthenat zugesetzt. Dann r. Vergleichsprobe eine Runzelbildung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Naturharzprodukten durch Umsetzung von 1) Naturharz mit 2) ungesättigten Monomeren, die an Naturharzsäure addierbar sind und keine freien Carboxylgruppen bzw. Säureanhydridgruppen enthalten, 3) einer Phenolharzkomponente in Form von Phenolharz und/oder der zur Herstellung von Phenolharz dienenden Komponenten, wobei als Komponente 2) olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme der in der DE-PS 6 24 280 genannten Verbindungen in einem Anteil von etwa 8 bis 60 Gew.-%, bezogen auf denjenigen der Komponente 1), umgesetzt werden, worauf das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls untergeordneten Mengen an Carbonsäuren verestert und/oder die Carboxylgruppen durch weitere Umsetzung zu Metallsalzen umgewandelt werden, und wobei das als Ausgangsprodukt dienende Naturharz oder das Reaktionsprodukt zusätzlich mit einer ungesättigten Carbonsäure-Komponente modifiziert werden, nach Patent21 50216, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure-Komponente in einem Anteil von über 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Naturharz, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäure bzw. deren Anhydrid als ungesättigte Carbonsäure-Komponente umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Naturharz, gesättigte Carbonsäuren umgesetzt werden.