DE2527719A1

DE2527719A1 - Bindemittel fuer eine (tief)-druckerfarbe fuer papier und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2527719A1
Application number: DE19752527719
Authority: DE
Inventors: Takashi Kitano; Toshio Oishi; Hiroshi Sasaki; Tetuo Yamashita
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1975-06-21
Publication date: 1976-01-22
Also published as: JPS5228402B2; DE2527719B2; JPS512502A; US4092283A

Description

Anmelder: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kabushiki Kai?:ha 1-21, Hirano-machi, iligashi-ku, Osaka, Japan

49 930 - Dr. T

Bindemittel für eine (Tief)-Druckerfarbe für Papier und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues Bindemittel für eine (Tief)Druckerfarbe für Papier,insbesondere ein neues Bindemittel, mit dem (Tief)-Druckerfarben mit ausgezeichneten Trocknungseigenschaften und einem ausgezeichneten Glanz hergestellt werden können, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

(Tief)-Druckerfarben für Papier werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß man Pigmente mit einem Lack , hergestellt durch Auflösen von Terpentinharz (Rosin) oder eines modifizierten Terpentinharzes als Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel, mischt. Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften, des Glanzes und anderer Eigenschaften hat man bereits versucht, das Terpentinharz (Rosin) zu modifizieren oder das Terpentinharzbindemittel

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teilweise oder vollständig durch ein anderes Bindemittel, wie z. B. ein Petrolharz, zu ersetzen. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 468 829 die Verwendung von Metallsalzen eines mit einer cc,ß-Dicarbonsäure modifizierten Petrolharzes, der Veresterungsprodukte davon oder Mischungen aus dem Salz und dem Terpentinharzsalz und/ oder dem modifizierten Terpentinharzsalz vorgeschlagen worden. Die unter Verwendung solcher Bindemittel hergestellten Druckerfarben sind jedoch nicht immer zufriedenstellend in bezug auf ihre Trocknungseigenschaften, ihren Glanz und ihren Geruch. In der japanischen Patentpublikation Nr. 42093/1973 ist auch bereits vorgeschlagen worden, ein Bindemittel zu verwenden, das durch Umsetzung eines Cyclopentadienpolymerisats mit einer ungesättigten Fettsäure und gewünschtenfalIs außerdem mit einer Ac^isäure und/oder einem Acrylestermonomeren in Gegenwart einer Metallverbindung hergestellt worden ist. Ein solches Bindemittel ist jedoch in bezug auf die Trocknungseigenschaften und den Geruch der damit hergestellten Druckerfarben und in bezug auf den Glanz der bedruckten Oberfläche ebenfalls nicht zufriedenstellend.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Bindemittel für (Tief)-Druckerfarben für Papier anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein neues Bindemittel anzugeben, das sich für (Tief)-Druckerfarben für Papier eignet, die ausgezeichnete Trocknungseigenschaften, und einen ausgezeichneten Glanz aufweisen und frei von Geruch sind. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung dieses Bindemittels anzugeben.

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Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Ziele dadurch erreicht werden können, daß man als Bindemittel das Produkt der Umsetzung zwischen einem Cyclopentadien, einer cc,ß-äthylenisch ungesättigtenDicarbonsäure, einer Harzsäure und einer Metallverbindung verwendet, das einen Erweichungspunkt von 130 bis 240 G und eine Säurezahl von nicht mehr als 100 aufweist.

Die (Tief)-Druckerfarben,die das erfindungsgemäße Bindemittel enthalten, weisen ausgezeichnete Trocknungseigenschaften und einen ausgezeichneten Glanz auf und sind auch frei von Geruch und eignen sich zum Bedrucken von Papier. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können leicht dadurch hergestellt werden, daß man die oben angegebenen Komponenten bzw. Bestandteile in der Wärme miteinander umsetzt.

Jeder als ^usgangsmaterial verwendete Bestandteil hat die nachfolgend angegebene Funktion. Das Cyclopentadien macht das Bindemittel voluminös und verleiht dem Bindemittel einen höheren Erweichungspunkt als Terpentinharz (Rosin). Diese Eigenschaften haben einen günstigen Einfluß auf die Trocknungseigenschaften der (Tief)-Druckerfarben. Die Dicarbonsäure mischpolymerisiert mit dem Cyclopentadien und die Carboxylgruppen reagieren mit der Metallverbindung

-barkeit Die Dicarbonsäure verbessert die Dispergier/der Pigmente.

Die Harzsäure bildet die Esterbindungen an den Positionen

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der Doppelbindung der Cyclopentadieneinheit, wodurch die Bildung eines Reaktionsproduktes mit einem niedrigen Molekulargewicht und die Zersetzung des gebildeten Bindemittelharzes verhindert werden. Als Folge davon werden die Trocknungseigenschaften der Druckerfarben/verbessert und der Geruch wird verringert. Die gebildete Estergruppe verbessert auch die Dispergierbarkeit der Pigmente und den Glanz der bedruckten Oberfläche. Die Metallverbindung reagiert mit der Carboxylgruppe unter Bildung eines Salzes, wodurch der Erweichungspunkt des Bindemittels erhöht wirdjUnd daher werden durch die Bildung des Salzes die Trocknungseigenschaften der Druckerfarbe verbessert. Da die Bildung des Salzes auch einen günstigen Einfluß auf die Dispersion der Pigmente hat, wird der Glanz verbessert.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Säurezahl des Reaktionsproduktes leicht zu steuern (zu kontrollieren), in-dem man das Reaktionsprodukt mit der Metallverbindung und/oder einem Alkohol weiter umsetzt. Wenn das Reaktionsprodukt eine zu hohe Säurezahl aufweist, wird die Druckerfarbe instabil. Wenn die Säurezahl herabgesetzt wird durch Umsetzung des Reaktionsproduktes mit dem Alkohol, entstehen Esterbindungen und die Dispergierbarkeit des Pigmentes· wird verbessert.

Beispiele für Cyclopentadiene, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Substitutionsprodukte davon, worin 1 oder 2 n'asserstoffatome durch Methyl ersetzt ist (sind). Diese Cyclo-

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pentadiene werden allein oder in Form einer Mischung davon verwendet. Die Cyclopentadiene werden in großen Mengen in der petrochemischen Industrie, insbesondere bei der Zersetzung von Naphtha, herge stellt und solche Cyclopentadiene enthalten in der Regel etwa 5 bis etwa 10 Gev;.% andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Penten, Isopren, Piperylen und das Cyclopentadien-Isopren-Addukt. Erfinchmgs gemäß werden natürlich vorzugs-v/eise gereinigte Cyclopentadiene verwendet, sie können aber auch Verunreinigungen enthalten, sofern diese die Eigenschaften des erhaltenen Bindemittelharzes nicht beeinträchtigen.

Eine Monocarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Fettsäure, ergibt erfindungsgemäß keine guten Ergebnisse und deshalb werden zweckmäßig α,β-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare α,β-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und die Anhydride davon. Die Dicarbonsäuren können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Die Dicarbonsäure wird in einer Menge von 1 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 28 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gew.Teile des Cyclopentadiene, verwendet. Wenn die Menge der Dicarbonsäure weniger als 1 Gew.Teil beträgt, ist der Glanz der bedruckten Oberfläche schwach, weil die Dispergierbarkeit der Pigmente in der Druckerfarbe abnimmt aufgrund des Mangels an polaren Gruppen in dem gebildeten BindemitLe!herz. Uei-ii eile ϊ.\::;;_v ^ der Dicarbonsäure mehr als 30 Gew.Teile beträgt, wird

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die Säurezahl des gebildeten Bindemittelharzes zu hoch und die Stabilität der Druckerfarbe nimmt ab.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Harzsäuren sind Terpentinharz (Rosin), mit Maleinsäure modifiziertes Terpentinharz, mit Fumarsäure modifiziertes Terpentinharz, die partiellen Veresterungsprodukte des oben ar,gegebenen modifizierten Terpentinharzes, wie z. B. die Produkte des oben angegebenen modifizierten Terpentinharzes mit Pentaerythrit, Glycerin oder Diäthylenglykol, polymer!siertes Terpentinharz, disproportioniertes Terpentinharz, hvdriertes Terpentinharz und synthetische Terpentinharze. Isrpentinharz, mit Maleinsäure modifiziertes Terpentinharz, mit Fumarsäure modifizirtes Terpentinharz, die partiellen Veresterungsprodukte des mit Maleinsäure modifzierten Terpentinharzes und die partiellen Veresterungsprodukte des mit Fumarsäure modifizierten Terpentinharzes werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Als synthetisches Terpentinharz (Rosin) wird vorzugsweise das synthetische Terpentinharz verwendet, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1704/1972 beschrieben ist und durch Modifizieren eines Materials der Formel

*) Das Harz kann allein oder in Form eines Gemisches verwendet werden.

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worin R- Wasserstoff oder eine Methylgruppe und X eine Nitril- oder Estergruppe bedeuten, mit einem Alkylbenzol und anschließendes Hydrolysieren des erhaltenen Produktes hergestellt worden ist. Die Harzsäure wird in einer Menge von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 85 Gew-rTeilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Cyclopentadiene, verwendet. Uenn die Menge der Harzsäure weniger als 5 Gew.-Teile betrögt, nimmt die Dispergierbarkeit der Pigmente in der Druckerfarbe ab aufgrund der geringeren Bildung der Esterbirkhmg in dem gebildetenBindemittelharz und darüber hinaus verbleibt ein Reaktionsprodukt mit niedrigem Molekulargewicht in der dabei erhaltenen Reaktionsmischung. Durch das Reaktionsprodukt mit niedrigem Molekulargewicht werden die Trocknungseigenschaften der Druckerfarbe verschlechtert und es entsteht auch ein schlechter Geruch. Wenn die Menge der Harzsäure mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, ist ihre Menge zu groß und das ist unwirtschaftlich. Die überschüssige Harzsäure nimmt an der erfindungsgemäßen Reaktion nicht teil und liegt in dem erhaltenen Bindemittelharznur in Form einer Mischung damit vor.

Als Metallverbindungen werden erfindungsgemäß bivalente Metalloxide, bivalente Metallhydroxide und bivalente Metallacetate verwendet. Beispiele für solche Metallverbindungen sind Calciumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumacetat, Zinkacetat, Magnesiumacetat, Bariumacetat, wobei Calciumacetat, Calciumhydroxid, Zinkoxid und Magnesiumhydroxid bevorzugt verwendet werden. Diese Metallverbindungen können entweder allein

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oder in Form einer Mischung verwendet werden. Die Menge der Metallverbindung liegt innerhalb des Bereiches von 0,05 bis Il,0,vorzugsweise von 0,1 bis 10,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Cyclopentadiens. Wenn die Menge der Metallverbindung weniger als 0,05 Gew.-Teile beträgt, verschlechtert sich die Dispergierbarkeit der Pigmente aufgrund der geringeren Bildung des Metallsalzes der Carbonsäure und darüberhinaus nimmt der Glanz der bedruckten Oberfläche ab, weil die Fließeigenschaften der Druckerfarbe schlechter werden. Wenn die Menge der Metal!verbindung mehr als 11 Gew-rTeiie beträgt, kann sich ein in einem Lösungsmittel unlösliches Reaktionsprodxikt bilden oder die Viskosität der Lösung kann zu hoch werden,wenn das Reaktionsprodukt zur Herstellung der (Tief)-Druckerfarbe in einem Lösungsmittel gelöst wird.

Dagferfindungsgemäße Bindemittel kann leicht hergestellt werden, in-dem man die oben angegebenen Bestandteile gleichzeitig oder in aufeinander folgenden Stufen bei einer Temperatur von 190 bis 300 C _} vorzugsweise von 220 bis 270 C miteinander umsetzt. Wenn die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb 190 C durchgeführt wird, erhält man ein undurchsichtiges (opakes), wachsartiges Harz mit einem niederen Molekulargewicht und auch die Acyloxylierung Jer Carbisglgruppeder Harzsäure läuft nur schwer ab, Wenn die leaktionstemperatur oberhalb 300 C liegt, ist die Kontrolle bzw. Steuerung der,Reaktionsgeschwindigkeit schwierig und es karm ein in einem Lösungsmittel unlösliches Harz gebildet werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmitteis oder in Abwesenheit des Lösungs-

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mittels durchgeführt werden. Wenn zur Herstellung des Bindemittelharzes ein Lösungsmittel verwendet wird, so liegt dessen Menge in der Regel innerhalb des Bereiches von 25 bis 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Reaktanten. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xj^7-IoI und Petroleumsolvent (mineral spirit), wobei Xylol bevorzugt verwendet wird.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes werdendie Bestandteile (Ausgangsmaterialien) gleichzeitig oder in aufeinanderfolgenden Stufen in der Wärme miteinander umgesetzt; z. B.

a) werden das Cyclopentadien, die α,β-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, die Harzsäure und die Metallverbindung gleichzeitig miteinander umgesetzt,

b) das Cyclopentadien wird zuerst in der Wärme polymerisiert und dann wird das erhaltene Polymerisat mit der α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, der .Harzsäure und der Metallverbindung gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt,

c) das Cyclopentadien und die α,β-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure werden zuerst in der Wärme mischpolymerisiert und dann wird das dabei erhaltene Mischpolymerisat mit der Harzsäure und der Metallverbindung gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt,

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d) zuerst wird das Mischpolymerisat hergestellt und dann wird es mit der α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, der Harzsäure und der Metallverbindung gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt.

Die Art der Umsetzung der jeweiligen Bestandteile unterliegt in den oben angegebenen Fällen keinen Beschränkungen. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Steuerung der Reaktion werden zweckmäßig die Möglichkeiten (b), (c) und (d) angewendet. Im allgemeinen wird die Umsetzung 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden lang durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Bindemittel kann auch hergestellt werden, indem man das Cyclopentadien, die a,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure und die Harzsäure bei einer Temperatur von 190 bis 300, vorzugsweise von 220 bis 27O°C 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden lang miteinander umsetzt und dann das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit der Metallverbindung in Gegenwart einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, als Katalysator in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Petroleums öl vent ,bei einer Temperatur von 50 bis 200 C umsetzt. Wenn die Umsetzung der ersten Stufe in Abwesenheit des Lösungsmittels durchgeführt wird, wird die zweite umsetzung zwischen dem Reaktionsprodukt und der Metallverbindung nacl/dem Auflösen des Reaktionsproduktes in dem Lösungsmittel durchgeführt. Wenn als Lösungsmittel Toluol verwendet wird, ist die erhaltene Reaktionsmischung so v;ie sie ist als Firnis für die (Tief)-Druckerfarbe verwendbar.

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Durch entsprechende Auswahl der Art und Menge jedes Bestandteils und der Reaktionsbedingungen können Reaktionsprodukte mit einem Erweichungspunkt von 130 us. 240, vorzugsv/eise von 150 bis 220 C und einer Säurezahl von nicht mehr als 100,vorzugsweise nicht mehr als 75 hergestellt werden. Die so hergestellten Reaktionsprodukte eignen sich hervorragend als Bindemittel für (Tief)-Druckerfarben. Wenn das Bindemittel einen Erweichungspunkt von weniger als 130 C aufweist, sind die Trocknungseigenschaften der daraus hergestellten Druckerfa.rbe schlecht, obgleich es der Druckerfarbe einen verbesserten Glanz der bedruckten Oberfläche verleihen kann. Wenn das Bindemittel einen Erweichungspunkt von mehr als 240 C aufweist, kann es zwar der Druckerfarbe verbesserteTrocknungseigenschaften verleihen, die Viskosität seiner Lösung ist jedoch zu hoch. Deshalb ist dann, wenn ein solches Bindemittel verwendet und eine Druckerfarbe mit einer für das Drucken geeigneten Viskosität daraus hergestellt wird, der Bindemittelgehalt der Druckerfarbe niedrig und der Glanz der bedruckten Oberfläche nimmt ab. Wenn das Bindemittel eine. Säurezahl von mehr als 100 aufweist, wird die daraus hergestellte Druckerfarbe instabil. Wenn die Säurezahl des Reaktionsproduktes mehr als 100 beträgt oder wenn es erwünscht ist, die Säurezahl weiter zu senken oder wenn es erwünscht ist, die Esterbindung in dem Reaktionsprodukt zu erhöhen (verstärken), um die Dispergierbarkeit von Pigmenten zu verbessern, wird die Säurezahl des Reaktionsproduktes gesenkt durch Zugabe eines Alkohols zu der Reaktionsmischung und Umsetzen des Reaktionsproduktes mit dem Alkohol. Eine solche Veresterungsreaktion wird in der Regel bei einer

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Temperatur von 180 bis 27O°Cdurchgeführt. Obgleich die Menge des Alkohols in Abhängigkeit von seiner Art variiert, wird er in einer solchen Menge verwendet, die zu keiner Gelierung des Reaktionsproduktes führt und er wird in der Regel in einer Menge von niht mehr als 30, vorzugsvzeise von 1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des verwendeten Cyclopentadiens verwendet. Der Alkohol kann natürlich zu Beginn der Herstellung des Bindemittels oder während der Herstellung des Bindemiteis zugegeben werden. Als Alkohol können erfindungsgemäß Mono- und Polyhydroxyalkohole verwendet werden. Beispiele für solche Alkohie sind sind 2-Äthylhexylalkohol, Athylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthylather, Athylenglykolmonobutylather, Diäthylenglykolmonomethylather, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutylather, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylalkohol, Glycerin und Pentaerythrit. Besonders bevorzugt verwendet werden Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthyläther und Pentaerythri t.

Wenn das hergestellte Reaktionsprodukt einen höheren" Erweichungspunkt haben soll, wird die Metallverbindung der erhaltenen Reaktionsmischung zugesetzt und mit dem Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 180 bis 27O°C umgesetzt. Obgleich die Menge der zuzugebenden Metallverbindung in Abhängigkeit von der Säurezahl des Reaktionsproduktes und der gewünschten Säurezahl variiert, liegt sie in der Regel innerhalb des Bereiches vonΌ,05 bis 11 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Cyclopentadiens. Die Umsetzung zwisoJien dem Reaktionsprodukt und der Metall-

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verbindung kann auch in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Petroleumsolvent, in Gegenwart einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäure, als Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 200 C nach einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zweckmäßig wird Toluol verwendet, da die erhaltene Reaktionsmischung so wie sie ist dann als Firnis für die (Tief)Druckerfarbe verwendet werden kann.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das erhaltene Reaktionsprodukt so wie es ist als Bindemittel für die (Tief)Drucker farbe verwendet werden oder das Reaktionsprodukt wird isoliert durch Entfernen der flüchtigen Materialien, wie z. B. der nicht-umgesetzten Materialien und der niedrigsiedenden Substanzen und auch des Lösungsmittels, falls ein solches Verwendet wird. Die so erhaltenen festen Reaktionsprodukte werden als Bindemittel für (Tief)Druckerfarben verwendet. Ein Firnis (Lack) für eine (Tief)Druckerfarbe wird hergestellt, in-dem man-das Bindemittel in einem für die Druckerfarbe geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol,auflöst. Die das Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung ist ebenfalls als Firnis für eine (Tief)Druckerfarbe verwendbar. In der Regel wird eine solche Reaktionsmischung mit dem Lösungsmittel verdünnt und die Viskosität und Konzentration des Bindemittels werden so eingestellt, daß ein für die Druckerfarbe geeigneter Firnis erhdten wird. Im allgemeinen eignet sich ein Firnis (Lack) mit einer Viskosität von 20 bis 300 cP

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für die Herstellung von (Tief)Druckerfarben und die Viskosität kann innerhalb des oben angegebenen Bereiches je nach Art des einzurnisehenden Pigmentes frei ausgewählt werden. Die für die (T ief)Druckerfarbe geeignete Bindemitte !konzentration liegt innerhalb des Bereiches von 20 bis 60 Gew.% und deshalb können zur Herstellung der (Tief)Druckerfarben Firnisse verwendet werden, deren Viskosität und Konzentration innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen.

Die (Tief)Druckerfarbenfür Papier werden hergestellt,indem man den so erhaltenen Firnis (Lack) auf übliche Weise mit Pigmenten mischt. In der Regel wird das Pigment in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Firnis mit dem Firnis gemischt.

Bei der Herstellung der (Tief)Druckerfarben kann das erg.ndun.gsgemäße Bindemittel auch in Kombination mit anderen Harzen, z, B. Petrolharz, mit Maleinsäure modifiziertem Petrelharz, Reaktionsprodukten aus dem mit Maleinsäure modifiziertem Petrolharz und einem Alkohol und/oder·einer Metallveiündung, einem Cumaronindenharz, einem Terpentinharz und Derivaten davon, wie Terpentinharz (Rosin), hydriertem Terpentinharz, disproportioniertem Terpentinharz, polymerisiertem Terpentinharz, einem mit Terpentinharz modifizierten Phenolharz oder einem mit Terpentinharz modifizierten Maleinsaureharz, Estern und Metallsalzen des Terpentinharzes und Derivaten davon, synthetischen Terpentinharzen und Estern und Mecallsalzcn davon, vervjendet werden. Zur Verbesserung der Abriebsbeständig-

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keit und Flexibilität können chlorierter Kautschuk, chloriertes Polypropylen oder Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht zugegeben werden.

Die Erfindimg wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, v;enn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

In einen 3 1-Autoklaven wurden 915 g Dicyclopentadien mit einer Reinheit von 90 %, 85 g Maleinsäureanhydrid, 200 g Terpentinharz (Rosin), 1,5 g Calciumhydroxid und 866 g Xylol eingeführt. Die Luft innerhalb des Autoklaven wurde durch Stickstoffgas sorgfältig verdrängt und die Temperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden auf 265°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden die Reaktanten 4 Stun den lang unter Erwärmen miteinander umgesetzt und dann wurde die dabei erhaltene Reaktionsmischung abgekühlt.

600 g der Reaktionsmischung wurden in einen mit einem Ihennometer, einem Rührer _s einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1 1-Rundkolben eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionsmischung erhitzt, um durch den Wasserabscheider das Xylol zu entfernen. Bei 230 C wurden Xylol und die niedrigsiedenden Substanzen entfernt und es wurde das Seaktionsprodukt erhalten. Dann wurde die Temperatur auf 25O°C erhöht und das Reaktionsprodukt wurde 3 Stunden lang bei dieser. Temperatur gehalten, wobei 325 g des Bindemittelharzes erhalten wurden,

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des Haizes betrugen 165 C bzw. 50. Eine 52,5%ige Toluollösung des Harzes wies eine Viskosität bei 25°C von 40 cP auf.

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Beispiel 2

In einen 2 1-Autoklaven wurden 915 g gereinigtes Dicyclopentadien, 85 g Maleinsäureanhydrid und 666 g Xylol eingeführt. Nach dem Zersetzen der Luft innerhalb des Autoklaven durch Stickstoffgas wurde die Temperatur über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden auf 265 C erhöht und die Reaktanten wurden bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter Erhitzen miteinander umgesetzt. Die dabei erhaltene Reaktionsmischung wurde abgekühlt und dann unter verminder tem Druck destilliert. Die bei einer Temperatur von 190 C und unter einem absoluten Druck von 10 mm Hg übergehenden Destillate wurden entfernt und es wurden 960 g eines Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats mit einem Erweichungspunkt von 83 C und einer Verseifungszahl von 99 erhalten.

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1 1-Rundkolben wurden 240 g des oben erhaltenen Mischpolymerisats, 60 g Terpentinharz, 15 g Maleinsäureanhydrid und 1,5 g Calciumacetat eingeführt. Die Reaktanten wurden durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen gebracht und die Temperatur wurde auf 250 C erhöht. Bei dieser Tempeietur wurde die Reaktion 6 Stunden lang durchgeführt und dabei wurden 305 g Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 170 C und einer Säurezahl von 63 erhalten. Die Viskosität einer 53,5%igen'Toluollösung des da
40 cP.

des dabei erhaltenen Bindemittelharzes betrug bei 25 C

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Beispiel 3

In einen 2 1-Autoklaven wurden 1000 g gereinigtes Dicyclopentadien und 660 g Xylol eingeführt. Nach dem Ersetzen der Luft innerhalb des Autoklaven durch Stickstoffgas wurde die Temperatur über einen Zeitraum von etwa 2 Stundei auf 260 C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde das Dicyclopentadien 2 Stunden lang wärmepolymerisiert und die dabei erhaltene Reaktionsiiiischung wurde abgekühlt. Dann wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 190°C und einem absoluten Druck von 10 mm Hg destilliert und die Destillate wurden entfernt. Das dabei erhaltene transparente Cyclopentadienpolymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 75 C und eine Verseifungszahl von 0.

In einen 1 1-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestattet war, wurden 270 g des so erhaltenen. Polymerisats, 30 g Terpentinharz und 15 g Maleinsäureanhydrid eingeführt. Die Reaktanten wurden durch Erhöhen der Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen gebracht. Nach-dem die Temperatur 240°C erreicht hatte, wurden 3 g Magnesiumhydroxid langsam in den Kolben eingeführt und nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 25O°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 5 Stunden lang in geschmolzenem Zustand durchgeführt, wobei man 310g des Bindemittelharzes erhielt.

Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 185°C und eine Säurezahl von 22 und die Viskosität einer 51,0%igen

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Toluollöstmg des Harzes betrug bei 25 C 40 cP.

Beispiel 4

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 3 1-Rundkolben wurden 240 g des in Beispiel 3 erhaltenen Cyclopentadienpolymerisats, 60 g Terpentinharz und 15 g Maleinsäureanhydrid eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur zum Schmelzen gebracht und nach—dem die Temperatur 200. C erreicht hatte, wurden 9 g Diäthylenglykol und 0,9 g CaI-ciumacetat in den Kolben eingeführt. Dann wurde die Temperatur auf 260 C erhöht und bei dieser Tempex*atur wurde die Reaktion 3 Stunden lang in geschmolzenem Zustand durchgeführt, wobei man 305 g des Bindemittelharzes erhielt.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so erhaltenen Harzes betrugen 180 C bzw. 20 und die Viskosität einer 54%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25 C 40 cP.

Beispiel 5

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1 1-Rvmdkolben wurden ISO g des in Beispiel 2 hergestellten Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, 1."O g Terpentinharz, 30 g Maleinsäureanhydrid und 30 g ÄthylenglyKclmoncbutylather eingeführt. Nach dem Schmelzen

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der Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 240 C 1 Stunde lang durchgeführt (das dabei erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 115 C und eine Säurezahl von 135). Dann wurden dem Kolben langsam 15 g Calciumhydroxid und 1,5 g Calciumacetat hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 260 C erhöht und danach wurden sofort 335 g des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes herausgenommen .

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so erhaltenen Produktes betrugen 161 C bzw. 50 und die Viskosität einer 55%igen Toluollösung des Produktes betrug bei 25°C 40 cP.

Beispiel 6

In einen 3 1-Autoklaven wurden 990 g Dicyclopentadiene 30 g Maleinsäureanhydrid und 680 g Xylol eingeführt. Nach dem Ersetzen der Luft innerhalb des Autoklaven durch Stickstoffgas wurde die Temperatur über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden auf 265 C erhöht und bei dieser Temperatur wurden das Dicyclopentadien und das Maleinsäureanhydrid 2 Stunden lang wärmepolymerisiert unter Bildung des Mischpolymerisats. Die dabei erhaltene Mischung wurde dann abgekühlt und bei einer Temperatur von 190 C und einem absoluten Druck von 10 mm Hg destilliert, um die flüchtigen Materialien zu entfernen, wobei 985 g eines Cyclopentadien/-Maleinsäurearihydrid-Mischpolytnerisats mit einem Erweichung ■-punkt von 90 C und einer Verseifungszahl von 33 erhalten

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wurden.

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1 1-Rundkolben wurden 240 g des Mischpolymerisats und 160 g Terpentinharz eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur auf 235 C zum Schmelzen gebracht und bei dieser Temperatur vTur de die Reaktion 3 Stunden lang in geschmolzenem Zustand durchgeführt, wobei man 270 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 140°C und einer Säurezahl von 90 erhielt.

Dann wurden 200 g des so erhaltenen Harzes in 200 g Toluol in dem Rundkolben gelöst und bei einer Temperatur von 60 C wurden dem Kolben 1 g Eisessig und 2 g Zinkoxid zugegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur durchgeführt und nach-dem die Lösung transparent geworden war, wurden 10 g Calciumhydroxid dem Kolben zugegeben und die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 70 C fortgesetzt. Dann wurde die erhaltene Reaktionsmischung zur Entfernung des Wassers einer azeotropen Toluol/Wasser-Destillation unterworfen und es wurde eine weitere Destillation bei einer Temperatur von 110 bis 115 C eine Stunde lang durchgeführt, um Wasser zu entfernen, wobei man 385 g eines das Bindemittelharz enthaltenden Firnis erhielt.

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Die Viskosität des so erhaltenen Firnis, der 52 % des Harzes enthielt, betrug bei 25 C 40 cP. Der Erwichungspunkt und die Säurezahl des Harzes betrugen 220 C bzw. 5.

Beispiel 7

In einen 3 1-Autoklaven wurden 900 g gereinigtes Dicyclopentadien, 100 g Fumarsäure und 67Og Petroleumsolveiit (mineral spirit) eingeführt. Die Luft innerhalb des Autoklaven wurde durch Stickstoffgas sorgfältig verdrängt und dann wurde die Temperatur über einen Zeitraum von ctvra 2 Stunden auf 270 C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt und die erhaltene Reaktionsmischung wurde abgekühlt. Dann wurde die Mischung bei einer Temperatur von 190 C und bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg destilliert zur Entfernung von flüchtigen Materialien und dabei wurden 945 g eines transparenten Harzes mit einem Erweichungspunkt von 98 C und einer Verseifungszahl von 60 erhalten.

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem "Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1 1-Rundkolben wurden 240 g des oben erhaltenen Harzes und 69 g des partiellen Veresterungsproduktes von Glycerin und Terpentinharz, modifiziert mit Fumarsäure (Erweichungspunkt 120°C, Säure 22O)₁ eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurdtn die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur auf 240 C zum Schmelzen gebracht und bei' dieser Temperaüur wurde die Reaktion 1 Stunde lang im geschmolzenen) Zustand durchgeführt. Das dabei erhaltene Harz hatte

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einen Erweichungspunkt von 120°C und eine Säurezahl von iOG Nach der langsamen Zugabe von 15 g Calciumhydroxid und 1,5g Calciumacetat zu dem Kolbex: wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden ab Beendigung der Zugabe auf 275 C weiter erhöht, wobei man 305 g des Bindemittelharzes erhielt.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so erhaltenen Harzes betrugen 170°C bzw. 30 und die Viskosität einer

ο 52,3%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25 C 40 cP.

Beispiel 8

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1 1-Rundkolben wurden 240 g des in Beispiel 3 erhaltenen Cyclopentadienpolymerisats, 60 g eines mit Maleinsäure-anhydrid modifizierten Terpentinharzes mit einem Erweichungspunkt von 120°C und einer Säurezahl von 225 und 9 g Maleinsäureanhydrid eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur auf 200 C zum Schmelzen gebracht. Nach-dem die Temperatur 200 C erreicht hatte, wurden 6 g Pentaerythrit und 0,9 g Calciumacetat langsam dem Kolben zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 260 C erhöht und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt, wobei man 290 g des Bindemittelharzes erhielt.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so erhaltenen Harzes betrugnl75°C bzw. 25 und die Viskosität einer

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52%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25°C 40 cP.

Beispiel 9

In einen 3-1-Autoklaven wurden 800 g gereinigtesDicyclopentadien, 200 g Maleinsäureanhydrid und 670 g Xylol eingeführt. In einer Stickstoffstmosphäre wurde die Temperatur über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden auf 265 Q una"Dei dieser Temperatur wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Reaktionsmischung wurden die flüchtigen Materialien bei einer Temperatur von 190°C und einem absoluten Druck von 10 mmHg abdestilliert und man erhielt 928 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 88⁰C und einer Verseifungszahl von 225.

In einen mit einen Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1 1-Rundkolben wurden 240 g des'oben erhaltenen Harzes, 160 g Terpentinharz, 28 g Diäthylenglykolinonobutyläther und 12 g Diäthylenglykol eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion im geschmolzenen Zustand 2 Stunden lang durchgeführt. Das dabei erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 82 G und eine Säurezahl von 180. Ferner wurden bei der gleichen Temperatur 20 g Calciun hydroxid langsam zu dem Kolben zugegeben und nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 1,5 Stunden auf 27O°C erhöht. Nachdem die Temperatur 27O°C erreicht hatte, wurde das erhaltene Reaktionsprodukt sofort herausgenommen und man erhielt 312 g des Bindemittel-

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harzes.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so erhaltenen Harzes betrugen 165 C bzw. 95 und die Viskosität einer 52,l%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25 C 40 cP.

Beispiel 10

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1 1-Rundkolben wurden 240 g des in Beispiel 3 erhaltenen Cyclopentadienpolymerisats, 60 g des partiellen Veresterungsproduktes von Pentaerythrit und Terpentinharz, modifiziert mit Maleinsäure (Erweichungspunkt 140 C, Säurezahl 140), und 9 g Maleinsäureanhydrid eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur auf 200 C zum Schmelzen gebracht und bei der glichen Temperatur wurden 3 g Calciumacetat zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 240 C erhöht und die Reaktion wurde im geschmolzenen Zustand 2 Stunden lang durchgeführt, wobei man 290 g des Bindemittelharzes erhielt.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des erhaltenen Harzes betrugen 185 C bzw. 30 und die Viskosität einer 51,5%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25°C 40 cP,

Beispiel 11

Ein synthetisches Terpentinharz (Rosin) wurde wie folgt hergestellt:

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- 26 -

In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteten 3 1-Dreihalskolben wurden 250 g eines Materials der nachfolgend angegebenen Formel

COOCH,

das durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Methylacryl at erhalten wurde, eingeführt. Nach dem Auflösen des Materials in Xylol durch Zugabe von 1000 g Xylol zu dem Kolben vmrden 12,5 g eines Phenol-BortrifLuorid-Romplexes als Katalysator in den Koben eingeführt und dann wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 80 C 3 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator mit einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung.inaktiviert und durch Zugabe von Wasser zu dem Kolben und Schütteln wurde gewaschen. Nach dem Stehenlassen zur Auftrennung in zwei Schichten wurde die dabeiterhaltene Xylolschicht abgezogen. Dann wurden das Xylol, das nicht-umgesetzte Material und die gebildete niedrigsiedende Substanz durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und danach wurde die Destillation bei einer Temperatur von 210 bis 225 C und einem absoluten Druck von 3 mmHg fortgesetzt, wobei 262 g eines Harzes erhalten vmrden.

100 g des dabei erhaltenen Harzes wurden in einen 1-1-Autoklaven eingeführt und dann wurde eine äquimolare Menge Natriumhydroxid in Form einer wässrigen Lösung zugegeben. Die Hydrolyse wurde bei einer Temperatur von ICO C ;;v.ei Stunden lang durchgeführt* N&ch Beendigung, der Hydrolyse

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wurde zur Ausfällung des hydrolysierten Harzes neutralisiert. Das sohergestellte Harz wurde auf einmal in Xylol gelöst und nach der Entfernung des Xylols wurde das Harz getrocknet, wobei man 95 g eines synthetischen Terpentinharzes (Rosin) erhielt. Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so hergestellten synthetischen Terpentinharzes betrug 85°C bzw. 180,6.

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1 1-Rundkolben wurden 240 g des in Beispiel 2 hergestellten Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, 66 g des synthetischen Terpentinharzes und 9 g Maleinsäureanhydrid eingeführt. In einer Sticksotffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur zum Schmelzen gebracht. Nach-dem die Temperatur 220 C erreicht hatte, wurden 1,5 g Calciumacetat und 9 g Diäthylenglykol zu dem Kolben zugegeben. Die Temperatur wurde auf 25O°C erhöht und die Reaktion wurde im geschmolzenen Zustand 6 Stunden lang unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durchge führt, wobei man ein Bindemittelharz erhielt.

Das so erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 176 C und eine Säurezahl von 50,5 und die Viskosität einer 49,5%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25°C 4OcP.

Beispiel 12

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten

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1 1-Ründkolben wurden 240 g des in Beispiel 2 erhaltenen Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, 60 g eines mit Fumarsäure modifizierten Terpentinharzes mit einem Erweichungspunkt von 135 C und einer Säurezahl von 290 und 15 g Maleinsäureanhydrid eingeführt. In einer StickstoffstmoSphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur geschmolzen und nachdem die Temperatur 200 C erreicht hatte, wurden 4,5 g Pentaerythrit, 15 g Diäthylenglykolmonobutylather und 2,4 g Calciumacetat dem Kolben zugegeben. Die Temperatur wurde weiter erhöht und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 240 C 3 Stunden lang durchgeführt, wobei man 305 g eines Bindemittelharzes erhielt.

Das so erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 160 C und eine Säurezahl von 45 und die Viskosität einer 53%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25°C 40 cP.

Beispiel 13

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1 1-Rundkolben wurden 180 g des in Beispiel 6 hergestellten Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats und 120 g eines partiellen Veresterungsproduktes von Äthylenglykol und eines mit Fumarsäure modifizierten Terpentinharzes (Erweichungspunkt 143°C, Säurezahl 275) eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur auf 250 C geschmolzen und bei der gleichen Temperatur wurden 3 g Calciumacetat und 6 g 2ink-

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oxid in den Kolben eingeführt. Dann wurde die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt, wobei man 295 g eines Bindemittelharzes erhielt. ζ

Das so erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 180 C und eine Säurezahl von 20 und die Viskosität einer 54,5%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25 C 40 cP.

Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Dicyclopentadien Cyclopentadien verwendet wurde. Das dabei erhaltene Bindemittelharz hatte einen Erweichungspunkt von 175 C und eine Säurezahl von 20 und die Viskosität einer 50%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25°C 40 cP.

Vergleichsbeispiel· 1

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal .das Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Miscl-ipolymerisat mit einem Terpentinharz und Maleinsäureanhydrid ohne Verwendung einer Metallverbindung umgesetzt wurde, wobei man 300 g eines Harzes erhielt. Das so erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 172 C und eine Säurezahl von und die Viskosität einer 53,9%igen Toloullösung des Harzes betrug bei 25°C 40 cP.

Vergleichsbeispel 2

In einen 1 1-Rundkolben wurden 300 g des in Beispiel 2

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-erhaltenen Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde das Mischpolymerisat durch Erhöhen der Temperatur auf 240°C geschmolzen und bei der gleichen Temperatur wurden 1,5 g Zinkoxid und 1,5 g Zinkacetat zu dem Kolben zugegeben. Nach Durchführung der Reaktion in Abwesenheit der Harzsäure bei 240 C für einen Zeitraum von 1 Stunde wurden ferner 6 g Calciumhydroxid in den Kolben eingeführt und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur 3 Stunden lang fortgesetzt. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 270 C innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde wurden 290 g des in Abwesenheit der Harzsäure hergestellten Reaktionsproduktes entnommen.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des Reaktionsproduktes betrugen 170 C bzw. 40 und die Viskosität einer 53,4%igen Toluollösung des Produktes betrug bei 25°C 40 cP,

Vergleichsbeispiel· 3

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1 1-Rundkolben wurden 300 g des in Beispiel 3 erhaltenen Cyclopentadienpolymerisats eingeführt. In einer StickstoffatmoSphäre wurde das Polymerisat durch Erhöhen der Temperatur auf 240 C geschmolzen. Nach demweiteren Erhöhen der Temperatur auf 260 C wurden 30 g Tallölfettsäure und 0,9 g Magnesiumoxid vorsichtig zu dem Kolben zugegeben und bei'dieser Temperatur wurde die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt, wobei νκηη 310 £ Reaktionsprodukt erhielt.

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Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des Reaktionsproduktes betrugen 150 C bzw. 12 und die Viskosität einer 47%igen Toluollösung des Produktes betrug bei 25°C 40 cP.

Vergleichsbeispiel 4

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem VJasserabscheider ausgestatteten 1 1- Rundkolben wurden 240 g des in Beispiel 3 erhaltenen Cyclo· pentadienpolymerisats und 60 g Terpentinharz eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Rcaktanten durch Erhöhen der Temperatur auf 135 C geschmolzen und bei der gleichen Temperatur wurden 24 g Acrylsäure zu dem Kolben zugegeben. Dann wurde die Reaktion bei der gleichen Temperatur zwei Stunden lang durchgeführt. Dabei wurde die Bildung von großen Mengen eines Niederschlages beobachtet. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 230 C und der Zugabe von 6 g Calciumhydroxid zu dem Kolben wurde die Reaktion 3 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und man erhielt 305 g Reaktionsprodukt.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen Erweichungspunkt von 163 C und eine Säurezahl von 16 und die Viskosität einer 47%igen Toluollösung des Produktes betrug bei 25°C 40 cP.

Ver^leichsbeispiel 5 . ■

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1 1- Rundkolben wurden 150 g Petrolharz mit einem Erweichungspunkt von 65 C, einer Bromzahl von 43,9 und einem Molekulargewicht von 600, 30 g Maleinsäureanhydrid und 1,5g Di-t-butylperoxid eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur auf 145 C geschmolzen und bei der gleichen Temperatur wurde die Reaktion 1 Stunde lang durchgeführt. Dann wurden nach Erhöhung der Temperatur auf 200 Cüber einsn Zeitraum von 30 Minuten und 30-minütigem Beibehalten dieser Temperatur 150 g eines Terpentinharzes zugegeben und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 260 C weiter erhöht und es wurden vorsichtig 3 g Zinkoxid, 1,5 g Cabiumacetat und 24 g Calciumhydroxid zugegeben. Nach Fortsetzung der Reaktion bei 260 C für einen Zeitraum von 3 Stunden wurden 335 g des Reaktionsproduktes entnommen.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so erhaltenen Reaktionsproduktes betrugen 190 C bzw. 45,1 und die Viskosität einer 50%igen Toluollösung des Produktes betrug bei 25⁰C 40 cP.

Vergleichsbeispiel 6

Als Standardbindemittel (Vergleichsbindemittel) wurde das Calciumsaiz eines partiellen Veresterungsproduktes von Diäthylenglykol und eines mit Maleinsäure modifizierten Terpentinharzes mit einem Erweichungspunkt von 174 C und einer Säurezahl von 50,2 verwendet. Das Bindemittel wurde in Toluol gelöst unter Bildung eines Firnis, Die Viskosität

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einer 54%igen Toluollösung des Bindemittels betrug bei 25°C 40 cP.

Unter Verwendung des Firnis mit einer Viskosität bei 25 C von 40 cP, wie er in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel erhalten worden war, wurden rote und blaue Tiefdruckerfarben hergestellt. Zu 78 Teilen des Firnis ( Lackes) wurden 4 Teile Carmine 6B und 18 Teile Calciumcarbonat zugegeben und sie wurden in einer Sandmühle miteinander gemischt unter Bildung einer roten Teifdruckerfarbe. Zur Herstellung einer blauen Druckerfarbe wurden zu SO Teilen des Firnis (Lackes) 5 Teile Phthalocyaninblau und 15 Teile Calciumcarbonat zugegeben und in einer Sandmühle gemischt.

Die Trocknungseigenschaften, der Glanz, der Geruch und die Stabilität der so hergestellten Druckerfarben v.-urden geprüft und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben. Jede Eigenschaft wurde wie folgt bewertet:

a) Trocknungseigenschaften

Die Viskosität der Druckerfarbe wurde durch Zugabe von Toluol auf 16 Sekunden (bei 20°C) Zahn-Cup Nr. 3 eingestellt. Die so eingestellte Druckerfarbe wurde von einer Glasspritze aufgenommen und 0,5 ml der Farbe wurden auf einen Fleck auf einem Endabschnitt einer Glasplatte (12 cm χ 16 cm) tropfen gelassen und die Druckerfarbe wurde sofort mittels einer Rakel (4/1000 mil) schnell ausgestrichen. Durch Berühren mit dem Finger wurde bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % die

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die Zeit bestimmt, die verstrichen , bis die ausgebreitete Farbe nicht mehr klebrig war.

Im Vergleich mit dem Ergebnis, das mit einer Standard-Druckerfarbe erzielt wurde, die aus dem Firnis des Vergleichsbeispiels 6, der das Calciumsalz eines partiellen Veresterungsproduktes von Diäthylenglykol und eines mit Maleinsäure modifizierten Terpentinharzes enthielt, herge stellt worden war und die in großem Umfange als Tiefdrukkerfarbe für Papier verwendet wird, wurden die Trocknungs eigenschaften der Druckerfarbe nach der folgenden Bewertungsskala bewertet;

A: die Traknungsgeschwindigkeit war sehr hoch,

B: die Trocknungsgeschwindigkeit war höhet als diejenige

der Standard-Druckerfarbe,
C: die Trocknungsgeschwindigkeit war etwa die gleiche wie

diejenige der Standard-Druckerfarbe, D: die Trocknungsgeschvindigkeit war geringer als

der Standard-Druckerfarbe.

b)_Glanz

Die Druckerfarbe wurde mittels einer Stabbeschichtungs einrichtung auf ein Gravierpapier in Form einer Schicht aufgebracht und der Glanz der beschichteten Oberfläche wurde bei den 60 -60 -Winkeln der Spiegelreflexion gemessen. . "

1018

c) Geruch

Die Druckerfarbe wurde unter Verwendung einer Stabbeschichtungseimich tun g Nr. 8 in Form einer Schicht auf ein Gravierpapier aufgebracht und nach 3 Minuten wurde das beschichtete Papier in Stücke (1 cm χ 1cm) zerschnitten. Dann wurden etwa 100 Blätter des zerschnittenen Papieres in eine Flasche eingeführt und 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 C gehalten. Es wurde der Geruch bestimmt und entsprechend der folgenden Skala bewertet:

(o): geruchlos

Q: schwacher Geruch -^

χ : starker Geruch

d) Stabilität der Druckerfarbe

Die hergestellte Druckerfarbe wurde 1 Monat lang bei einer Temperatur von 50 C aufbewahrt und mit Hilfe des Zahn-Cup Nr. 3 wurde die Viskosität bestimmt. Die Stabilität der Druckerfarbe wurde entsprechend der folgenden Skala anhand der Viskositätsänderung bewertet:

<g): die Viskositätserhöhung betrug nicht mehr als 50 %

Q; die Viskositätserhöhung betrug 50 bis 100 %

/\ : die Viskositätserhöhung betrug 100 bis 200 %

χ : die Viskositätserhöhung betrug nicht wenLgarals 200 %

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O
CD
CO
00
■Ρ-

Bindemittel

Beispiel 1
BbIspiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4

Beispiel 5
Beispiel 6

Beispiel 7
Beispiel 8

Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12

Beispiel 13
Beispiel 14

Trocknungseigenschaften

Tabelle

Glanz

Vergleichsbeisp. 1
Vergleichsbeisp. 2
Vergleichsbeisp.3

Vcrgleichsbeisp.4
Vergleichsbeisp.5

Vgl.-Bsp.6(Standard)

B B B B B A A B A B A B A B

C C D D G C

49 48 46 49

42 41 43 41 45 50 44 43 , 44

40

13 16" 20 38

Geruch

Stabilität der. Druckerfarbe

cn

Claims

- 37 Patentansprüche

1. Bindemittel für eine (Tief)Druckerfarbe für Papier,
dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus dem Reaktionsprodukt von

a) mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Substitutionsprodukten davon, worin 1 oder 2 liasserstoffatome durch Methyl ersetzt ist (s ind),

b) 1 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters aus
der Gruppe der ct,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und der a,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride ,

c) 5 bis 100 Gew.-Teilen einer Harzsäure und

d) 0,05 bis 11 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew,-Teile von (a), mindestens einer Metallverbindung aus
der Gruppe der bivalenten Metalloxide, der bivalenten
Metallhydroxide und der bivalenten Metallacetate,

das einen Erweichungspunkt von 130 bis 240 C und eine
Säurezahl von nicht mehr als 100 aufweist.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt einen Erweichungspunkt von 150

bis 220 C und eine Säurezahl von nicht mehr als 75 aufweist.

3. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (a) um Cyclopentadien und/ oder Dicyclopentadien handelt.

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. - 38 -

4. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid handelt.

5. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Harzsäure (Komponente c) um mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Terpentinharz, mit Maleinsäure modifiziertes Terpentinharz, mit Fumarsäure modifiziertes Terpentinharz, ein partielles Veresterungsprodukt eines mit Maleinsäure modifizierten Terpentinharzes und ein partielles Veresterungsprodukt eines mit Fumarsäure modifizierten Terpentinharzes handelt.

6. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Harzsäure (Komponente c) um das partielle ' Veresterungsprodukt von Pentaerythrit und eines mit^aleinsäure modifizierten/Terpentinharzes- handelt.

7. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Harzsäure (Komponente c) um das .partielle Veresterungsprodukt von Distylenglykol und.eines mit Fumarsäure modifizierten Terpentinharzes handelt.

8. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Harzsäure (Komponente c) um das partielle Veresterungsprodukt von Glycerin und eines mit Fumarsäure modifizierten Terpentinharzes handelt.

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9. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der Metallverbindung (Komponente d) um
mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Zinkoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciurnacetat handelt.

10. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (b) innerhalb des Bereiches
von 3 bis 28 Gew.-Teilen liegt.

11. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Harzsäure innerhalb des Bereiches von

10 bis 85 Gew.-Teilen lieg.

12. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Metallverbindung innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10,5 Gew.-Teilen liegt.

13. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt mit 0 bis 30 Gew.-Teilen eines
Alkohols, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a)₅
weiter umgesetzt wird.

14. Bindemittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkohol um einen Vertreter aus der
Gruppe Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthyläther und
Pentaerythrit handelt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für eine (Tief)Druckerfarbe für Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

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Durchführung der Wärmereaktion zwischen (a) mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Cyclopentadien, Dicylopentadien und der Substitutionsprodukte davon, worin 1 oder 2 Wasserstoffatome durch Methyl ersetzt ist (sind), (b) 1 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters aus der Gruppe der a,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und der a,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, (c) 5 bis 100 Gew.-Teileneiner Harzsäure und d) 0,05 bis 11 Gew.-Teilen Jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a), mindestens einer Metallverbindung aus der Gruppe der bivalenten Metalloxide, der bivalenten Metallhydroxide und der bivalenten Metallacetate bei einer Temperatur von 190 bis 300 C und

Isolierung des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Erweichungspunkt von 130 bis 240 C und einer Säurezahl von nicht mehr als 100.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmereaktion bei einer Temperatur von 220 bis 270°C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das aus (a), (b), (c) und (d) erhaltene Reaktionsprodukt mit mindestens einem Alkohol aus der Gruppe 2-Athyliiexylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthylatter, Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykol, Diäthylenglykol Triäthylenglykol, Neopentylalkohol, Glycerin und

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.ο.

Pentaerythrit bei einer Temperatur von 180 bis 270 C umgesetzt wird, wobei die Menge des Alkohols 0 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a), beträgt.

18. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für eine (Tief)Druckerfarbe für Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

Durchführung der Wärmereaktion zwischen (a) mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien und der Substitutionsprodukte davon, worin ein oder 2 Wasserstoffatome durch Methyl ersetzt ist (sind} (b) 1 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters aus der Gruppe der α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäurer und der cc,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und (c) 5 bis 100 Gew.-Teilen einer Harzsäure bei einer Temperatur von 190 bis 300°C und Umsetzung des aus (a), (b) und (c) erhaltenen Reaktionsproduktes mit (d) 0,05 bis 11 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a), mindestens einer Metallverbindung aus der Gruppe der bivalenten Metalloxide,der bivalenten Metallhydroxide und der bivalenten Metallacetate in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol und Petroleumsolvent in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines organischen Säurekatalysators aus Gruppe Ameisensäure, Essa^äure, Milchsäure, Weinsäure und Zitronensäure bei einer Temperatur von 50 bis 200 C und

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Isolierung des aus (a), (b), (c) und (d) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Erweichungspunkt von 130 bis 240 C und einer Säurezahl von nrht mehr als ' 100.

19. (Tief)Druckerfarbe für Papier, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus einem das Bindemittel nach Anspruch 1 enthaltenden Firnis, gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem darin dispergierten Pigment.

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