DE3127719A1 - Verfahren zur herstellung von druckfarbenbindemitteln - Google Patents

Description

Die Entwicklung besonders schneilaufender Druckmaschinen und der Trend, neben gegebenenfalls nur leicht gestrichenen Papieren in erhöhtem Maße auch nichtgestrichene Papiere zu bedrucken, stellt besonders hohe Anforderungen an die Qualität der Tiefdruckfarben. Diese sollen so stabil sein, daß sie auch mit Rot-, Blau- und Gelbpigmenten, gelagert werden können und ihren Farbton möglichst wenig verändern. Außerdem sollen sie eine gute Pigmentbenetzung aufweisen, rasch trocknen und den Drucken einen guten Stand auf der Unterlage und hohen Glanz verleihen. Besonders schwierig ist es, solche Forderungen mit niedrigviskosen Harzen im Bereich von 50 bis 150 mPa-s (50%ig in Toluol/20 ⁰C nach Ubbelohde) zu erfüllen.

Es ist bekannt, Druckfarbenbindemittel auf der Basis von Reaktionsprodukten aus a) Naturharzen, b) weiteren Kunstharzen, z. B. Kohlenwasserstoffharzen mit einer Bromzahl von 5 bis 80 und c) Calciumverbindungen und gegebenenfalls weiteren Verbindungen von Metallen der II. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Zinkverbindungen, herzustellen. Bei diesem Verfahren wird gleichzeitig eine ungesättigte Dicarbonsäureeinheit, z. B. Maleinsäureanhydrid, umgesetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß dabei sehr hochviskose Produkte entstehen, die als Druckfarbenbindemittel praktisch nicht verwertbar sind.

Ein weiteres bekanntes Verfahren beinhaltet die Umsetzung von Naturharzen mit a) ungesättigten Monomeren ohne freie COOH-Gruppen und b) Phenolharz und/oder dessen Komponenten, worauf das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit c) Zink-, Magnesium- oder Calciumverbindungen zu einem Metallsalz umgesetzt wird. Es kann auch zunächst eine ungesättigte Carbonsäurekomponente mit dem Monomeren, z. B. unter Telomerisatbildung umgesetzt und das Telomerisat mit dem Naturharz zur Reaktion gebracht werden. Als Monomere sind dort unter anderem auch Cyclopentadien und Dicyclopentadien und entsprechende Kohlenwasserstoff-Fraktionen genannt. Diese bekannten Reaktionsprodukte, die auch als Druckfarbenbindemittel Verwendung finden können, haben sich zwar gut bewährt, doch war es erwünscht, Druckfarbenmittel herzustellen, deren Trocknungsgeschwindigkeit erhöht ist.

Es ist weiter ein Bindemittel für eine Tiefdruckfarbe für Papier bekannt, das aus einem Reaktionsprodukt besteht, das durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien bzw. deren Mono- oder Dimethylsubstitutionsprodukten mit 1 bis 30 Gewichtsteilen einer α, ß -ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon, 5 bis 100 Gewichtsteilen einer Harzsäure und 0,05 bis 11 Gewichtsteilen mindestens eines Oxids, Hydroxids oder Acetats eines zweiwertigen Metalls besteht und das einen Erweichungspunkt von 130 bis 240 ⁰C und eine Säurezahl von nicht mehr als 100 aufweist. Nach einer Ausführungsform können Cyclopentadien und die Dicarbonsäure zuerst in der Wärme mischpolymerisiert werden. Danach kann das Mischpolymerisat mit der Harzsäure und der Metallverbindung gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt werden. Die Umsetzung kann mit der Metallverbindung auch in einem Lösungsmittel, und zwar Benzol, Toluol, Xylol oder "Petroleumsolvent" in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge

- y-

eines organischen Säurekatalysators, nämlich Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, bei einer Temperatur von 50 bis 200 ⁰C erfolgen. Bei diesem Bindemittel liegt also immer ein Unterschuß an Harzsäure im Verhältnis zu der Summe aus Cyclopentadien, Dicyclopentadien und dergleichen und der Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid vor.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln auf der Basis von Reaktionsprodukten aus a) Naturharzen, b) weiteren Kunstharzen,

c) ^arß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureeinheiten und

d) Calciumverbindungen und gegebenenfalls weiteren Verbindungen von Metallen der II. Gruppe des Periodischen Systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Naturharz a) mit einem Kohlenwasserstoff-Polymerisat b) auf der Grundlage von polymerisieren Kohlenwasserstoffen mit isolierten C,--Ringen mit Bromzahlen von 80 bis 200 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,7 bis 10 und der Dicarbonsäureeinheit c) und sodann mit Metallverbindungen d) in einer Menge von 1,5 bis 6 Gew.-% Metallanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c), so umgesetzt wird, daß die Säurezahl um mindestens ein Drittel, vorzugsweise um mindestens 45 % verringert wird und daß nach der Umsetzung der Metallverbindungen noch nicht umgesetzte Metallverbindungen durch Behandlung mit Essigsäure über Acetate in Salze des Harzes umgewandelt werden.

Die Neutralisation mit Essigsäure dient zur Vervollständigung der Salzbildung mit den Metallverbindungen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte haben den Vorteil, daß sie eine extrem niedere Viskosität aufweisen und besonders günstige Eigenschaften als Druckfarbenbindemittel, insbesondere für den Toluoltiefdruck haben. Sie sind in Toluol löslich, "blocken" nicht bei der Herstellung und enthalten keinen störenden Anteil an nicht umgesetzten Metallverbindungen. Sie

haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt von mindestens 120 ⁰C (Kapillarmethode), eine Säurezahl von 20 bis 80 und eine Viskosität von 50 bis 600, vorzugsweise 60 bis 400 mPa-s (50 % in Toluol/20 ⁰C).

Das Naturharz a) kann beispielsweise in Form von Naturharzsäuren, wie Kolophonium, Wurzelharz, Tallharz, teilweise dimerisierten Produkten davon oder dergl. vorliegen. Es kann auch in Form eines Reaktionsproduktes von Naturharz mit al) Maleinsäureanhydrid und/oder a2) Phenolharz oder dessen Komponenten und/oder a3) olefinisch-ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder a4) Formaldehyd (vorzugsweise als Paraformaldehyd) oder a5) Phenol oder a6) Dicyclopentadien eingesetzt werden, wobei auch unmodifiziertes Naturharz zusammen mit mindestens einem derart modifizierten Naturharz eingesetzt werden kann. Wenn derartige Reaktionsprodukte verwendet werden, so ist der Anteil der zusätzlichen modifizierenden Komponenten nicht beim Naturharz für die Berechnung der unteren Grenze von 1 : 1 für das Gewichtsverhältnis zum Polymerisat zu berücksichtigen. Als ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich z. R. die verschiedenen Vinyltoluole, ^a-Methylstyrol, Inden und vorzugsweise Styrol. Die Reaktion mit diesen Stoffen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 200 ⁰C.

Der gesamte Anteil der vorgenannten zusätzlichen Stoffe al) bis a6) kann z. B. bis zu 25, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b) betragen. Die Stoffe al) bis a5) können auch während oder nach der Umsetzung der Komponenten a) und b) zur Modifizierung eingesetzt werden.

Durch die Verwendung oder Mitverwendung von Reaktionsprodukten von Naturharz mit Maleinsäureanhydrid und/oder Phenolharz (Resol oder Novolak) oder Phenol lassen sich der Schmelzpunkt des Endproduktes und die Viskosität der

daraus hergestellten Farben erhöhen» Diese haben einen guten Stand auf dem Druckpapier» Novolake können auch während der Umsetzung unter dem Einfluß von sauren Katalysatoren aus den Komponenten aufgebaut werden.

Durch die Verwendung oder Mitverwendung von Naturharzen, die mit Formaldehyd modifiziert sind, erhält man beispielsweise Produkte, die trotz niedriger Viskosität einen guten Stand auf dem Papier aufweisen, sehr raseh trocknen und besonders im gelben Farbbereich stabile Druckfarben ergeben.

Durch die Modifizierung mit den ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhält man Bindemittel, die noch niedriger schmelzen und niedrigviskoser sind als die nicht mit diesen Kohlenwasserstoffen modifizierten Harze gleichen Aufbaus, die jedoch noch den drucktechnischen Anforderungen ge·" nügen. Die Modifizierung mit diesen Kohlenwasserstoffen ist also dann angebracht, wenn niedrigviskose Harze erwünscht sind und dies nicht durch Veränderung der Menge Naturharzsäure oder des Polymerisats erreicht werden soll. Es ist mögj lieh, die Viskosität der mit z. B. Styrol modifizierten Harze weitgehend zu variieren, indem man den Metallgehalt entsprechend erhöht oder die Mengen an Carbonsäuren und Modifizierungsmitteln verändert.

Die Polymerisate b) sind vor allem solche auf der Grundlage von Cyclopentadien, dessen Alkylsubstitutionsprodukten und deren Oligomeren, ferner Homo- und/oder Copolymerisate, die sich zu einem überwiegenden Anteil von diesen cyclischen Verbindungen ableiten, z„ B. Polymere von Dicyclopentadien und/oder Methy!cyclopentadien. Geeignete Comonomere sind z. B. Styrol, ^a-Methylstyrol, die verschiedenen Vinyltoluole, Piperylen, Penten, Isopren oder dergleichen, jeweils einzeln oder im Gemisch. Sie sind also frei von Comonomeren mit funktionellen Gruppen mit COOH- und OH-Gruppen. Zweckmäßig werden solche Polymerisate b) als Ausgangsharze eingesetzt, die ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 5000, vorzugsweise 350 bis 3000 aufweisen.

Geeignete Metallverbindungen sind solche von Calcium sowie Magnesium und/oder Zink, wobei die Anwesenheit von Calcium zwingend ist. Im einzelnen seien genannt Calciumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid. Auch Calciumacetat kann verwendet werden, jedoch nur in einer Menge von höchstens 30, vorzugsweise höchstens 25 Mol-%, bezogen auf die Summe der Calciumverbindungen. Wenn die Calciumverbindung im Gemisch mit mindestens einer Verbindung eines anderen Metalls eingesetzt wird, macht der Anteil an Calcium zweckmäßig über 70 Gew.-% des gesamten Metallgehalts aus. Bevorzugt beträgt der Metallanteil 1,8 bis 4,5 Gew.-%.

Die in den Schmelzen aus Naturharzsäuren, Polymerisat b) und Dicarbonsäureiiinheit r) enthaltenen COOH-Gruppen werden durch die Umsetzung mit den Metallverbindungen teilweise versalzt. In der Regel werden höchstens 70, vorzugsweise bis zu 65 % der COOH-Gruppen des Reaktionsproduktes versalzt. Durch diese teilweise Versalzung ist der Vorteil gegeben, daß das Endprodukt eine erhöhte Polarität, gute Pigmentbenetzung sowie einen hohen Schmelzpunkt ausweist. Außerdem zeichnet sich das Produkt durch eine rasche Lösungsmittelabgabe aus.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung mit Essigsäure wird nicht nur die Überführung nicht umgesetzter Calciummengen in das entsprechende Salz, sondern gleichzeitig auch eine Erhöhung des Schmelzpunktes und der Viskosität erreicht. Etwa nicht umgesetzte ".ssi^säure braucht nicht aus der.\ Reaktionsgemisch entfernt zu werden, da sie sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften der Produkte auswirkt.

In vielen Fällen, insbesondere wenn eine Modifizierung mit Phenolharz, Phenol oder Formaldehyd beabsichtigt ist, ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von sauren Katalysatoren durchzuführen. Als solche seien z. B. genannt

p Sulfonsäuren wie Benzolmono- und -disulfonsäure, Phenolsulfon- 'ή säure, Schwefelsäure, ferner Borfluorid-Komplexverbindungen, ζ. B. von Essigsäure oder Äthern und vorzugsweise p-Toluol-

Π sulfonsäure.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind sehr gut in aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere in Toluol, löslich. Da sie außerdem Pigmente sehr gut benetzen, eignen sie sich ausgezeichnet als Bindemittel für Toluol-Tiefdruckfarben. Dabei zeichnen sie sich durch sehr rasche Trocknung, hohen Glanz, guten Stand auf gestrichenem und ungestrLchenem Papier und hohe Farbstärke aus.

In den folgenden Beispielen bedeutet - wenn nicht, anders angegeben - jeweils T Gewichtsteile, % Gewichtsprozent und

■I SZ Säurezahl. Die Viskositätsangaben beziehen sich stets

||- auf 50%ige Toluol lösungen/,20 ⁰C. Die Schmelzpunkte (Fp)

) wurden jeweils nach der Kapillarmethode bestimmt.

Beispiele

1) 75 T amerikanisches Tallharz und 445 T eines Polymerisats auf der Basis eines C^-Gemisches, das einen überwiegenden Anteil an Dicyclopentadien und einen wesentlichen Anteil an Methylcyclopentadien enthält, Fp 80 ⁰C, SZ 0, Bromzahl 155, Viskosität (67 % in Toluol/20 ⁰C) 80 mPa-s, werden geschmolzen. Bei 160 ⁰C werden 63 T Maleinsäureanhydrid zugegeben; es wird auf 200 ⁰C erhitzt und das Gemisch 2 h bei 200 ⁰C gehalten. Dann gibt man 450 T amerikanisches Tallharz zu. Die abgekühlte Schmelze wird bei 160 ⁰C mit 55 T eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Phenol und 1,6 Mol Formaldehyd alkalisch kondensiert, Rückstand 30 min/160 ⁰C 68 %, Viskosität 280 mPa-s ,umgesetzt. Dann erhitzt man auf 180 ⁰C, setzt 35 T CaO zu, erwärmt auf 250 ⁰C und gibt 26 T einer Mischung aus 16 T Essigsäure und 12 T Terpentinöl anteilweise zu. Nach 15 min Zugabezeit für 2 T der Essigsäure-Mischung wird das Harz viskos und innerhalb der gesamten Zugabezeit von 1 h blank. Das Gemisch wird 4 h auf 260 ⁰C gehalten und von flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält: 1037 T Harz, Fp 156 ⁰C, SZ 29, Viskosität 293 mPa-s.

Das Bindemittel wird zu einer Tiefdruckfarbe verarbeitet, die sehr rasch trocknet und dei Drucken guten G^anz, Stand und Farbstärke gibt.

1 V) (Vergleich) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1, jedoch ohne Essigsäure-Behandlung. Man erhält 1042 T trübes Harz, Fp 121 ⁰C, SZ 46, Viskosität 39 mPa-s. Dieses Bindemittel verleiht den Drucken guten Glanz, schlechten Stand und langsame Trocknung.

2) 525 T amerikanisches Tallharz und 445 T des apolaren Polymerisats nach Beispiel 1 werden geschmolzen und bei 140 ⁰C mit 70 T des Phenol-Formal-Kondensationsprodukts nach Beispiel 1 umgesetzt. Nach Erreichen von 200 ⁰C werden 73 T Maleinsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wird 1 h auf 250 ⁰C gehalten. Dann setzt man 36 T CaO und nach 1 h allmählich ein

I Gemisch aus Essigsäure-Lackbenzin, das 16 T Essigsäure ent-

II hält, im Lauf einer Stunde zu. Die Schmelze wird 3 h bei I 260 ⁰C weitererhitzt und die flüchtigen Anteile entfernt. I Man erhält 1062 T Harz, Fp 168 ⁰C, SZ 29, Viskosität

% 336 mPa-s,

B Als Druckfarbenbindemittel bewirkt das Produkt sehr rasche

X Trocknung, guten Stand und Glanz der Drucko.

\ 2 V) (Vergleich) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 2,

■i jedoch ohne Essigsäure-Behandlung. Man erhcilt 1059 T Harz,

{j Fp 124 ⁰C, SZ 48, Viskosität 45 mPa-s. Das trübe Harz be-

I wirkt in Drucken guten Glanz, schlechten Stand und langsame

jf Trocknung.

1 3) 450 T amerikanisches Tallharz werden mit 445 T eines

apolaren Polymerisats etwa derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1, Schmelzpunkt 105 ⁰C, SZ 0, Bromzahl 120, Viskosi-

I tat (67 % in Toluol/20 ⁰C) 4700 mPa-s geschmolzen. Bei 160 ⁰C

1 werden"63 T Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wird

I 2 h bei 200 ⁰C erhitzt. Dann fügt man 7¹S T amerikanisches

i Tallharz und bei 180 ⁰C 42 T des Phenolresols nach Beispiel 1

I zu. Das Gemisch wird erhitzt auf 190 ⁰C und 31 T CaO und 6 T

j Zinkoxyd werden zugegeben. Nach Erreichen von 250 ⁰C werden

"j 10 T Essigsäure, in 20 T Lackbenzin gelöst, innerhalb einer

} Stunde zugegeben. Nach 15 min erhöht sich die Temperatur auf

I 2 60 ⁰C, das Harz wird blanker und visko.-.er. Nach beendeter

y Zugabe erhitzt man das Gemisch 4 1/2 h auf 260 ⁰C und ent-

|; ' fernt die flüchtigen Anteile. Man erhält 1040 T Harz,

;' Fp 153 ⁰C, SZ 41, Viskosität 350 mPa-s.

In Tiefdruckfarben eingesetzt, zeigt das Produkt schnelle

Trocknung, guten Stand und guten Glanz.

Ϊ X

Il

4) In eine Schmelze aus 6L· T Balsamkolophonium und 445 T _a neutralem Polymerisat etwa derselben Zusammensetzung wie nach [ Beispiel 1, Fp 72 ⁰C, Viskosität (67 % in Toluol/20 ⁰C)

120 mPa-s, Bromzahl 155, werden bei 160 ⁰C 63 T Maleinsäuret '■ anhydrid gegeben. Man erhitzt 2 h bei 200 ⁰C und gibt dann

456 T Wurzelharz zu. Bei 160 ⁰C wird die geschmolzene Mischung

Γ mit 42 T Phenolresol nach Beispiel 1 umgesetzt, dann werden

- 31 T CaO und 6 T ZnO zugegeben. Nach Erreichen von 250 ⁰C

* werden 28 T Essigsäure-Terpentinöl-Gemisch, das 10 T Essig-

': säure enthält, innerhalb 90 min zugegeben. Das Gemisch wird

; 3 h bei 250 ⁰C gehalten und die flüchtigen Anteile entfernt,

i' Man erhält 1010 T Harz, Fp 168 ⁰C, SZ 30, Viskosität 140 mPa-s.

ί In einer roten Druckfarbe trocknet das Bindemittel hervor-

I ragend.

; 5) Es wird wie nach Beispiel 4 gearbeitet, jedoch mit einem

höherviskosen Polymerisat, analoger Zusammensetzung, Fp 114 ⁰C, Bromzahl 121, Viskosität (67 % in Toluol/20 ⁰C) 1347 mPa-s und zusätzlich 50 T Kolophonium. Man erhält 1051 T Harz, Fp 165 ⁰C, SZ 40, Viskosität 105 mPa-s. Auch mit diesem Harz trocknen Druckfarben sehr rasch.

6) 250 T portugiesisches Kolophonium und 445 T Polymerisatharz analoger Zusammensetzung wie nach Beispiel 1, Fp 105 ⁰C, Viskosität (67 % in Toluol/20 ⁰C) 4670 mPa-s, Bromzahl 115 werden geschmolzen. Man gibt 63 T Maleinsäureanhydrid zu und : hält das Gemisch 2 h bei 200 ⁰C. Dann wird mit weiteren 274 T Kolophonium verdünnt. Bei 160 ⁰C werden 42 T Phenolresol bei 180 °C 31 T CaO und 6 T ZnO zugegeben. Das Gemisch wird auf 250 ⁰C erhitzt und ein Gemisch aus 16 T Essigsäure und 12 T Terpentinöl allmählich gegeben. Die Temperatur wird auf 260 ⁰C erhöht. Nach 3 h bei 260 ⁰C werden flüchtige Anteile entfernt. Man erhält 1012 T Harz, Fp 171 ⁰C, SZ 39, Viskosität 391 mPa-s.

7) 525 T amerikanisches Tallharz und 445 T des Polymerisats nach Beispiel 1 werden geschmolzen und wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wird das Phenolresol nach Abkühlen der Schmelze bei 160 ⁰C zugesetzt. Man erhält 1041 T Harz, Fp 154 ⁰C, SZ 42, Viskosität 320 mPa-s. Das Harz trocknet sehr rasch in Tiefdruckfarben»

8) 525 T schwedisches Tallhars, S2 175 und 445 T neutrales Polymerisat analoger Struktur itfia das Polymerisat nach Beispiel 1, Fp 72 ⁰Ci Bromsahl 155, Viskosität (67 % in Toluol/ 20 ⁰C) 120 mPa-s werden geschmolzen und bei 160 ⁰C werden 55 T des Phenolresols nach Beispiel 1 zugegeben» Man erhitzt 1 h auf 200 ⁰C und setzt 63 T Maleinsäureanhydrid zu. Sach zweistündigem Erhitzen auf 200 ⁰C werden 35 T CsO zugegeben und bei 250 ⁰C ein Gemisch aus 16 T Essigsäure und 12 T Xylol innerhalb 1 h anteilweise zugesetzt. Nach vierstündigem Erhitzen auf 260 ⁰C werden die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck vom klaren Harz entfernt. Man erhält 1045 T Harz, Fp 149, SZ 34, Viskosität 60 mPa-ε. Tiefdruckfarben hieraus trocknen sehr rasch mit gutem Glanz und gutem Stand auf Papier.

9) Es wird verfahren wie nach Beispiel 4 mit dem Unterschied,, daß zunächst das neutrale Polymerisat geschmolzen \md die Maleinsäureanhydrid-Menge bei 160 ⁰C augesetzt wird. Nach 2h bei 200 ⁰C setzt man die gesamte Naturharzsäuremenge zu, setzt mit Phenolresol um und arbeitet v/eiter v?ie nach Beispiel 4. Man erhält 1002 T Harz; Fp 172 ⁰C SZ 31, Viskosität 185 mPa-s.

Herstellung der Druckfarben

Die Bindemittel nach den Beispielen 1 bis 9 wurden zu Toluol-Tiefdruckfarben verarbeitet und diese drucktechnisch im Vergleich zu bekannten Produkten geprüft. Diese bekannten Resinate {Vergleichsharze A und B) werden durch Kondensation von 10 bis 12 % Paraformaldehyd mit Naturharzsäure unter er-& höhtem Druck und Erhitzen und Bildung von Teilestern und i anschließender Versalzung mit CaO sowie anschließende Neu-

•| tralisation mit Essigsäure hergestellt. Sie enthalten somit '"' keine Kohlenwasserstoff-Polymerisate.

* Vergleichsharz A: Fp 122 ⁰C, SZ 26, Viskosität 80 mPa-s.

Vergleichsharz B: Fp 148 ⁰C, SZ 31, Viskosität 280 mPa-s.

50%ige Toluollösungen werden durch Toluolzusatz jeweils auf 17 Sekunden Auslaufzeit im 4 mm-DIN-Becher eingestellt und in Schnellaufenden Kugelmühlen mit Pigmenten dispergiert. Der Pigmentanteil beträgt für Rotfarben 20 %, für Blaufarben ι 16 % und für Gelbfarben 13 %, jeweils bezogen auf den Fest-

: körpergehalt. Nach der Dispergierung werden die Farben erneut

< mit Toluol auf 17s Auslaufzeit im 4 mm-DIN-Becher einge-

I stellt.

% Drucktechnische Prüfung

I Die Trocknung wird durch Aufziehen mit einer Drahtspirale auf

!* gestrichenem Papier mit einer Naßschichtdicke von 36 um ge-

^ prüft.

Die Glanzmessung nach Lange erfolgte im Vergleich zu Proben aus den Vergleichsharzen A und B (12 um Naßschichtdicke auf gestrichenem Papier). I

Prüfung der Abriebfestigkeit

Auf satiniertes Papier wird eine β μηι dicke Naßschicht der Farben aufgebracht und nach deren Trocknung 5 weitere 6 μπι dicke Naßschichten, so daß man insgesamt eine Farbschicht aus 6 mal 6 μΐΐΐ-Naßschichten erhält. Nach 24 Stunden Lagerung wird ein Stück des gefärbten Papiers eingespannt, mit einer Belastung von 600 g gegen ein Stück nichtgefärbtes Papier gedrückt und durch Druckbewegungen 30 mal gescheuert (Prüfbau-Scheuergerät) . Die Beurteilung der Abriebfestigkeit erfolgt von 0 bis 5, wobei 0 keinerlei Abrieb und 5 völligen Abrieb bedeutet.

Der Stand wird durch Aufzug von 6 μπι Haß schicht auf satiniertes Papier beurteilt. Die Viskosität der Farben war nach f 3 Wochen Lagerung nicht höher als die der Farben aus den Vergleichsharzen, deren Viskosität in dieser Zeit um etwa 30 % angestiegen war.

Die Ergebnisse sind Tabellen 2 und 3 su entnehmen.

Diskussion der Ergebnisse

!' Die Proben gemäß der Erfindung zeigen im Vergleich zu den

Ij Proben aus den Vergleichsharzen bezüglich Trocknung, Glanz

|; und Stand auf dem Papier mindestens gleich gute Werte. Her-

ίί vorzuheben ist eine erhebliche Verbesserung der Abriebfestig-

] keit. Die erfindungsgemäßen Proben zeigen außerdem gegenüber

den Proben, die ohne Neutralisation mit Essigsäure hergestellt sind, eine wesentlich raschere Trocknung.

Rotfarben:	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Am Beispiel	63	58	59	62	64	58	59	68	56
Trocknung/Sekunden	80	80	83	84	86	80	84	87	82
Glanz	+	+	+	+	+	+	+	+	+
Stand	1	1	1	1,5	1,5	1	1	1,5	1
Abriebfestigkeit
Vergleichsharz A	-	-	. -	70	70	-	-	70	-
Trocknung/Sekunden	-	-	-	82	82	-	-	82	-
Glanz	-	-	-	+	+	—	-	+	-
Stand	-	-	-	3,5 '	3,5 ·	-	-	3,5	-
Abriebfestigkeit
Vergleichsharz B	62	62	62	-	-	62	62	-	62
Trocknung/Sekünden	78	78	78	-	-	78	78	-	78
Glanz	+	• +	+	—	-	+	+	-	+
Stand	3,5	3,5	3,5	-	-	3,5	3,5	—	3,5
Abriebfestigkeit
Gelbfarben	6	8	9
Am Beispiel	62	64	60
Trocknung/Sekunden	82	85	88
Glanz	+	+	+
Stand	1	1	1
Abriebfestigkeit
Vergleichsharz A	-	75	-
Trocknung/Sekunden	-	85	-
Glanz	-	+	-
Stand	-	3,5	-
Abriebfestigkeit
Vergleichsharz B	64	-	64
Trocknung/Sekunden	80	-	80
Glanz	+	-	+
Stand	3,5	-	3,5
Abriebfestigkeit

Claims (2)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln auf der Basis von Reaktionsprodukten aus a) Naturharzen, b) weiteren Kunstharzen, c) ^a>ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureeinheiten und d) Calciumverbindungen und gegebenenfalls weiteren Verbindungen von Metallen der II. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß das Naturharz a) mit \ einem Kohlenwasserstoff-Polymerisat b) auf der Grundlage von

I polymerisieren Kohlenwasserstoffen mit isolierten C,--Ringen

mit Bromzahlen von 80 bis 200 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,7 bis 10 und der Dicarbonsäureeinlieit c) und sodann mit I Metallverbindungen d) in einer Menge von 1,5 bis 6 Gew.-%

I Metallanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a)

% bis c), so umgesetzt wird, daß die Säurozahl um mindestens

Ji ein Drittel, vorzugsweise um mindestens 45 % verringert wird

ft und daß nach der Umsetzung. der Metallveirbindungen noch nicht

§ umgesetzte Metallverbindungen durch Behandlung mit Essigsäure

i über Acetate in Salze des Harzes umgewandelt werden.

t 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis

if 30, vorzugsweise bis 25 Mol-% der Calciumverbindungen in Form

t von Calciumacetat umgesetzt werden.

χ 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

Jj daß die Calciumverbindung im Gemisch mit mindestens einer

% Zink- oder Magnesiumverbindung eingesetzt wird, wobei der An-

teil an Calcium über 70 % des Gesamtmet.illgehalts ausmacht.

4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung c) in einer Menge von 1,8 bis 4,5 Gew.,-% Metallanteil verwendet wird.

j 5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,

* dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch während

; oder nach der Umsetzung oder das Naturharz mit al) Malein-

;· säureanhydrid und/oder a2) Phenolharz oder dessen Kompo-

■f nenten und/oder a3) olefinisch-ungesättigten aromatischen

4 Kohlenwasserstoffen oder a4) Formaldehyd oder a5) Phenol

^:" oder das Naturharz vorher mit a6) Dicyclopentadien modifi-

ziert wird.

6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 70, vorzugsweise bis zu 65 % der COOH-Gruppen des Reaktionsproduktes versalzt werden.

7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat b) mit einem

; mittleren Molekulargewicht von 300 bis 800, vorzugsweise

350 bis 700 als Ausgangsharz eingesetzt wird.

8) Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Druckfarben-

' bindemittel zur Herstellung von Druckfarben, insbesondere

'. für den Toluoltiefdruck.

Dr.LG/en

2. Juli 1981