DE2361118A1

DE2361118A1 - Verfahren zur herstellung eines harzes fuer druckfarben

Info

Publication number: DE2361118A1
Application number: DE2361118A
Authority: DE
Inventors: Hideo Hayashi; Hisatake Sato; Shozo Tsuchiya
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1972-12-09
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1974-07-04
Also published as: JPS4982405A; BR7309627D0; GB1437966A; DE2361118C2; NL7316726A; NL175920B; JPS5717894B2; US3887641A

Description

TELEX 529979 8 MÜNCHEN j,

TELEGRAMME: 2uMPAT ' BRÄUHAUSSSTRASSET 4

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER , ~ ■ -"··' -.-."..,-.-..-"- \ , ' -',

KTÖ.-NR. 39799t BL2-70Ö306O0 ·'-=. .' ' '. - -· ' . '■ ■ , ' . " i, - ■ ..Λ . - -· ■-■'.- '*

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Gase F116 5-K15 (NISEKi )/mt ^:'

NIPPON OIL COMPANY, LTD*, iokyo/Japan Verfahren zur Hersteilung eines Harzes für Druckfarben

Die Erfindung betrifft e'irt Verfahren zur Hers teilung eines neuen modifizierten Harzes mit hohem Erweichungspunkt, das für die Herstellung von Druckfarben geeignet ist* Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten. Harzes für Druckfarben, das darin besteht, daß man ein säüreraodifiziertes Harz, welches ein Addufct aus einer ungesättigten Carbonsäure, oder deren Anhydrid .und einem kohlenwasserstofflöslichen, aus Cyclopentadien, Dicyclöpentadien oder einem alkYlsubstituierten Derivat davon hergestellten Harz darstellt, mit Einern Phenol'-Pormaidehyd-Harz umsetzt, so daß man ein Harz mit einem Erweichungspunkt von mindestens 1ÖÖ Cerhält«

Bislang wurden in Druckfarben Harzfirnisse verwendet,, die man durch Auflösen eines Harzes, wie. eines Alkylphenolharzes, eines mit Naturharz modifizierten Phenolharzes oder eines Maleinsäureharzes in einem trocknenden Öl, wie Leinöl, erhält. Am häufigsten w.urde. von diesen Harzen das mit Naturharz modifizierte Phenolharz eingesetzt. Ein Harzfirnis für Druckfarben, der das mit Naturharz modifizierte Phenolharz -und ein Lösungsmittel

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und/oder ein trocknendes Öl enthält, besitzt gute Eigenschaf- _: ten, leidet, jedoch, an dem Nachteil, daß die. Lieferung von Nature harz Unregelmäßigkeiten unterworfen ist.und hohe Kosten verursacht, da es sich um ein Naturprodukt handelt. Andererseits besitzen die Erdölharze, die durch Polymerisation von gecrackten Qlfraktionen erhalten werden, die in großen Mengen als .,Nebenprodukte in der petrochemischen Industrie oder der Erdölindustrie anfallen, den Vorteil, daß sie kontinuierlich gelie- . fert werden können und billig sind, leiden jedoch an dem Nachteil, daß die erzielte Qualität nicht zufriedenstellend ist. Somit gibt es kaum Erdölharze, die derart zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen,. daß. sie zur Herstellung von Druckfarben eingesetzt werden können. . .-.._-·

Die wesentlichen Eigenschaften, die eine Druckfarbe,-: insbesondere eine Offset-Druckfarbe, aufweisen muß, sind die folgenden,;:

1. Sie sollte geeignete Eigenschaften, wie Fließfähigkeit, Viskosität und Leistungsfähigkeit (yield value) besitzen. .

2. Da in Berührung mit Wasser auf einer flachen Oberfläche Linien, gebildet werden, kann ein Grenzflächengreichgewicht

. zwischen dem hydrophilen und dem die Far.be aufnehmenden Teil der Druckpresse aufrechterhalten werden. . -^;

3. Sie sollte gute Dispergierbarkeit des Pigments zeigen.

4. Sie sollte Drucke ergeben, deren bedruckte Oberflächen einen guten Glanz zeigen und von gleichmäßiger Qualität sind..

5. Sie sollte eine kurze Erstarrungszeit (setting time) und eine kurze Trocknungszext besitzen und kein Blocking, d.h. ein unerwünschtes Anhaften der Oberflächen zweier aufeinan- · dergelegter Blätter, verursachen.

6. Sie sollte Drucke ergeben, deren bedruckte Oberfläche eine gute'Abriebbeständigkeit zeigt.

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- 3 j ■

Aufgabe ^:der Erfinöung ist·'es daher, einen billigen Fä-rbtrager" '· (Bindemittel") bereitzustellen, der die oben 'angegebenen,- --""für*■"'■' Druckfarben erforderlichen Eigenschaften besitzt, 'der» ähsterie der herkömmlichen, mit Naturharz modifizierten phenolischeh · "-· Harzbindeinittel treten 'kann und der in großen⁷- Mengen aus Pro— -^; dukten der petrochemi-schen Industrie hergestellt werden' kann.' ·

Es wurde' nunmehr gefunden, daß Harze-, die durch- Umsetzen von ■ säürembdifi zier ten" Harzen^ die-ihrerseits Addukte aus- einer ·" ungesättigten-"Carbonsäure oder deren Anhydrid und einem 'aus Cyclopentadien, Dicyclopentadien odör dessen alkyl sub stitü- "■■"''·- iertem' Derivat hergestellten Har-z darsteiren,^: m'i't eihern Phenol-Formaldehyd-Harz erhalten wurden·, den "ErfordernUssen¹ der fü-*r ' Druckfarben geeigneten Harze entsprechen.

Das ReäktiOrisprodukt aus einem Harz ,-■ das ^!aus" Cyclopentadien ^: -^: etc. und einem Phenol-Formaldehyd-Harz gebildet wird, besitzt ein b oh es Mb 1 ekii 1 ar g ewi dh t, ' e iri e sp err ig e St rük tür ^;ündⁱ ■ wei s't. eine überlegene- Löslichkeit in für'Druckfarben geeigneten trocknenden _;-Ölen.·.und hoch siedenden. Lö^ungsmittel-n auf. .Daher zeigen"'/ die -aus-.diesem modifizierten Harz .-heürgestellten-Druckfarber! · überlegene .Eigenschaf ten,_ was die ,Fließfähigkeit und_;d.en, Glanz anbelangt, ohne daß diese-.Eigenschaften mit. einem, Stäuben >ei η hergehen; . _: .

Es wurde bereits '"vorgeschlagen, als Bindeifiit't'el für Druökfar- · ben ein ^! ReäktiOrisprodukt ei^:hzu setz en,- da's man -atfs "eineTn handelsüblichen ,Erdölharz und; einem/Phenol-Formal■dehyd-H.arz .erhält. Diesfis Reaktionsprodukt, zeigt jedoch eine.ungenügende^Löslich- kei.t.für;^lx\ -Drucikfarben-..verwendete Lösungsmittel und e^rg ibt.. _;it Druckfarben, die hinsichtlich ihrer Fließfähigkeit.--und fihr-es^ Glanzes nicht zufriedenstellen. ·

Es ist bekannt, daß, wenn Dicyclopentadien bei einer Temperatur von 250 bis 350 C in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Isooctan, polymerisiert wird, sich ein Harz bildet, das in einem Kohlen-

wasserstoff lösungsmittel., Wie Benzöl'j Toluol, Xylol, Gycldhexän oder"Tsooctan, löslich· ist * Selbst: -in "T^bweserihei t' eine's⁷ inertän· Kohlenwasserstofflösungsmittels ergibt diePolymer!sa'txbn bei einer Temperatur von '25O bis 35O°C ein in¹ einein ~KoHlenwasseir-^· stoff lösungsmittel' lösliches Harz. Die in diesetf-Weise erliäl·-^s tenen Harze sind in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln^ v/ie· Benzol γ Toluol,' Xylol, 'LÖsungsmitt-elnaphthä^: oder · Lösung srnittel Nr. 5 *·· "~^:: (No.^; 5 solvent), -löslich, zeigen¹ jedoch, da "die Dreycloperitadienhärze' keine polare Gruppe "aufweisenj> eine -schlechte Dis-' pergiertiärkeit in Pigmenten. Somit¹ ergeben äi'e düir-ch Zusatz-- "-von Lösungsmitteln und Pigmenten zu derai-tigen Harzen herge- ■ · stellten Druckfarben Drucke, deren bedruckte Oberfläche eine ungleichmäßige Druckfärbehäufnähme und¹ einen- scKle'chteh ^;Glanz zeigt; Somit ".können "diese Härzie' nicht z-uii Herstellung von Off— setdfuekfarben verwendet werden, ;Was· auch'--aü-s*-dert- weiter· unten angegebenen Vergl ei Gli-sbei spiel en hervorgeht,- .':-*'-.- .

Gegenstand der ■ Erfindung' ist somit «in Verfahren -zjur'-Hersiiel'-lung eines für' Druckfarben geeigneten Harzesj- das"dadurch ge^ ' kennzeichnet 'ist', daß' tnan ein "Di cyclop en tkd-iehharz' mit ei her- '■ ungesättigten Giarbonsäure öder ^:'d'ereri AnWydrid unteif Au'Sbilciung *' eines·· säuremodiii^zier'ten* Harzes umsetzt ^;uhd Qas ^

zierte Harz bei einer Temperatur von 100 b"is-25Ö?ü "mit- einem ·⁵~ Phenol-Formaldehyd-Harz umsetzt, wobei die Menge des Phenol-Formaldehyd—Harzes mindestens 5 g pro 100 'q des^; sä-urembdif i-^ zierten Harzes -Metjiägt; und wodurGh' ei ti Harz MiIt'-'■ hinein chungspunkt von mindestens 100⁰G-gebildet "wird;. ■"-—■ ° *"* · · ^{; r} - _;" ' ■

Der hderin ver-wendete" Ausdruck· "Gyclöpentadienhairz'' ^;-steht^; für- - ' ein kohlenwasserstofflö'sliGhes—Harz, das man durch' ■Folymeri-sa- ' tion von Cyclopehtädienf,- Dicy'cloperttadien o&er eiiiem älkyl-sub-^: stituierten Derivat einer dieser Verbindungen in Gegenwarfc ■ oder-Abwesenheit: eines inerten Kohlehwasser stoff lösungsmittel s.:"^; und in Abwesisnijeit;; -eines Katalysators erhält. -Das 'BiLcyc-iopentä— dienharz; ist als -solches bekannt.- Bin bevorzugtes' Verfahren- zuir-Herste'liüng 'des -Oioycitbpe'ntädienha'rz^s besteht' däjfiriV eities' der ' oben -erwähnten:"ifonotnerfen -ih- der- 'Warme bei-einer Temperatur-'von-

i i-

250 bis 350⁰C während 10 Minuten bis .10 Stunden zu polymerisieren, wobei man gegebenenfalls in.Anwesenheit.eines Lösungsmittels arbeitet, und wobei in dem Fall, da in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, die Konzentration des Monomeren in dem Lösungsmittel, auf 30 -bis 80 Gewichts-% eingestellt wird.und das nicht—umgesetzte Monomere, Oligomere und das Lösungsmittel abgetrennt wird. Vorzugsweise wird die Polymerisat _: tion in; der Wärrne-unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, da in dieser Weise die Reaktionswärme leicht abgeführt, und das· Molekuargewicht und der Erweichungspunkt des sich ergebenden Harzes leicht gesteuert werden- können. .

Bei der Herstellung des Dicyclopentadienharzes können das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt des sich ergebenden
Harzes dadurch gesteuert werden, daß. man die Monomeren und deren Konzentration, die Reaktionstemperatur und dieReaktionszeit entsprechend auswählt. Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäß eingesetzt Dicyclopentadienharz einen Erweichungspunkt von mindestens 70 C. Harze mit einem hohen •Erweichungspunkt, von z.B. mehr als 2.00 C, können erfindungsgemäß verwendet werden, sind jedoch nicht bevorzugt, da sie häufig einen
unlöslichen Anteil enthalten, was sich zeigt, wenn sie in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst.werden·

Es ist nicht erforder ich, daß das als Ausgangsmaterial zur
Herstellung des obigen Harzes verwendete Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder das alkylsubstituierte Derivat dieser Verbindungen eine hohe Reinheit besitzt. Vorzugsweise sollte das Harz jedoch mindestens 80 Gewichts-% des Cyclopentadiens,■'.Dicyclopentadiene oder des alkylsubstituie.rten, Derivats davon
enthalten. Es kann z.B. eine konzentrierte Fraktion verwendet werden, die man durch Dimerisieren von Cyclopentadien und Methylcyclopentadien erhält, die in einer Cc-Fraktion eines Nebenprodukts eines bei hoher Temperatur thermisch gecrackten
Öls, wie Naphtha, enthalten ist, wobei sich eine Mischung aus Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Cyclopentadien/Methyl cyclopentadien-Codimer em , Cyclopentadien/lsopren-Codimerem und Cyclopentadien/Piperylen-Codimerem bildet, die dann

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destilliert wird, um die Hauptmenge der Cg-Bestandteile,. wieder C_g—Olefine und der C^-Paraffine, zu entfernen.

Wenn als Ausgangsmaterial zur Herstellung, des Dicyclopentadienharzes ein alkylsubstituiertes Derivat von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien verwendet wird, stellt die Alkylgruppe des Materials vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. ^

Die Reaktion zur Bildung des säuremodifizierten Harzes_;aus dem Dicyclopentadienharz und einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid kann entweder unter Anwendung eines Zwei-. Stufen-Verfahrens oder unter Anwendung eines Ein-Stufen—Verfahrens erfolgen. Das Zwei-Stufen-Verfahren besteht darin, Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder dessen alkylsubstituiertes Derivat in der Wärme zu einem Dicyclopentadienharz zu polymerisieren und dann dieses Harz mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid umzusetzen. Das Ein-Stufen-Verfahren besteht darin, das Monomere und die ungesättigte ' Carbonsäure oder deren Anhydrid gleichzeitig in der Wärme zu polymerisieren, wodurch das säuremodifizierte Harz gebildet wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Zwei-Stuf en-Verfahrens besteht darin, eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid zu dem bei den oben beschriebenen Bedingungen hergestellten Dicyclopentadienharz zuzusetzen. Nach diesem Verfahren kann das säuremodifizierte Harz hergestellt werden, indem man die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro 10.0 g des Dicyclopentadiens zu diesem zusetzt und die Mischung in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines Radikalinitiators, wie eines organischen Peroxyds, während etwa 30 Minuten bis 15 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C, vorzugsweise 150 bis 25O°C, umsetzt. -■ - .

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäß durchgeführten Ein-Stufen-Verfahrens besteht darin, eine ungesättigte

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Garbonsäure oder deren Anhydrid zu dem für die Wärmereaktion verwendeten keaktionssystärrr- aus ■aydlöpen^:tiadxen,~"Dicycföpentä-' dien oder dem "älfcylsubstituierten 'Derivat ciavöh, "gegebenen- "'-falls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur von 170- bis 35Ö^C^;zuzüsetzeri. Die;; Carbonsäure'"oder -deren* Afi-'^! hydrid-känn vor" oder während 'der "^olymerisation zoj der" Reäk'-*¹ tiön smi schling Zubegeben'werden. '"Vv.--4·/ ':-·:,■.!■:■,;,=.;,■/:-;; .-.■-<

Die erfindungsgemäß eingesetzte ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrad enthält -3 bis-16 '- Kohl «in stoffatome.' Beispie£e"· ¹^ für^:geexgriete ungesättigte CarEoftsäureh'odeE¹ "AnHydriide^davon^ sind Acrylsäure^ ' MethacrylsäureV'Mäl-öirisaure·,' 'Hale±^:nsäur'earihydrid,-'Tetrahydrophthalsaure^^^Tetf ähydröphthälsaureänhydrid'i ■ Fumarsäure, ^vGiträcorisäure^;uhd^; Itäconsäürei ^; :-:,' > ...':*" - -■>- nt .

Das geeignete -Verhältnis vo'n¹ Dicyelöpentadienhärz^J' zu-der 'ge- ^; maß dem Zwei-Stüferi-^Verfah'ren^:'zugesetzten"unges^attigtien^ear- " bonsäuire^: oder deren Anhydrid b'eträgt-ö^oi' bis 0,5 ^?Möi^udef^cüfi·^- gesättigten GarbonsäureOder-' deren-Änhydrad- pfö'-* 1Θ0 g^r-des * Dx-* cycl"opentadienha^rrzes i ^;V7enri die Merigfe-j, in'der ^:di^:e^r ungesättigte Carbönsäure^ öder deieri'Ärihydfiä" verwendet -'wird', geringer■ *äts'^:~^: 0,01 Mol pro 100 g des Dicyclopentadienharzes ist, ist die'^<v'· Menge der polaren Gruppen des Harzes, an die die Säure

schle'chte''Di-spörgierbärkeit' in'Pigfnenteri·'besitzt ^ii druckfärb'eri-'ergibt _j ^>-die--ei#■⁷'sehϊeehtes^:-Flie^^^ schlecKt'e-'Druckeigeίiseftäfίen^:be■sUtz■eήU^''Wenn^::dl·e'M^^ großer⁰'--■

ο d er i der efr v^f ■- Anhydrxä äö "■ 'das · D£eYG Io ρ en t ädi erihärz'^f■zu ^aädx eir en % '■'··_ was-"-Jsur---^o'I^'ä"fiaty^däßⁱ''(las^c-si^;cn'^:-^:'ergebeEide fiarz¹ eine^söliiiechte-Lö sMehkeiit "*£ri-^Lösung smittielri^kirid ^troekrierideri ^Λ01^ή^;1)έί5χ€ζ€ν^;?5·¹-die-'äl's ._;B^öäemi-eteii'-vF^rwenäet5 'werden." "Weri'n "diese't-Härz'ö'-ztir'* ^}H" ■Wet'st el lung vo'ri >*-O-ßf ä e t ör'ü&kf ä'rB en Verwendet Sw er d^eft, -ärfial t^{J n J}-marl· Druckfärbfeö-mit !ScWiSch^-dm'^ligßverhälfee^i^'d^ schlechtem Glanz ergeben. Daher sind diese Harze^ztir iHeiltef-4-lung von Druckfarben nicht geeignet.

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Wenn die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge, die innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, zu dem Dxcyclopentadienharz zugesetzt wird, kann das Add.ukt zu fast 100 % gebildet werden, so daß es nicht erforderlich ist, nach der Reaktion die nicht-umgesetzte Säure abzutrennen. Gewünsch tenf alls können jedoch die Spuren an nicht—umgesetzter Säure entfernt werden, was beispielsweise durch Einblasen eines heißen Inertgases erfolgen kann.

Wenn das erfindungsgeinäß eingesetzte säuremodifizierte Harz nach dem Ein-Stufen-Verfahren hergestellt werden soll, wird das Verhältnis der Ausgangsmaterialien vorzugsweise derart gewählt, daß man 0,01 bis 0,5 Mol der ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid zu 100 g des Cyclopentadiene, Dicyclopenta—. diens oder dessen alkylsubstituierten Derivats zusetzt.

Erfindungsgeinäß wird das erhaltene säuremodifizierte Harz anschließend mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz umgesetzt. Diese Reaktion erfolgt durch Schmelzen des säuremodifizierten Harzes oder Auflösen des Harzes in einem Kohlenwasserstofflösungsmit— tel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Zugabe des Phenol—Formaldehyd-Harzes zu dem säuremodifizierten Harz und Erhitzen des Reaktionssystems während 30 Minuten bis 10 Stunden auf eine Temperatur von beispielsweise 150 bis 250 C.

ein

Als Phenol-Formaldehyd-Harz verwendet man/resolartiges Phenol-Formaldehyd—Harz, das man durch Umsetzen von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkali-Katalysators erhält. Es ist. erforderlich, daß diese Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 25O°C erfolgt, wobei man mindestens 5g des Phenol-Formaldehyd-Harzes pro 100 g des säuremodifizierten Harzes einsetzt. Wenn die Menge des Phenol-Formaldehyd-Harzes geringer als 5 g pro 100 g ist, zeicjt das sich ergebende Harz eine schlechte Lösungsmittellöslichkeit und ergibt Druckfarben mit schlechtem Fließverhalten und schlechten Druckeigenschaften. Öxe obere Grenze für die Phenol-Förmaldehyd-Harz-Menge ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt geeigneterweise jedoch nicht mehr als 50 "g pro' 100 g des "säuremodifizierten Harzes.-Wenn die

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Menge 50 g übersteigt, neigt das Material zum Stäuben und wird kostspieliger. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 100°C liegt, nimmt die Reaktivität dieser Harze ab, so daß ein für Druckfarben geeignetes Harz nicht hergestellt werden kann. Wenn die Reaktionstemperatur höher als 2'5O C liegt, erhält man ein Harz mit schlechten Eigenschaften, das nicht "die Erfordernisse erfüllt, die oben für die·Druckfarben angegeben wurden. . ·.■---. ■■■■·■

Es ist erforderlich, daß.das erfindungsgemäß hergestellte Harz einen Erweichungspunkt von mindestens 100°C besitzt. Wenn der Erweichungspunkt niedriger als 100 C liegt, tritt häufig ein Stäuben auf, vermindert sich 'die Trocknungsgeschwindigkeit, der Druckfarbe drastisch und besteht die Gefahr des Blockings.

Die erfindungsgemäß wesentliche Maßnahme liegt darin, das säuremodifizierte "Dicyclopentadienharz, das man durch Umsetzen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einem in organischen Lösungsmitteln löslichen "Dicyclopentadienharz erhalten hat, weiter mit einem Phenol—Formaldehyd—Harz umzusetzen.

Die wesentlichen vorteile, die erfindungsgemäß erzielt werden können, sind die folgenden:

1. Das erfindungsgemäß erhaltene Harz kann zur Herstellung von Druckfarben unterschiedlicher Farbtöne und von Offsetdruckfarben verwendet werden. Dieses Harz besitzt Druckeigen— schäften, die gleich oder besser sind als diejenigen'von herkömmlichen, mit Naturharz modifizierten Ph'eriolha'rzen oder Alkylphenolharzen. Zusätzlich können die erfiridungs— gemäßen Harze·mit geringeren Kosten hergestellt werden als die mit Naturharz modifizierten Phenolharze. ' -■.'""

2. Die Offsetdruckfarben können unter Verwendung der erfindungs—-gemäß erhaltenen Harze unter .Anwendung djer.gleichen JRez-ep.turen und. Verfahr en smaßnahjp.en. .hergestellt werden.,; wie .sie für.,;., herkömmliche Hax;ze-angewandt werden, so daß es, nich.t, er for—,

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derlich ist, neue Vorrichtungen für die Herstellung von Druckfarben bereitzustellen. Eine Offsetdruckfarbe kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man 100 Teile des er-" findungsgemäß erhaltenen Harzes mit 0 bis 150 Teilen eines Öls, wie eines trocknenden Öls, und 0 bis 100 Teilen eines Erdöl-Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur vermischt, wobei man einen. Firnis erhält, der bei Raumtemperatur eine Viskosität von etwa 500 Poise aufweist, den man mit einem Pigment vermischt und in einem Walzenwerk verknetet»

3. Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäß erhaltene Harz zusammen mit herkömmlichen Harzen Verwendung finden.

4. Da das erfindungsgemäß erhaltene Harz eine geringe Eigen— färbung besitzt, ist die Farbreproduzierbarkext für verschiedene Pigmente zufriedenstellend, und es lassen sich gute Farbtöne entwickeln. ."-■-■

5. Das Harz kann mit Hilfe eines relativ einfachen Verfahrens hergestellt werden, so daß die Produktionskosten vermindert werden können. · · .

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Bei spiel 1 "

Man beschickt einen mit einem Rührer ausgerüsteten 2 1—Auto— ' klaven mit 700 g Dicyclöpentadien mit einer Reinheit von 97 % und 3OO g einer technischen Xylolmischung und führt die Reaktion während 1,5 Stunden bei 260 bis 265°C durch. Nach Ablauf der Reaktion wird der Autoklav abgekühlt, und der Inhalt wird abdestilliert, um nicht-umgesetztes Dicyclopentadiene Oligomere Und Xylol abzudestilliereri, wobei 635 g eines Dicyclopentadienharzes (I) hinterbleiben, das einen Erweichungspunkt von 120°G und eine Bromzahl'von '95 besitzt.

Das erhaltene Harz (I) wird in ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingebrächt, worauf man 'das Harz unter Rühren

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durch Erhitzen zum Schmelzen bringt, und Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 6 g pro 100 g des Harzes-I.zusetzt. Die Reaktion des. Harzes I mit dem Maleinsäureanhydrid wird während 3 Stunden durchgeführt, wobei ein säuremodifiziertes Harz (I—A) mit einem Erweichuni
30,6 gebildet wird.

mit einem Erweichungspunkt von,139 C und einer Säurezahl von

Getrennt davon beschickt man einen mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben mit 150 g Phenol, 135 g Formaldehyd und 7,5 g einer 26%-igen wäßrigen Ammoniaklösung und setzt die Mischung während 1 Stunde am Rückfluß um. Das Produkt wird dann unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man ein flüssiges Phenol—Formaldehyd-Harz erhält.

Zu 1OO g des unter Rühren durch Erhitzen geschmolzenen Harzes I—A gibt man 10 g des obigen Phenol-Formaldehyd-Harzes und setzt die Materialien während 1 Stunde.bei 190 C-um. Dann steigert man die Temperatur auf 200°C.und führt die Reaktion während^ einer weiteren.Stunde fort, wobei ein Harz I-P mit , einem Erweicht
gebildet wird.

einem Erweichungspunkt von 159°C und einer Säurezahl von 27,4

Beispiel 2 . , , ^ .

Man setzt 500 g ^!cyclopentadien mit einer Reinheit von 95 % während 3 Stunden bei' 26O°C mit 500 g technischem gemischten. Xylol um. Nach Ablauf der Reaktion wird das Produkt" in glei— eher. Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei man ein Harz (II) mit einem Erweichungspunkt von 78°C und · einer .Bromzahl von 105 erhält. . .„ .

Zu 100 g des obigen Harzes ,11 gibt man 12 g: Maleinsäureanhydrid und'bringt die Mischung ,in einen mit Rührer, versehenen· Autoklaven ein und setzt sie während 3 Stunden bei 190° C>um, wobei _;,, man ein säuremodifiziertes Harz (II-A) .mit einern Erweichungspunkt von 118°C und einer Säurezahl von 55,0 erhält.

Zu 100 g .des durch Erhitzen geschmolzenen _;u.nd g^erühEten .Harzes.: II-A gibt man 20 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Phenol-Form-

■ - 12 -.

aldehyd-Harzes und setzt die Materialien während 1 Stundebei 220 C zu einem Harz (II—P) um, das einen Erweichungspunkt -von 153°C und eine Säurezahl von 51,8 aufweist.

Beispiel 3 ·

Man setzt SOO g Dicyclopentadien mit einer Reinheit von 95 % während 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 270° C mit 200 g einer technischen Xyloimischung um. Nach Ablauf der Reaktion behandelt man das Produkt, in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man 600 g eines Harzes (III) mit einem Erweichungspunkt von 143 C und einer Bromzahl von 90 erhält.

Zu 1OO g des erhaltenen Harzes III gibt man 3 g Tetrahydrophthalsäure und setzt die Materialien während 5 Stunden bei 22O°C zu einem säuremodifizierten Harz (III-A) mit einem Erweichungspunkt von 149 C und.einer Säurezahl von 14,5 um.

Zu 100 g des Harzes III-A gibt man 30 g des gemäß.Beispiel 1 erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Harzes und führt die Reaktion während 2 Stunden bei 200⁰C durch, wobei man.ein Harz (III-P) mit einem Erweichungspunkt von 163°C und einer.Säurezahl von. 12,O erhält.

Beispiel 4 ·

Man beschickt einen Autoklaven mit 495 g Dicyclopentadien mit einer Reinheit von 95 %_r.205 g Acrylsäure und 300 g gemischten Xylolenund führt die Reaktion während 3 Stunden bei 27O°C durch, Nach der Reaktion behandelt man das Produkt in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wobei man .ein säuremodifiziertes Harz (IV-A) mit einem Erweichungspunkt von 123°C, einer Bromzahl von 76 und einer Säurezahl von 33,6 erhält.

• -

Zu 100 g des erhaltenen Harzes IV-A gibt man 20 g des gemäß Beispiel erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Harzes und setzt die Materialien während 1,5 Stunden bei 200°C zu einem modifizierten Harz (IV-P) mit einem Erweichungspunkt von 157,5°C und einer Säurezahl von 29,5 um.

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Verqleichsbeispiel 1

Man schmilzt 100 g eines Erdölharzes (Nisseki Neopolymer 120 der Nisseki Chemical Co., Ltd.), setzt 20 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Harzes zu und setzt die Bestandteile während 2 Stunden bei 200 C zu einem modifizierten Harz ITiIt₁ einem Erweichungspunkt von 155 C um*

Verqleichsbeispiel 2

Man schmilzt 100 g eines Erdölharzes (Nisseki Neopolyrner 160 der Nisseki Chemical Co., Ltd.), gibt 10 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Härzes zu und führt die Reaktion während 1 Stunde bei 210 C durch, wobei sich ein modifiziertes Harz mit einem Erweichungspunkt von" 175 C und einer Säurezahl von 27,5 bildet.

Aus den gemäß den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gebildeten Harzen und einem Kontrollharz,d.h.einem .mit Naturharzen modifiziertes Phenolharz (Hitanol 261 der Hitachi Chemical) werden Harzfirnisse hergestellt. Dann werden unter Verwendung der Harzfirnisse Druckfarben hergestellt, deren Eigenschaften untersucht werden.

Herstellung der Harzfirnisse

•— ' *

Zu 100 g der Harze gibt man 70 g Leinöl und erhitzt die Mischung während 2 Stunden auf 230 C. Dann setzt man 40 g eines Erdöl-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (Dichte 0,85 g/ccm, Anilinpunkt 72,8, Siedebereich 272°C bis 3O8°C) zu und ver-'-' mischt das Ganze gut zu einem'Firnis. Im Fall des Kontrollharzes wird der Firnis in der Weise hergestellt, daß man. 7O g Leinöl zu 100 g des Harzes zusetzt, die Mischung während 30 Minuten erhitzt und schließlich 30 g des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zugibt. . ·

Herstellung der Druckfarben

Die im folgenden angegebenen Bestandteile werden auf einem Dreiwalzenstuhl verknetet. Die Menge des Erdöl-Kohlenwasserstoff Lösungsmittels wird derart variiert, daß der SR-Wert der Druck—

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farbe 17 bis 18 beträgt.

Carmin 6B 18 g

Firnis 67 g

Lösungsmittel 5 bis 10 g

abriebbeständige Verbindung 3 g

Trockenstoff 2g

Untersuchungsverfahren und Ergebnisse

1) Glanz: Die Druckfarbe (0,4 ecm) wird unter Verwendung einer Prüfeiηrichtung (RI tester) auf Kunstdruckpapier verteilt und 2 Stunden stehengelassen. Dann wird der Glanz mit Hilfe eines 6O°-6O°-Glanzmeßgeräts (glossmeter) bestimmt.

2) Erstarrungszeit: Nach dem Ausbreiten von 0,4 ecm der Druckfarbe auf Kunstdruckpäpier unter Verwendung der oben erwähnten Prüfeinrichtung (IR tester) wird ein weiteres Blatt Kunstdruckpapier auf die mit der Druckfarbe behandelte Oberfläche des Papiers aufgelegt. Dann wird unter Verwendung einer Prüfwalze (RI tester roller) die Haftung der Druckfarbe an dem aufgelegten Kunstdruckpapier in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt, wobei die Zeit bestimmt wird , nach der kein Anhaften mehr erfolgt.

3) Stäubwirkung: Die Druckfarbe (2,4 ecm) wird auf die Walze einer Prüfeinrichtung (Inkometer) aufgetragen, die während 3 Minuten mit 1200 UpM in Drehung versetzt wird. Es wird das Ausmaß des Abschleuderns der Druckfarbe auf Kunstdruckpapier bestimmt, das unter der Rolle angeordnet ist.

4) Trockenzeit: Die Druckfarbe (0,4 ecm) wird unter. Veraendung der oben erwähnten Prüfeinrichtung (RI tester) auf Kunstdruckpapier aufgetragen, wonach die Trocknungszeit mit Hilfe einer Trocknungsbestimmungseinrichtung (ink drying tester) ermittelt wird.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

409827/0637

GD CO CO N3·.¹:

CD

Harzart	Viskosität des Firnis, Poise" ;, b.ei 25,^oC^h	Glanz ' ■'..	Ef s tar rung s- zeit (Minuten).	Trocknungs- zeit (Stunden)	Stäuben
:^:' .i-p ;·; ■ '■'	350'. ■	■:■ , ^{56 :}..	,10		keines
tl-P ,	.■;. 5'2o ^;.	62 ■	' -': ,ίο.. ■..-	5,0	keines.
,: iii-P		60 ■■'.	::. ·:ΐ3'· ■ ;		keines
IV-P " ,.	:'. 610	60 ^V '	..η'. ,	. 6,-Q	keines
,'Vergleichsharz '■' 1 ■ ' ^: ■	.' ⁶^⁰ , .	' · .^³: ''	■^{;; :23} ·■ ■ ■■.■'	.'ß,;5 - ,	häufig ;
;Ver g 1 el ch sh ar ζ 2 ■.·'■ , ' '- ■'	■■: 650"·, ,"'	■■' - 4·°	': .ii.^:' ■ '·.		häufig ;
Kontrollh-arz-	' Λ·50 ;■" ',	.' ' ^:._;58;/. ■'	-■ '■' ι?/ ,	⁵^ ■ '■■.'■:	keines;

OI I

Claims

Pat en tansprüche

l)) Verfahren zur Herstellung eines für Druckfarben geeigneten Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man.ein Dicyclopentadienharz mit einer, ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid zu einem säuremodifizierten Harz umsetzt und das säuremodifizierte Harz bei einer Temperatur von 100 bis-25O°C mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz, das in einer Menge von mindestens 5 g pro 100 g des säuremodifizierten Harzes eingesetzt wird/ zu einem Harz mit einem Erweichungspunkt von mindestens 100°C umsetzt.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro 100 g des Dicyclopentadienharzes eingesetzt wird.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure oder deren Anhydrid Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure verwendet.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol-Formaldehyd-Harz in einer Menge von nicht mehr als 50 g" pro 100 g des säuremodifizierten Harzes verwendet.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol-Formaldehyd-Harz ein resolartiges Phenol-Formaldehyd-Harz einsetzt.

409827/0 Β 3 7