DE2165127C3 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Erdölharzes für Gravurfarben - Google Patents

Description

Bisher svurde für die Herstellung von Gravurfarben, insbesondere Gravurfarben für Papier, ein Firnis verwendet, der durch Auflösen von gekalktem Kolophonium oder Maleinatharz enthaltendem gekalktem Kolophonium in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, erhalten war. Es sind zwar jchon verschiedene synthetische Harze entwickelt worden; jedoch gibt es iicbcn Kolophonium und seinen Derivaten bisher fast kein für diesen Zweck geeignetes Harz.

Die hauptsächlich für das in einer Gravurfarbe für Papier verwendete Harz erforderlichen Eigenschaften sind:

1. ein hoher Erweichungspunkt und eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit,

2. ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht und eine geeignete Viskosität der Lösung des Harzes in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol,

3. ein gutes Dispcrgiervermögcn für Farben.

4. eine gute Viskositätsstabilität der Gravurfarbc und

5. ein feiner Glanz und ein gleichmäßiger Druck des damit erhaltenen Bildes.

Erdölharz hat im allgemeinen ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht; jedoch ist es seit kurzem möglich, ein Erdölharz mit einem hohen Erweichungspunkt in dem Bereich von 130 bis 140⁰C herzustellen. Es ist vielfach versucht worden, dieses Harz für die Herstellung einer Gravurfarbe zu verwenden. Die Gravurfarbe, die durch Auflösen des Harzes allein oder zusammen mit gekalktem Kolophonium in Toluol und Verkneten mit Farben erhalten svird, hat jedoch keine Bilder mit dem erforderlichen guten Ginnz wnd gleichmäßigen Druck ergeben. Außerdem konnte eine solche Lösung wegen ihrer schlechten Viskosität und des raschen Anstiegs der Viskosität der damit erhaltenen Gravurfarbe beim Stehen oder des Segregierens der Farben beim Stehen nicht für die Herstellung einer Gravurfarbe verwendet werden.

Das durch Zusatz von Maleinsäureanhydrid zu einem Erdölharz erhaltene modifizierte Harz hat einen höheren Erweichungspunkt als das nicht modifizierte Erdölharz und enthält polare Gruppen. Es hat sich aber gezeigt, daß auch ein solches modifiziertes Erdölharz nur mit einer bestimmten Farbe und auch nur zusammen mit gekalktem Kolophonium verwendet werden kann. Es ist aber nach wie vor unmöglich, ein solches Harz allein oder zusammen mit irgendwelchen anderen Farben als Harzkomponente in Gravurtinten zu verwenden, weil damit schlechte Drucke erhalten werden und die Gravurfarbe eine geringe Viskositätsstabilität besitzt.

Außerdem ist versucht worden, als Harz für die Herstellung einer Gravurfarbe ein Calciumsalz eines mit Maleinsäure modifizierten Erdölharzes, das in etwa der Weise wie gekalktes Kolophonium hergestellt ist, zu verwenden (LJSA. -Patentschrift 3 161 620 und japanische Patentanmeldung 7334 1967, veröffentlicht am 25. 3. 1967). In diesem Fall aber erfolgt die zur Bildung des Caleiumsalzes führende Umsetzung nur unter Schwierigkeiten, und selbst bei einer so hohen Temperatur, bei der das maieinsäuremodifizierte Erdölharz Schädigungen unterliegt, kann nur eine geringe Menge an Calcium zugesetzt werden; d.h., auch mit dieser Maßnahme kann kein Harz erhalten werden, das sich besser für den angegebenen Zweck eignet als das mit Maleinsäure modifizierte Erdölharz.

Wie oben erwähnt, werden daher derzeit für die Herstellung von Gravurfarben noch immer nur Kolophonium enthaltende Derivate verwendet, und das maleinsäurcmodifizierte Erdölharz kann nur teilweise als Hilfskomponente verwendet werden.

Kolophonium ist bekanntlich ein Naturprodukt, dessen Preis und Qualität schwanken. Außerdem ist seine Produktion in den letzten Jahren zurückgegangen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Auffindung eines Verfahrens zum Synthetisieren eines Harzes, das an Stelle von hauptsächlich Kolophonium enthaltenden Derivaten für die Herstellung von Gravurfarben verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellungeines modifizierten Erdölharzes mit einem Erweichungspunkt über 145 C gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine durch thermisches Cracken von Erdöl erhaltene Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 220 C. die mehr als 20 Gewichtsprozent Inden und Indenderivate enthält und ein »Indengehaltvcrhältnis« von mehr als 30^n;o besitzt, in Gegenwart von 0.01 bis5 Gewichtsprozent Fricdcl-Crafts-Katalysator bei Temperaturen zwischen —30 und +6O⁰C 10 Minuten bis 15 Stunden polymerisiert und nach Abtrennung von restlichem Katalysator, gegebenenfalls nicht umgesetztem öl und niedrigmolekularen Polymeren, 100 g des so erhaltenen Harzes mit einem Erweichungspunkt über 160° C mit 0,01 bis 0,4 Mol einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids bei Temperaturen zwischen 140 bis 250° C

umsetzt und das in dieser Weise säuremodifizierte Erdölharz mit 0,2 bis 2 Mol je Mol ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Anhydrid eines einwertigen Alkohols verestert.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein modifiziertes Erdölharz erhalten, das sich für die Herstellung von Gravurfarbe eignet und an Stelle von Kolophonium enthaltenden Derivaten verwendet werden kann.

Das in dem Verfahren gemäß der Erfindung als Rohmaterial verwendete öl ist eine Fraktion, die in dem Bereich von 140 bis 220° C siedet und aus den Destillaten des thermischen Crackens von Erdöl erhalten ist. Die in einer solchen Fraktion enthaltene ungesättigte Komponente besteht hauptsächlich aus Styrol, seinen Alkylderivaten, Inden und seinen Alkylderivaten.

Ein Erdölharz mit einem Erweichungspunkt über 160° C, dessen Verwendung für die Herstellung des Harzes gemäß der Erfindung wesentlich ist, wird gewöhnlich durch Polymerisieren des Rohöls, wie oben beschrieben, erhalten. Vorzugsweise wird ein präpariertes Rohöl verwendet, das mehr als 20 Gewichtsprozent Inden und seine Derivate enthält und dessen »Indengehaltverhältnisc gemäß der folgenden Formel mehr als 30 °/o beträgt:

,., . , Gesamtgehalt von Inden und seinen Derivaten im Rohöl, Gewichtsprozent

Indcngehaltverhältnis, % = —————■ 1 "

Polymerisierbar Komponenten im Rohöl, Gewichtsprozent

^ ober jede Komponente ίη dem Rohöl beispielsweise «lurch Gas'-hromatographie unter den folgenden Bedingungen bestimmt wird:

1. Für die Bestimmung von Styrol, Allylbenzol, 1.3,5-Trimethylbenzol und o-Äthylto!uol wird eine 3 m lange Säule mit Celite (Johns Manville Corporation), das 20 Gewichtsprozent Apiezon-L-Fett (Associated Electrical Industries Limited) enthält, verwendet, und die Strömungsgeschwindigkeit des Trägerheliums beträgt oOcnvVmin bei 100° C.

2. Für die Bestimmung der übrigen Komponenten wird eine 3 m lange Säule mit Celite, das 20 Gewichtsprozent Polydthylenglykol 4000 enthält, verwendet, und die Strömungsgeschwindigkeit des Trägerheliums beträgt 60cm^a/min bei 125° C.

Unter der »polymerisierbaren I omponente« ist die Gesamtmenge an Styrol, seinen Alkylderivaten, Inden, seinen Alkylderivaten, Cyclopentadien und Methylcyclopentadien in dem Rohmaterial zu verstehen, die wie oben beschrieben durch Gaschromatographie bestimmt werden.

Ein solches Rohöl kann erhalten werden, indem man gecrackte Destillate, die in dem Bereich von 140 bis 220° C sieden, einer Fraktionierung oder extraktiven Destillation usw. unterwirft.

Das so erhaltene Rohöl wird bei einer Temperatur in dem Bereich von - 30 bis f 60° C für eine Zeit zwischen 10 Minuten und 15 Stunden und unter Verwendung von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent an einem Friedel-Crafts-Katalysator, wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid/Phenol-Kompicx, vorzugsweise Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat, Bortrifluoridphenolat, bezogen auf das polymerisierte Rohmaterial, polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird der restliche Katalysator mit Alkali, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, zersetzt, und das Reaktionsprodukt wird mit Wasser "cwaschen und, falls erforderlich, weiter destilliert oder eingedampft, um nicht umgesetztes öl und niedngmolekulares Polymerisat abzutrennen, Auf diese Weise kann ein aromatisches Kohlenwasserstoff harz mit einem hohen Erweichungspunkt über 160⁰C und einem Bromwert von beispielsweise unter 40 erhalten werden.

Dem so erhaltenen Erdölharz mit einem Erweichungspunkt über 160° C wird dann eine ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid zugesetzt. Die Menge an zugesetzter ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Anhydrid liegt in dem Bereich von 0,01 bis 0,4 Mol je 100 g des Erdölharzes, und die Umsetzung wird beispielsweise bei einer Temperatur in

ao dem Bereich von 140 bis 250° C ohne Katalysator oder mit einem Radikal bildenden Initiator, wie einem organischen Peroxyd, für eine Zeit in dem Bereich von 30 Minuten bis 15 Stunden durchgeführt.
Als ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid kann beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydroptuhalsäureanhydriü, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure usw. verwendet werden.

Wenn die Menge an zugesetzter ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Anhydrid weniger als 0,01 Mol je 100 g Erdölharz beträgt, kann das säuremodifizierte Erdölharz nicht für die Herstellung einer Gravurfarbe verwendet werden, weil es eine zu geringe Menge an polaren Gruppen und damit ein schlechtes Dispergiervermögen für die Farben hat. Wenn dagegen mehr als 0,4 Mol an einer solchen Säure oder ihrem Anhydrid je 100 g des Erdölharzes verwendet werden, wird einerseits die Umsetzung mit der Säure schwierig, und außerdem kann ein solches mit Säure versetztes Erdölharz ebenfalls nicht für die Herstellung einer Gravurfarbe verwendet werden, weil die Viskosität des Firnisses, der durch Auflösen des säuremodifizierten Erdölharzes nach seiner Veresterung.

die weiter unten beschrieben ist, in Toiuol, erhalten wird, außerordentlich hoch wird. Um die Viskosität der Lösung in einen für einen Firnis für Gravurfaiben geeigneten Bereich einzustellen, muß die Konzentration an dem Harz bis aufs äußerste gesenkt werden. Das bringt aber den Nachteil mit sich, daß der Glanz der mit einem solchen Firnis erhaltenen Gravurfarbc schlecht ist und kein gleichmäßiges gedrucktes Bild erhalten werden kann.

Wenn die Additionsrcaktion einer Menge an ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Anhydrid in dem oben angegebenen Bereich mit dem Erdölharz mit einem F.rwciehungspunkt über 160° C unter den obenerwähnten Bedinguncen durchgeführt wird, so kann die Umsetzung bis zu etwa 100 ^e/o erfolgen. Daher muß nach der Umsetzung kein nicht umgesetztes Material entfernt werden. Das in Spuren zurückbleibende nicht umgesetzte Material kann jedoch, falls erforderlich, durch Einblasen eines heißen Inertgases entfernt werden. Das so erhaltene Erdölharz wird im folgenden als »säuremodifiziertes Erdölharz« bezeichnet.

Das oben beschriebene säuremodifizierte Erdölharz wird dann mit einem einwertigen Alkohol vcr-

cstert. Die verwendete Menge an Alkohol liegt zwischen 0,2 und 2,0 Mol, vorzugsweise zwischen 0,25 und 1,0 Mol j_e Mol der bei der Herstellung des sSuremodifizierten Erdölharzes verwendeten ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids. Bei dieser Veresterung wird das säuremodifizierte Erdölharz entweder in der heißen Schmelze oder in Lösung in einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, mit einem einwertigen Alkohol bei einer Temperatur von beispielsweise zwischen 180 und 250° C »p und für eine Zeit in dem Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden umgesetzt.

Als einwertiger Alkohol kann irgendein niedrigmolekularer Alkohol, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, oder auch irgendein höherer Alkohol, wie Nonylalkohol, Decylalkohol und Laurylalkohol, verwendet werden. Auch ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Alkohole kann verwendet werden.

Für die Umsetzung gemäß der Erfindung wird ein »o Atmosphärendruck-Reaktor oder ein Druckreaktor mit Heiz- und Rührmitteln verwendet. Erforderlichenfalls kann der Reaktor auch mit Mi'teln zur Abtrennung von Wasser, das sich bei der Umsetzung bildet, versehen sein. Im Falle der Veresterung eines »5 mit einem Anhydrid einer dibasischen Carbonsäure modifizierten Erdölharzes erfolgt die Umsetzung glatt, weil kein Wasser gebildet wird. Daher ist es in diesem Fall nicht notwendig, den Reaktor mit Mitteln zur Abtrennung von Wasser zu versehen. Wenn die Veresterung mit einem Lösungsmittel erfolgt, muß das Lösungsmittel nach Beendigung der Umsetzung abdestilliert werden. Wenn jedoch als Lösungsmittel Toluol verwendet wird, so kann das Reaktionsprodukt direkt, ohne weitere Verarbeitung, als Gravurfarbenfirnis verwendet werden, d. h., es muß nur noch so viel weiteres Toluol zugesetzt werden, daß die Viskosität der Lösung in den richtigen Bereich einpesteüt wird.

Wenn die Menge an einwertigem Alkohol weniger als 0,2 Mol je Mol an ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Anhydrid beträgt, bleibt das säuremodifizierte Erdölharz unverändert, und die daraus erhaltene Gravurfarbe hat ein schlechtes Druckvermögen und eine geringe Viskositätsstabilität. Wenn diese Menge mehr als 2 Mol beträgt, d. h. wenn eine mehrbasische Carbonsäure mit mehr als zwei Carboxylgruppen oder ihr Anhydrid für die Säuremodifizierung verwendet wird, so kann mehr als 1 Mol einwertiger Alkohol verwendet werden. In diesem Fall so wird jedoch die Veresterung nicht nur schwierig, sondern erfolgt zu rasch. Dadurch wird der Erweichungspunkt des veresterten Harzes auf unter 145° C gesenkt, und die Trocknungsgeschwindigkeit der daraus erhaltenen Gravurfarbe wird sehr gering. Vorzugsweise wird eine Menge von 0,25 bis 1,0 Mol an einwertigem Alkohol verwendet.

Wenn an Stelle eines einwertigen Alkohols ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird, so erfolgt eine Polycsterbildung zwischen mehr als zwei Molekülen des säuremodifizierten Erdölharzes und des mehrwertigen Alkohols unter Bildung einer hochmolekularen Verbindung, oder das veresterte Produkt wird in organischen Lösungsmitteln unlöslich, je nachdem, welche Reaktionsbedingungen angewandt 6s werden. Daher ist die Verwendung eines mehrwertigen Alkohols unerwünscht, weil das veresterte Harz eine Lösung zu hol£r Viskosität bildet, wenn es für die Herstellung einer Gravurfarbe verwendet wird, oder weil daraus überhaupt kein Firnis erhalten werden kann.

Das in der oben beschriebenen Weise modifizierte Erdölharz hat einen Erweichungspunkt von beispielsweise Ober 145° C und eignet sich ausgezeichnet für eine Verwendung in Gravurfarben.

Da durch die Veresterung des säuremodifizierten Erdölharzes mit einem einwertigen Alkohol der Erweichungspunkt des Harzes sinkt, ist der Erweichungspunkt des durch Modifizieren eines üblichen Erdölharzes nach dem gleichen Verfahren wie demjenigen gemäß der Erfindung erhaltenen Harzes außerordentlich niedrig. Außerdem treten verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise trocknet die daraus hergestellte Gravurfarbe äußerst langsam, und es tritt unerwünschtes Kleben auf. Daher kann ein solches Harz nicht für die Herstellung einer Gravurtinte verwendet werden.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird die Veresterung des säuremodifizierten Erdölharzes und die Erhöhung des Erwerhungspunktes des veresterten Harzes auf über 145° C gleichzeitig in zufriedenstellender Weise erreicht. Dies konnte bisher nicht erreicht werden.

Die charakteristischen Eigenschaften des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Harzes lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Das gemäß der Erfindung erhaltene Harz kann für sich für die Herstellung verschiedener Gravurfarben als ein neues Harz verwendet werden und ergibt Druckeffekte, die gleich oder weit besser sind, und hat eine Viskositätsstabilität, die ebenfalls gleich oder besser ist als diejenige von üblichem, Kolophonium enthaltendem Harz für Gravurfarbe.

2. Da das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Harz nach dem gleichen Verfahren und der gleichen Rezeptur, wie sie für die Herstellung üblicher, Kolophonium enthaltender Harze verwendet werden, für die Herstellung von Gravurfarben verwendet werden kann, sind für die Herstellung von Gravurfarben mit diesem Harz keine neuen Vorrichtungen erforderlich; d.h., eine Gravurfarbe wird erhalten, indem man den Firnis, der in der Weise hergestellt wird, daß die Konzentration des gemäß der Erfindung erhaltenen Harzes in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, zwischen 35 und 55 % liegt und die Lesung eine Viskosität von etwa 40 cP bei 40° C hat, mit organischen Farben vermischt und das Gemisch dann ir einer Sandmühle verknetet.

3. Das gemäß der Erfindung erhaltene Harz kann erforderlichenfalls zusammen mit üblichem, Kolophonium enthaltendem Harz verwendet werden.

4. Das Harz gemäß der Erfindung ist von blasser Farbe und hat daher ein hohes Farbwiedergabevermögen und vermag die Farbe gut zu entwickeln.

5. Das Hfxz gemäß der Erfindung wird nach einem verhältnismäßig einfachen Verfahren erhalten und ist daher vergleichsweise billig.

6. Das Harz gemäß der Erfindung ist sowohl hinsichtlich Qualität als auch Preis stabil, weil es ein synthetisches Harz ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er- von 1fi5" C und einen Säurewert von 28, und die findung. Umsetzung erfolgte zu 99 °'«.

Beispiel 1 ^{Aus dem} ^^arz C"^E) wurde in der im Beispiell

beschriebenen Weise Gravurfarbe hergestellt, und die

Ein gecracktes Destillat mit einem Siedebereich 5 Viskositätsstabilität wurde bestimmt. Die Viskosivon 140 bis 220° C, das als Nebenprodukt eines tätsstabilität war ebenso gut wie die der Gravurfarbe Naphthadampfcrackens erhalten wurde, wurde de- von Beispiell. und die Trocknungsgeschwindigkeit stilliert, um eine Fraktion mit einem Siedebcrcich beim Drucken war größer als diejenige von Gravurvon 178 bis 220° C zu erhalten, wobei eine Fraktio- farbe, die mit gekalktem Kolophonium erhalten war. nierkolonne mit 30 Böden verwendet wurde. Die no- ίο Außerdem zeigte sich, daß das Druckvermögen überlymerisierbaren Komponenten der Fraktion machten legen war und daß die Gravurfarbe ausreichend gut 70 Gewichtsprozent aus. Der Gesamtgehalt an Inden war, um für Doppeldruck verwendet zu werden,
und Methylinden betrug 35 Gewichtsprozent und das . .

IndengehaltverhältnisSO·/«. Beispiel J

Unter Verwendung dieser Fraktion als Rohöl er- is Das im Beispiel 1 verwendete gecraktc Destillat folgte die Polymerisation bei einer Temperatur von mit dem Siedebereich von 140 bis 220° C wurde de-30° C mit 0,6 Gewichtsprozent Bortrifluorid/Äthyl- stilliert, um eine Fraktion mit einem Siedebereich äther-Komplex als Katalysator für eine Zeit von von 173 bis 220° C abzutrennen, wobei eine Frak-3 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung wurde tionierkolonne mit 30 Böden verwendet wurde. Die der Katalysator mit wäßriger Natriumhydroxydlö- ao so erhaltene Fraktion enthielt 65 Gewichtsprozent sung versetzt, und das Reaktionsprodukt wurde mit polymerisierbares Material, insgesamt 28 Gewichts-Wasser gewaschen und destilliert, so daß durch Ab- prozent Inden und Methylinden und besaß ein Intrennung von nicht umgesetztem öl und niedrigmole- dcngehaltverhältnis von 43 °/o. Dieser Fraktion wurkularem Polymeren das Harz (I) erhalten wurde. Die den 0,7 Gewichtsprozent Bortrifluorid/Phenol-Kom-Ausbeute an diesem Harz betrug 53 Gewichtsprozent as plex, bezogen auf die Fraktion, zugesetzt, und die des Rohöls. Sein Erweichungspunkt betrug 175° C Polymerisation wurde über 5 Stunden bei einer Tem- und sein Bromwert 28. peratur von 10^r C durchgeführt. Nach Beendigung

Dem Harz (I) wurden 6 g (0,061 Mol) Maleinsäu- der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in der reanhydrid je 100 g Harz zugesetzt, und die Umset- gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgezung erfolgte in einem Reaktionsgefäß mit Rührer 30 arbeitet, wobei das Har? (III) erhalten wurde. Dieses bei einer Temperatur von 210⁰C in der heißen Harz (III) wurde in einer Ausbeute von 51 Gewichts-Schmelze unter Rühren für 5 Stunden, wobei das prozent erhalten und hatte einen Erweichungspunkt säuremodifizierte Erdölharz (I-A) erhalten wurde. von 163° C und einen Bromwert von 25.
Weiterhin wurde 1 MoI n-Butanol je Mol Maleinsäu- Dem Harz (III) wurden 0,2MoI Tctrahydrophthal-

reanhydrid zugesetzt, und die Veresterung erfolgte in 35 Säureanhydrid je 100 g Harz zugesetzt, und die Addieinem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Tem- tionsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen, peratur von 210° C für 5 Stunden, wobei das modifi- wie im Beispiell beschrieben, durchgeführt. Nach zierte Erdölharz (I-E) erhalten wurde. Der Erwei- Beendigung der Umsetzung wurden 0,3 Mol n-Decylchungspunkt des Harzes (T-E) war 156° C und der alkohol je Mol zugesetztem Tetrahydrophthalsäure-Säurewert 20. Der Grad der Veresterung, bestimmt 40 anhydrid zugesetzt, und die Veresterung erfolgte in durch Infrarotabsorptionsspektroskopie, betrug der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Be-98° 0. Durch Auflösen des modifizierten Erdölharzes dingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das so er-(I-E) in Toluol wurde eine Lösung mit einer Viskosi- haltcne modifizierte Erdölharz (HI-E) hatte einen tat von 40 cP bei 25° C hergestellt. Die Harzkonzen- Erweichungspunkt von 168° C und einen Säuretration der Lösung betrug 24 Gewichtsprozent. 45 wert von 53.

Dem so hergestellten Firnis wurden rote, blaue Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden verschie-

und gelbe Fixbpigmente bzw. Ruß zugesetzt, um eine den gefärbte Druckfarben unter Verwendung des rote bzw. blaue, gelbe und schwarze Druckfarbe her- Harzes (IH-E) hergestellt. Es wurdt gefunden, da£ zustellen. Nach 1 Woche wurde die Viskosität der ihre Viskositätsstabilität, Trocknungsgeschwindigkei Gravurfarbe bestimmt, und es zeigte sich, daß der 5° und ihr Druckvermögen ausgezeichnet waren unc Viskositätsanstieg innerhalb 10 %> gegenüber ihrer daß sie als Papiergravurfarben verwendet werdei Viskosität unmittelbar nach der Herstellung blieb konnten.

und daß ihre Viskositätsstabilität gut genug war. Mit Vergleichsbeispiel 1

diesen Gravurfarben wurden Drucke hergestellt, und

es zeigte sich, daß die Trocknungsgeschwindigkeit 55 Druckfarben wurden mit verschiedenen Farbe fast ebenso gut war wie die von üblichen, unter Ver- hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit de wendung von gekalktem Kolophonium erhaltenen Abweichung, daß das in Beispiel 1 erhaltene niet Gravurfarben und daß Glanz und Gleichmäßigkeit modifizierte Erdölharz (I) verwendet wurde. Alle s der bedruckten Oberfläche überlegen waren. erhaltenen Drucktinten konnten nicht als Gravurfai

60 ben verwendet werden, weil die Farben sich nach Beispiel 2 Tagen abtrennten und ausfielen.

Dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen säuremodifizier- v«_mi«A.i»'_t »1 ->

ten Erdölharz (I-A) wurden 0,5 Mol Laurylalkohol Vergleicnsbeispiel 2

je Mol zugesetztes Maleinsäureanhydrid zugesetzt, In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurd<

und die Veresterung erfolgte bei einer Temperatur 65 verschiedene Druckfarben mit verschiedenen Farbi von 210° C für eine Zeit von 2 Stunden, wobei das hergestellt, wobei jedoch das säuremodifizierte Er modifizierte Harz (Π-Ε) erhalten wurde. Das so er- ölharz (I-A) von Beispiel 1 verwendet wurde. Na haltene Harz (Π-Ε) hatte einen Erweichungspunkt Stehen fürl Woche zeigten alle Gravurfarben η

Ausnahme der roten und der blauen eine beträchtliche Viskositätserhöhung von mehr als dem Zehnfachen der ursprünglichen Viskosität. Mit der roten und der blauen Druckfarbe wurden Drucke hergestellt. Der Glanz war jedoch schlechter als bei Verwendung von gekalktem Kolophonium, und die bedruckte Fläche war uneben.

Vergleichsbeispiel 3

Ein auf dem Markt erhältliches Erdölharz mit einem Erweichungspunkt von 123° C wurde unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen modifiziert, wobei ein modifiziertes Erdölharz mit einem Erweichungspunkt von 100° C und einem Säurewert von 29 erhalten wurde. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden aus dem so erhaltenen modifizierten Erdölharz Drucktinten hergestellt. Die V'.skositätsstabilität war gut. Jedoch war die Trocknungs-

geschwindigkeit ziemlich gering. Sie waren daher ohne praktischen Wert.

Vergleichsbeispiel 4

Dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen säuremodifizierten Erdölharz wurde Äthylenglykol in einer Menge, die der Menge an zugesetztem Säureanhydrid äquimolar war, zugesetzt, und die Veresterung wurde über 3 Stunden bei einer Temperatur von 21O⁰C

ίο durchgeführt. Das so gebildete veresterte Erdölharz war in Toluol teilweise unlöslich. Daher war es unvermeidbar, die Harzkonzentration in Toluol auf 28 Gewichtsprozent zu senken, um eine Lösung des Harzes in Toluol mit einer Viskosität von 4OcP bei

is 25° C herzustellen, auch wenn der lösliche Teil allein verwendet wurde. Bei Verwendung der so erhaltenen Drucktinte zum Drucken wurde kein Glanz erzielt, und sie war daher ohne praktischen Wert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Erdölharzes mit einem Erweichungspunkt über 145°C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch thermisches Cracken von Erdöl erhaltene Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 220° C, die mehr als 20 Gewichtsprozent Inden und Indenderivate enthält m und ein »Indengehaltverhältnis« von mehr als 30% besitzt, in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Friedel-Crafts-Katalysator bei Temperaturen zwischen -30 und +60⁰C 10 Minuten bis 15 Stunden polymerisiert und nach Abtrennung von restlichem Katalysator, gegebenenfalls nicht umgesetztem öl und niedrigmolekularen Polymeren, 100 g des so erhaltenen Harzes mit einem Erweichungspunkt über 160° C mit 0,01 bis 0,4 Mol einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids bei Temperaturen zwischen 140 bis 250° C umsetzt und das in dieser Weise säuremodifizierte Erdölharz mit 0,2 bis 2 Mol je Mol ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Anhydrid eines einwenigen Alkohols verestert.

2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 modifizierten Erdölharzes in Gravurfarben.