DE3000505C2

DE3000505C2 - Lackzusammmensetzung für Offsetdruckfarben

Info

Publication number: DE3000505C2
Application number: DE3000505A
Authority: DE
Inventors: Hideo Yokohama Kanagawa Hayashi; Makoto Sasaki; Shozo Tokyo Tsuchiya
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-01-08
Filing date: 1980-01-08
Publication date: 1984-04-12
Also published as: FR2445852B1; FR2445852A1; JPS5592777A; DE3000505A1; US4252699A; JPS6138748B2

Description

worin H Wasserstoff bedeutet; R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt; m und π 0 oder eine ganze Zahl von zumindest 1 sind und m + η 6 ergibt,

und/oder deren Diels-Aider-Addukt mit 1 bis 15 Gew.-Teilen von (b) einer ungesättigten Car- :ϊ bonsäure und/oder deren Anhydrid, um (H) ein säuremodifiziertes Harz zu bilden, Umsetzung des säuremodifizierten Harzes (II) mit 0,1 bis 1,0 Mol-Äquiv., bezogen auf die Säuregruppen in dem säuremodifizierten Harz (II), oder 0.2 bis Jo 2,0 Mol-Äquiv., bezogen auf die Säureanhydridgruppen in dem säuremodifizierten Harz (II), von (c) einem gesättigten einwertigen höheren Alkohol, um (III) ein verestertes Harz zu bilden, und weiterhin Umsetzung von 100 Gew.-Teilen i"· des veresterten Harzes (II!) mit 5 bis 100 Gew.-Teilen von (d) einem phenolischen Harz, abgeleitet von Formaldehyd und einem Phenol mil einem Alkylsubstituenten mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, -to

(B) 50 bis 200 Gew.-Teile eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Aromatengehalt von nicht mehr als 50Gew.-% und einem Siedebereich von 200 bis 350" C. und

(C) 10 bis 100 Gew.-Teile eines trocknenden Öls.

Der Hochdruck, das lithographische Drucken (z. B. Offsetdruck) und der Tiefdruck werden gegenwärtig weilverbreitet als allgemeine Druckmethoden angewandt. Bei der Offsetdruckmethode wird ein mit einer Farbe überzogenes Bild von einer Druckwalze auf eine 'rf Kautschukdecke übertragen, von der es auf Papier gedruckt wird. In der Druckwalze ist in dem nicht das Bild wiedergebenden Bereich (wasserbindender Teil), der keine Ölfarbe aufnimmt, Wasser eingeschlossen, und ein Bildbereich (farbefesthaltender Teil) enthält eine m> Farbe und weist das Wasser ab. Gewöhnlich wird eine Offsetdruckfarbenzusammensetzung hergestellt, indem man ein Pigment zu einem Harzlack zufügl. der aus einem Harz, einem Lösungsmittel, einem trocknenden öl. wie Leinsamenöl. und anderen Additiven besteht. *■>

Demgemäß sind die grundlegenden, für einen Harzlack für Offsetdruckfarben erforderlichen Eigenschaften die folgenden:

(1) Es sollte ein Grenzflächengleichgewicht zwischen dem wasserbindenden Teil und dem farbefesthaltenden Teil einer Druckpresse aufrechterhalten werden, da auf einer glatten Oberfläche durch den Kontakt des Wassers mit der Farbe Linienbilder gebildet werden.

(2) Er sollte geeignete Fließfähigkeitseigenschaften, wie seine Viskositäts- und Fließwerte, besitzen.

(3) Er sollte eine gute Pigmentdispergierbarkeit aufweisen.

(4) Er sollte zu einem Druck führen, in dem die bedruckte Oberfläche guten Glanz zeigt und der von gleichbleibender Qualität ist.

(5) Er sollte eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit und eine schnelle Trocknungsgeschwindigkeit ermöglichen und kein Blockieren verursachen.

(6) Er sollte einen Druck ergeben, bei dem die bedruckte Oberfläche eine gute Abriebbeständigkeit aufweist.

Um diesen Anforderungen für Harzlacke zu genügen, sollte das verwendete Harz die folgenden Eigenschaften besitzen:

(1) Es sollte eine ausreichende Löslichkeit in hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit einem niedrigen Aromatengehalt, die in Offsetdruckfarben verwendet werden, besitzen.

(2) Es sollte eine ausreichende Löslichkeit in trocknenden Ölen, wie Leinsamenöl, besitzen.

(3) Es sollte einen hohen Erweichungspunkt aufweisen, jedoch nicht ein hohes Molekulargewicht besitzen.

(4) Es sollte eine polare Gruppe mit einer guten Affinität für ein Pigment besitzen.

Harzlacke, die erhalten werden durch Auflösen von Alkyl-Phenolharzen, mit Kolophonium modifizierten Phenolharzen, Maleinsäureharzen, etc. in trocknenden ölen, wie Leinsamenöl, werden nun als Lacke für Druckfarben verwendet, und die mit Kolophonium modifizierten Phenolharze finden gegenwärtig das weitest verbreitete Interesse. Ein Druckfarbenträger, bestehend aus Kolophonium-modifiziertem Phenolharz, einem Lösungsmittel und/oder einem trocknenden öl, besitzt eine überlegene Qualität, weist jedoch den Nachteil auf, daß, da das Kolophonium ein natürlich auftretendes Material ist, dessen Lieferung instabil und dessen Preis hoch ist. Andererseits besitzen Petroleumharze, die erhalten werden durch Polymerisation von ölen oder gecrackten ölfraktionen, die in großen Mengen als Nebenprodukte in der petrochemischen Industrie anfallen, den Vorteil, daß ihre Lieferung und ihr Preis stabil ist. Die Qualität der Petroleumharze ist jedoch nicht zufriedenstellend, und sie besitzen kaum für die Verwendung als Harzträger für Druckfarben zufriedenstellende Eigenschaften.

Es war bereits bekannt, daß ein in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel lösliches Harz erhalten wird durch Polymerisation in der Wärme von Dicyclopentadien bei einer hohen Temperatur von 250 bis 350°C in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (US-PS 30 84 147). Das so erhaltene Dicyclopentadien-Harz besitzt eine geringe Mischbarkeit mit verschiedenen Materialien und eine schlechte Haftfähigkeit, da es keine polare Gruppe enthält und daher schwierig in effektiver Weise für verschiedene Anwendungen zu verwenden ist. Eine durch Zugabe eines

Lösungsmittels und eines Pigments zu diesem Harz hergestellte Farbe besitzt eine schlechte Pigmentdispergierbarkeit, und ein unter Verwendung dieser Farbe erhaltener Druck weist eine ungleichmäßige bedruckte Oberfläche mit einer schlechten Farbadhäsion und schlechtem Glanz auf. Daher kann es nicht als Harzträger für Offsetdruckfarben verwendet werden.

Es wurde auch versucht, ein Harz für Druckfarben herzustellen, indem man einen Acrylester, Maleinsäureanhydrid etc. einer Additions-Reaktion mit dem Dicyclopentadien-Harz unterzieht, das Addukt hydrolysiert und das erhaltene. Carbonsäure enthaltende Harz mit einem mehrwertigen Alkohol und einer höheren ungesättigten Fettsäure umsetzt (JA-OS 24 405/72). Wird der Erweichungspunkt des Basisharzes erhöht, um aus dem erhaltenen Harz eine Offsetdruckfarbe zu bilden, die eine Härtungsdauer und eine Trocknungsofen besitzt, die derjenigen von herkömmlichen Farben ähnlich ist, so wird die Löslichkeit der Farbe in sich von Erdöl bzw. Petroleum ableitenden Kohlenwasserstoffen gering, die Fließfähigkeit der Farbe wird reduziert und der Glanz der aufgetragenen Farbe wird extrem verschlechtert. Weiterhin treten eine Gelierung und Trübung während der Herstellung des Lacks auf und die Farbe des Lacks ist schlecht. Umgekehrt sollte, wenn man eine gute Löslichkeit in Farblösungsmitteln erhalten möchte, der Erweichungspunkt des Basisharzes erniedrigt werden. Als Ergebnis hiervon werden die Härtungsgeschwindigkeit und die Trocknungsgeschwindigkeit der erhaltenen Farbe langsam, und die Farbe ist für die praktische Anwendung wertlos.

Ein durch Copolymerisation von Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid unter Wärme erhaltenes Harz ist ebenfalls bekannt (US-PS 26 08 550). Wird die Menge an Maleinsäureanhydrid herabgesetzt, besitzt dieses Harz einen ungeeignet hohen Erweichungspunkt und eine schlechte Mischbarkeit mi; Füllmaterialien sowie eine schlechte Pigmentdispergierbarkeit. Wird die Menge an Maleinsäureanhydrid erhöht, um diesen Nachteil zu beheben, besteht die Neigung zu einer Verfärbung und Gelbildung, und das Harz besitzt auch eine schlechte Wetterbeständigkeit.

Es ist weiterhin bekannt, daß ein Harz für Farben gemäß einer sog. Alkylrezeptur gebildet werden kann, indem man als mehrbasische Säurekomponente ein Harz verwendet, erhalten durch Polymerisation in der Wärme von Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid, und es mit einem mehrwertigen Alkohol und einem trocknenden öl umsetzt (US-PS 26 08 550). Das so gebildete Alkydharz besitzt im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht und eine schlechte Löslichkeit in trocknenden Ölen und hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln für Farben. Eine Farbe, hergestellt unter Verwendung dieses Alkydharzes, besitzt eine schlechte Fließfähigkeit, und ein unter Verwendung dieser Farbe erhaltener Druck besitzt einen schlechten Glanz. Überdies wird während des Druckverfahrens die Farbe beträchtlich von der Walze in Form eines Nebels versprüht und führt zu einer ^verschmutzung des Papiers (die sog. Schleierbildung). Ein derartiges Harz ist für die praktische Verwendung nutzlos.

Ziel der Erfindung ist es, eine Lackzusammensetzung für Offsetdruckfarben zu schaffen, die die verschiedenen, für eine Offsetdruckfarbe notwendigen Eigenschaften besitzt und die aus einem nicht kostspieligen Harz erhalten wird, das die Kolophonium-modifizicrten Phenolharze ersetzen kann und aus Rohmaterialien hergestellt werden kann, die in großen Mengen mit geringen Kosten in der petrochemischen Industrie erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird eine neue Lackzusammensetzung für Offsetfarben geschaffen, die umfaßt

(A) 100 Gew.-Teile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von zumindest 100⁰C und einem Säurewert von 5 bis 50, wobei dieses Harz hergestellt wird durch Umsetzung von 100 Gew.-Teilen von (I) einem Kohlenwasserstoffharz, erhalten durch Polymerisation (a) einer 5gliedrigen cyclischen Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung der folgenden allgemeinen Formel

H Wasserstoff bedeutet,

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,

m rand η 0 oder eine ganze Zahl von zumindest 1 sind und m + n = 6,

und/oder deren Diels-Alder-Addukt mit 1 bis 15 Gew.-Teilen von (b) einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Anhydrid, um (II) ein säuremodifiziertes Harz zu bilden, Umsetzung des säuremodifizierten Harzes (II) mit 0,1 bis 1,0 MoI-Äquiv., bezogen auf die Säuregruppen in dem säuremodifizierten Harz (!1), oder 0,2 bis 2,0 MoI-Äquiv., bezogen auf die Säureanhydridgruppen in dem säuremodifizierten Harz (II), von (c) einem gesättigten und/oder ungesättigten, einwertigen höheren Alkohol, um (III) ein verestertes Harz zu bilden, und weiterhin Umsetzung von 100 Gew.-Teilen des veresterten Harzes (III) mit 5 bis 100 Gew.-Teilen von (d) einem Phenolharz, gebildet aus Formaldehyd und einem Phenol mit einem Alkylsubstituenten mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen,

(B) 50 bis 200 Gew.-Teile eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Aromatengehalt von nicht mehr als 50 Gew.-% und einem Siedebereich von 200 bis 350⁰C, und

(C) lObis 100Gew.-Teile eines trocknenden Öls.

Die JA-AS 75/77 beschreibt ein Harz für Tiefdruckfarben, das erhalten wird durch Modifizieren eines Kohlenwasserstoffharzes, gebildet durch Polymerisation eines cycloaliphatischen Diens mit einer Mischung, die eine olefinische Polycarbonsäure-Einheit oder ungesättigte Monocarbonsäure-Einheit aufweist, und Veresterung des modifizierten Harzes mit zumindest einem Alkohol, ausgewählt unter einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, oder weiterhin Vermischen und/oder chemisches Verbinden mit einem anderen Harz, wie einem säuremodifizierten aromatischen Kohlenwasserstoffharz, dem Kolophonium-Phenol-Reaktionsprodukt und einem Alkylphcnol-Formaldehydharz mit dem erhaltenen Produkt.

Im Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um das vorstehende Ziel zu erreichen, und es wurde gefunden, daß unter bekannten Harzen für Tiefdruekfarben diejenigen mit einer sehr begrenzten Struktur den vorstehenden Anforderungen für Offsetfarbhar/trägcr genügen und sehr vorteilhaft als Harzträger für Offsetdruckfarben

verwendet werden können. Erfindungsgemäß wurde erstmals gefunden, daß nur eine sehr begrenzte Anzahl von Harzen, die für Tiefdruckfarben, die Toluo! als Lösungsmittel enthalten und kein trocknendes Öl enthalten, verwendet werden können, überlegene Eigenschaften in Offsetdruckfarben besitzt, die ein trocknendes Öl und ein Lösungsmittel mit einem Aromatengehalt von nicht mehr als 50 Gew.-% und einem weitaus höheren Siedepunkt als Toluol enthalten. Aus der DE-OS 26 59 824 war bereits eine Harzkomponente tür eine Offset-Druckfarbe bekannt, hergestellt durch Umsetzung einer ungesättigten Carbonsäure mit einem Harz, das der gleichzeitigen Umsetzung einer 5gliedrigen cyclischen Verbindung, eines ungesättigten Alkohols und eines Phenolharzes entstammt oder mit einem Harz, das der Umsetzung eines Phenolharzes mit einem Harz, erhalten durch vorherige Umsetzung einer 5gliedrigen cyclischen Verbindung mit einem ungesättigten Alkohol entstammt. Anhand eines Vergleichsversuches konnte gezeigt werden, daß die Harzkomponente dieser DE-OS als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung ungeeignet ist. Dessenungeachtet handelt es sich jedoch bei der Harzkomponente der DE-OS um eine Komponente, die zur Verwendung bei der Herstellung von lösungsmittelfreien, unter UV-Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmitteln geeignet ist. Demgegenüber ist bei der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung eine Härtung und Trocknung auch ohne UV-Bestrahlung möglich.

Die Erfindung wird nachstehend eingehender beschrieben.

In der vorliegenden Erfindung kann das Kohlenwasserstoffharz (I) gebildet werden durch Homopolymerisation oder Copolymerisation einer 5gliedrigen cyclischen Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung der folgenden Formel

worin H Wasserstoff bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, η und m 0 oder ganze Zahl von zumindest 1 sind und

und/oder deren Diels-Alder-Addukt [Komponente (a)].

Spezielle Beispiele für die 5gliedrige cyclische Verbindung sind Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, und Beispiele für deren Diels-Alder-Addukt sind Dicyclopentadien, ein Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimeres, Tricyclopentadien und Mischungen derselben. Diese beispielshalber genannten Verbindungen können vorteilhaft in der kommerziellen Praxis verwendet werden. Cyclopentadien. Dicyclopentadien und eine Mischung derselben sind besonders bevorzugt.

Das Cyclopentadien, das Dicyclopentadien und deren alkylsubstituierte Derivate müssen keine ausreichend hohe Reinheit besitzen. Vorzugsweise enthält jedoch die Komponente (a) zumindest 80 Gew.-% Cyclopentadien. Dicyclopentadien oder ein alkylsubstituiertes Derivat hiervon. Es kann auch eine konzentrierte Fraktion verwendet werden, erhalten durch Wärme-Dimensicrung von Cyclopentadien und tvirthyleyclo pentadien. enthalter¹ in einer C-,-Fraktion in einem Nebenprodukte»! aus der thermischen Hochterr.peratur-C rackung \on Naphtha, etc.. um eine Mischung /u bilden, umfassend Dicyclopentadien. Dimcthylcyclopertadicn. ein Cyclopentadien- M et hy !cyclopentadien-Cod ι-meres, ein Cyclopentadten-lsopren-Codimeres und ein Cyclopentadien-Piperylen-Codimeres, und Destillation der Mischung, um den überwiegenden Anteil der Cs-Komponenten, wie C;-O!efin und Cs-Paraffin, zu entfernen.

Das Kohlenwasserstoffharz (I) kann erhalten werden, indem man einfach die Komponente (a) bei 150 bis 300⁰C, vorzugsweise 200 bis 280⁰C, 10 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, erhitzt. Das

to Kohlenwasserstoffharz (1) kr?nn auch erhalten werden durch Umsetzung der Kumponente (a) in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ bei - 30° C bis 100° C, vorzugsweise 0 bis 50° C, während 10 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10

ij Stunden.

Bei der Herstellung des Kohlenwasserstoffharzes (1) können eine ungesättigte Komponente, insbesondere eine ungesättigte aromatische Komponente, in Petroleumfraktionen gemeinsam in einer Menge entsprechend der oder weniger als die Menge der Komponente (a) verwendet werden. Beispielsweise können Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden und Mischungen derselben verwendet werden, und für die kommerzielle Arbeitsweise ist eine Cq-Fraktion_; erhalten als Nebenprodukt bei der Crackung von Naphtha, etc. bevorzugt.

Das wie vorstehend erhaltene Kohlenwasserstoffharz (I) wird dann mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Anhydrid [Komponente (b)] umgesetzt.

jo Vorzugsweise ist die Komponente (b) eine ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäure mit 3 bis 32 und vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid. Typische Beispiele für die Komponente (b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Malein-

j5 Säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Gemische derselben sowie trocknendes Öl-Fettsäuren, wie Leinsamenöl-fettsäure. L'nter diesen sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt.

Die Menge der ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Anhydrid beträgt 1 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Kohlenwasserstoffharzes (I). Ist die Menge der ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Anhydrid geringer als die untere, vorsiehend angegebene Grenze, enthält das erhaltene Harz eine geringe Menge an polaren Gruppen und zeigt daher in geringem Umfang die charakteristischen Merkmale eines polare Gruppen aufweisenden Harzes. Wird das Harz als Träger für Farben verwendet, sind die Pigmeitdispergierbarkeit, die Fließfähigkeit der erhaltenen Farbe und die Druckwirkung der Farbe in unerwünschtem Ausmali verschlechtert. Andererseits ist, wenn die Menge der Komponente (b) die obere angegebene Grenze überschreitet, die Anzahl der polaren Gruppen zu groß, und die Löslichkeit des Harzes in Lösungsmitteln wird gering. Überdies besteht die Neigung, daß in unerwünschter Weise eine Verfärbung und Gelbildung des Harzes auftreten. Wird es für Farben verwendet is!

to seine Löslichkeit in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das bei der Lackherstellung verwendet wird, gering, und die Fließfähigkeit der Farbe und der Glanz ''es Druckes werden in unerwünschter Weise verschlechtert.

■ · Vorzugsweise wird die Säuremodifi/ierungsreaktion bei einer 'Temperatur von 100 bis 300 C. vorzugsweise 150 bis 250 C. in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines bekannten radikalischen Initiators,

wie eines organischen Peroxids, während 30 Minuten bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden, durchgeführt.

Das säuremodifizierte Harz (II) gemäß der Erfindung kann auch hergestellt werden in einem Ein-Stufen-Verfahren, bei dem man die 5gliedrige cyclische Verbindung ■-, mit einer konjugierten Doppelbindung und/oder deren Diels-Alder-Addukt (a) in Gegenwart der ungesättigten Carbonsäure und/oder deien Anhydrid (b), die zu dem Reaktionssystem von Beginn an oder während eines bestimmten Zeitpunktes während der Reaktion zugcge- m ben werden, in der Wärme polymerisiert.

Das erhaltene, säuremodifizierte Harz (II) wird dann mit einem gesättigten und/oder ungesättigten, höheren einwertigen Alkohol mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen [Komponente (c)] verestert.

._ i-iiyjpQTli*·"! .

_VC; icann irgendein einwertige

Alkohol mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen sein, der kommerziell hergestellt wird. Zum Beispiel können geradkettige oder verzweigte Alkohole, wie Heptanol, Isodecanol und Tridecanol, oder deren Mischungen, die mit Hilfe der Oxomethode oder der Zieglermethode hergestellt werden, Alkohole, die erhalten werden durch Reduktion von Kokosöl, Oleylalkohol aus Spermöl und Mischungen derselben verwendet werden.

Die Verwendung von niedrigen Alkoholen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist unerwünscht, da das erhaltene Harz eine schlechte Löslichkeit in hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln für Farben besitzt und die Eigenschaften des Harzes für Offsetfarben verschlechtert werden. Die obere Grenze 3d hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome derartiger Alkohole ist bei der vorliegenden Erfindung im einzelnen nicht festgelegt, jedoch sind für die kommerzielle Arbeitsweise diejenigen mit nicht mehr als 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Gesättigte und/oder ungesätiigte, höhere einwertige Alkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen sind bei der Erfindung am meisten bevorzugt.

Wird anstelle des einwertigen Alkohols ein mehrwertiger Alkohol verwendet, besitzt das erhaltene Harz eine schlechte Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln für Farben und es kann sich ein in Lösungsmitteln unlösliches Gel während der Veresterung bilden. Eine unter Verwendung des erhaltenen Harzes hergestellte Farbe besitzt eine schlechte Fließfähigkeit und « schlechten Glanz, und das Harz ist für Offsetfarben ungeeignet

Die Menge der bei der Veresterungsreaktion verwendeten Komponente (c) beträgt 0,1 bis 1,0 Mol-ÄquivyMol-Äquiv. der Carboxylgruppen in dem säuremodifizierten Harz (II) oder 0,2 bis 2,0 Mol-Äquiv./ Mol-Äquiv. der Säurear.hydridgruppen in dem säuremodifizierten Harz (II). Ist die Menge der Komponente (c) geringer als die vorstehend angegebene, untere Grenze, besitzt das erhaltene Harz eine schlechte Löslichkeit in Farblösungsmitteln, und die erhaltene Farbe besitzt schlechte Eigenschaften, wie es bei dem säuremodifizierten Harz (H) der Fall ist Andererseits wird, wenn die Menge der Komponente (c) die vorstehend angegebene, obere Grenze überschreitet die Veresterungsreaktion schwierig, und der Erweichungspunkt des Harzes neigt dazu abzufallen.

Vorzugsweise wird die Veresterungsreaktion durchgeführt, indem man die Komponente (c) zu dem in der Wärme geschmolzenen, säuremodifizierten Harz (II) oder einer Lösung des säuremodifizierten Harzes (II) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, zugibt und sie bei einer Temperatur von beispielsweise 150 bis 250⁰C während 30 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, umsetzt.

Die Umsetzung wird in einem Reaktor durchgeführt, der unter Rühren bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck erhitzt werden kann. Gewünschtenfalls kann auch eine Vorrichtung zur Entfernung von Wasser, das während der Reaktion als Nebenprodukt gebildet wird, vorgesehen sein. Wird der Alkohol in einer Menge vor nicht mehr als 1 Mol/Mol der Säureanhydridgruppe in dem säuremodifizierten Harz, erhalten durch Additions-Reaktion eines dibasischen Säureanhydrids, verwendet, wird während der Veresterungsreaktion kein Wasser als Nebenprodukt gebildet, und daher läuft die Reaktion leicht ab. Somit muß in diesem Fall eine Wasserentfernungsvorrichtung nicht installiert werden. Wird die

₆ ^ g

führi, kann das Lösungsmittel gewünschtenfails nach der Reaktion durch Destillation entfernt werden.

Das gewünschte Harz (A) kann durch weitere Umsetzung des erhaltenen, veresterten Harzes (III) mit einem Phenolharz [Komponente (d)] erhalten werden.

Das bei der Erfindung verwendete Phenolharz wird aus einem Phenol mit einem Alkylsubstituenten mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und Formaldehyd erhalten. Für die kommerzielle Arbeitsweise sind p-tert.-Butylphenol, sek.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol und Nonylphenol als Phenol bevorzugt. Unsubstituiertes Phenol und Phenole mit einem Alkylsubstituenten mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, wie Kresol, sind unerwünscht, da das erhaltene, modifizierte Phenolharz eine verminderte Löslichkeit in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen besitzt und ein derartiges Phenolharz die Emulgierungseigenschaften der Farbe verschlechtert. Ein Phenolharz, abgeleitet von einem Phenol mit einem Substituenten mit zumindest 10 Kohlenstoffatomen und Formaldehyd, ist unerwünscht, da das erhaltene, modifizierte Harz einen beträchtlich niedrigeren Erweichungspunkt besitzt.

Die bei der Modifizierung verwendete Menge des Phenolharzes beträgt 5 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile des veresterten Harzes(IU). 1st die Menge des Phenolharzes geringer als die untere, vorstehend angegebene Grenze, besitzt eine unter Verwendung des erhaltenen, modifizierten Harzes als Träger hergestellte Farbe eine unzureichende Fließfähigkeit, und ein unter Verwendung der Farbe erhaltener Druck besitzt einen unzureichenden Glanz. Überschreitet die Menge des Phenolharzes die vorstehend angegebene, obere Grenze, besitzt das erhaltene Harz eine schlechte Löslichkeit in Lösungsmitteln für Farben, und derartige überschüssige Mengen sind für die kommerzielle Praxis wirtschaftlich unvorteilhaft.

Die Reaktion schreitet ausreichend voran, indem man das veresterte Harz (IH) und ein Phenolharz mischt und schmilzt und sie bei 150 bis 250° C während 30 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden, erhitzt Gewünschtenfalls kann jedoch ein saurer Katalysator, wie Oxalsäure und Toluolsulfonsäu-e, oder ein Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ verwendet werden.

Das gewünschte, Phenolharz-modifizierte Harz kann auch erhalten werden, indem man Formaldehyd und das Phenol in Gegenwart des veresterten Harzes (III) in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines Katalysators, wie Oxalsäure oder Maleinsäure, umsetzt

Das erhaltene Harz (A) sollte einen Erweichungspunkt von zumindest 100° C, vorzugsweise zumindest 130"C, besitzen. Ist der Erweichungspunkt des erhalte-

nen Harzes (A) geringer als die vorstehend angegebene, untere Grenze, erleidet eine aus diesem hergestellte Druckfarbe häufig ein Versprühen und die Geschwindigkeit ihrer Trocknung ist extrem reduziert. Überdies besieht die Neigung zu einer Blockierung.

Weiterhin sollte das erhaltene Harz (A) einen Säureweit von 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20, aufweisen. Ist der Säurewert des Harzes geringer als die vorstehend angegebene, untere Grenze, besitzt eine aus ihm hergestellte Farbe eine schlechte Fließfähigkeit. Überschreitet der Säurewert die vorstehend angegebene, obere Grenze, besitzt eine aus ihm hergestellte Offsetdruckfarbe unerwünschterweise eine reduzierte Beständigkeit gegenüber einer Emulgierung.

Erfindungsgemäß wird ein Farblack hergestellt, indem man !00 Teile des erhaltenen modifizierten Harzes (A) in 50 bis 200 Teilen eines hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (B) und 10 bis 100 Gew.-Teilen eines trocknenden Öls (C) bei erhöhter Temperatur löst.

Das bei der Erfindung verwendete hochsiedende Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besitzt einen Siedepunkt von 200 bis 350⁰C, vorzugsweise 250 bis 330⁰C, und einen Aromatengehalt von nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%. Es können sämtliche, allgemein für die Verwendung in Offsetdruckfarben bekannte, trocknende öle verwendet werden. Spezielle Beispiele umfassen Leinsamenöl, Tungöl und fette Alkydharze vom öltyp.

Der so erhaltene Farblack wird mit einem Pigment, einem Trocknungsmittel, einem Wachs, etc., wie es erforderlich ist, um eine Offsetdruckfarbe zu ergeben, geknetet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Synthesebeispiel 1

Man beschickte einen 500 ml Dreihalskoiben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, mit 200 g Dicyclopentadien (DCPD) mit einer Reinheit von 97% und 100 g Toluol und kühlte den inhalt auf 0"C. Zu der Mischung gab man langsam 4 g Bortrifluorid/Phenol-Komplex und führte die Reaktion 3 h bei 3O⁰C durch. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Alkali neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Das nichtumgesetzte DCPD, Produkte mit geringen Polymerisationsgraden und Toluol wurden durch Destillation entfernt, um 133 g eines Kohlenwasserstoffharzes (I-1) mit einem Erweichungspunkt von 129,5⁰C und einem Bromwert von 81,2 zu ergeben.

Man Echmolz 80 g des Harzes (1-1) durch Erhitzen auf 200⁰C und gab unter Rühren 4 g Maleinsäureanhydrid zu. Man setzte diese 4 h um, um ein säuremodifiziertes Harz (H-I) mit einem Erweichungspunkt von 149,0⁰C und einem Säurewert von 23,9 zu erhalten. Anschließend gab man 3,1 g (0,42 Mol/Mol der Säureanhydridgruppen) eines gemischten Oxoalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen zu 84 g des säuremodifizierten Harzes (II-l) zu und veresterte das Harz (II-l) 2 h bei 200⁰C um ein verestertes Harz (HI-I) mit einem Erweichungspunkt von 139,5° C und einem Säurewert von 20,1 zu ergeben. Weiterhin fügte man 11,9g eines Phenolharzes vom Resol-Typ, erhalten aus p-terL-Butylphenol und Formaldehyd, zu 87,0 g des veresterten Harzes (Uli) zu und setzte diese 3 h bei 19O⁰C um, um ein Harz (IV-I) mit einem Erweichungspunkt von 171.0° C und einem Säurewert von 19,1 zu erhalten.

Synlhesebeispiel 2

Man kühlte eine Mischung, bestehend aus 150 g DCPD mit einer Reinheit von 97%, 109 g einer -, aromatischen Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280'C, gebildet durch thermisches Cracken von Naphtha, und 41 g Toluol, auf 0"C ab. Danach gab man langsam 3,3 g Bortrifluorid-Phenol-Komplex zu und führte die Reaktion 3 h bei 30⁰C durch. Nach der

in Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Alkali neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die Destillation des Produktes ergab 147 g eines Kohlenwasserstoffharzes (1-2) mit einem Erweichungspunkt von 132,O⁰C und einem Bromwert von 60,8.

π Man schmolz 100 g des Harzes (1-2) durch Erhitzen bei 200⁰C und gab danach 3,5 g Maleinsäureanhydrid zu. Unter Rühren setzte man diese 4 h um, um ein säuremodifiziertes Harz (11-2) mit einem Erweichungspunkt von 142,5⁰C und einem Säurewert von 17,2 zu

2(i ergeben. Anschließend gab man 3,1 g (0,47 Mol/Mol der Säureanhydridgruppen) Oxoalkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen zu und veresterte das Harz 2 h bei 200°C, um ein verestertes Harz (1II-2) mit einem Erweichungspunkt von 133,5°C und einem Säurewert

2·ί von 16,1 zu ergeben. Zu 100 g des veresterten Harzes (II1-2) gab man 14,5 g des aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd erhaltenen Phenolharzes vom Resol-Typ und setzte diese 3 h bei 190⁰C um, um ein Harz (IV-2) mit einem Erweichungspunkt von 165,O⁰C und einem

Jd Säurewert von 15,4 zu erhalten. Synthesebeispiel 3

Zu 87,1 g des veresterten Harzes (II-l), erhalten in Synthesebeispiel 1, gab man 15,4 g eines Phenolharzes j-, vom Resol-Typ, gebildet aus p-tert.-Octylphenol und Formaldehyd, und setzte diese 3 h bei 19O⁰C um, um ein Harz (IV-3) mit einem Erweichungspunkt von 169,O⁰C und einem Säurewert von 19,8 zu erhalten.

Synthesebeispiel 4

Zu 87,1 g des veresterten Harzes (111-2), erhalten in Synthesebeispiel 2, gab man 21,8g des Phenolharzes vom Resol-Typ, gebildet aus Nonylphenol und Formaldehyd, und setzte diese 4 h bei 190⁰C um, um ein Harz 4'> (IV-4) mit einem Erweichungspunkt von 169,5°C und einem Säurewert von 19,6 zu erhalten.

Vergleichssynthesebeispiel 1

Man schmolz 80 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes (1-1) durch Erhitzen auf 200⁰C und gab unter Rühren 5,6 g Maleinsäureanhydrid zu. Diese wurden 5 h umgesetzt, um ein säuremodifiziertes Harz(II-IC) mit einem Erweichungspunkt von 156,5° C und einem Säurewert von 29,7 zu erhalten. Anschließend gab man 3,5 g Oxoalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen zu 80 g des säuremodifizierten Harzes (I1-1C) zu und veresterte das Harz 2h bei 200°C, um ein verestertes Harz (II1-1C) mit einem Erweichungspunkt von 152,0° C und einem Säurewert von 25,2 zu bilden.

Vergleichssynthesebeispiel 2

Man gab 2,4 g Maleinsäureanhydrid zu 80 g des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes 65(1-2) und setzte diese 4 h bei 200⁰C um, um ein säuremodifiziertes Harz(H-2C) mit einem Erweichungspunkt von 137,O⁰C und einem Säurewert von 15,7 zu erhalten. Anschließend gab man 11,2 g eines Phenolhar-

zes vom Resol-Typ, gebildet aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd, zu 80 g des säuremodifizierten Harzes (1I-2C) zu und setzte diese 3 h bei 190°C um, um ein Harz (IV-2C) mit einem Erweichungspunkt von 167.0°C und einem Säurewert von 15,9 zu ergeben. ■■>

Vergleichssynthesebeispiel 3

Zu 87,1 g des veresterttn Harzes (1II-2), erhalten in Synthesebeispiel 2, gab man 11,9g eines Phenolharzes vom Resol-Typ, erhalten aus Phenol und Formaldehyd, i<> und setzte diese 3 h bei 190⁰C um, um ein Harz (1V-3C) mit einem Erweichungspunkt von 174,0° C und einem Säurewert von 18,8 zu erhalten.

Vergleichssynthesebeispiel 4

Zu 87,1 g des veresterlen Harzes (111-1), erhalten in Synthesebeispiel 1, gab man 11,9 g eines Phenolharzes vo"' ^p .sol-Typ, erhalten aus Kresol und Formaldehyd, und setzte diese 3 h bei 190⁰C um, um ein Harz (IV-4C) mit einem Erweichungspunkt von 172,0⁰C und einem jü Säurewert von 19,0 zu erhalten.

Vergleichssynthesebeispiel 5

Man setzte 100 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes(1-1) mit 8 g Maleinsäureanhy- 2* drid 4 h bei 200⁰C unter Rühren um, um ein säuremodifiziertes Harz (II-2C) mit einem Säurewert von 41,0 zu bilden. Zu 100 g des säuremodifizierten Harzes (II-2C) gab man 3,0 g (0,29 Mol/g-Äquiv. der Säureanhydridgruppen) Trimethylolpropan und setzte m diese 3 h bei 220°C um, um ein verestertes Harz (111-5C) mit einem Erweichungspunkt von 163° C und einem Säurewert von 37,0 zu erhalten.

Beispiele 1 bis 4
und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Man stellte gemäß der folgenden Rezeptur unter Verwendung der in den Synthesebeispielen 1 bis 4 und den Vergleichssynthesebeispielen 1 bis 5 erhaltenen Harze und eines im Handel erhältlichen Kontrollharzes -to (Kolophonium-modifiziertes Phenolharz) Lacke her. Unter Verwendung dieser Lacke wurden Farben hergestellt und auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellung des Lackes

Man gab 35 g Leinsamenöl zu 50 g des Harzes und erhitzt die Mischung 90 min auf 24O⁰C. Danach gab man 20 bis 40 g eines aus Petroleum gebildeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels [Lösungsmittel (+1)] zu und ϊο mischte gleichmäßig zur Bildung eines Lacks.

Herstellung der Farbe

Unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle wurden die folgenden Bestandteile geknetet.

Carmine 6B (Farbpigment)

Lack

Lösungsmitlei

(Nisseki No. 5 Lösungsmitlei)
Wachsverbindung
Trocknungsmittel (Kobaitnaphthenai)

14 50

0,3

( +1) Lösungsmittel für Karben mit einem Aromaiengehalt von 28 üew.-% und einem Siedebereich von 276 bis3irc

Leistungstests und Ergebnisse

(1) Glanz:

Man verteilte die Farbe (0.4 cm³) auf einem Kunstpapier unter Verwendung eines Druckeignungs-RI-Testers und ließ 24 h stehen. Dann wurde der Glanz der farbüberzogenen Oberfläche mit Hilfe eines 60° —60° Glanzmeßgeräts gemessen.

(2) Härtungsdauer:

Nachdem Auftragen von 0.4 cm³ der Farbe auf dem Kunstpapier unter Verwendung des obigen Rl-Testers wurde ein weiterer Kunstpapierbogen auf die farbüberzogene Oberfläche des Kunstpapiers aufgebracht. Unter Verwendung einer RI-Tesierwalze wurde der Adhäsionsgrad der Farbe an dem übereinandergelagerten Kunstpapier im Verlauf der Zeit beobachtet, und die bis zu dem Zeitpunkt, bei dem keine Adhäsion der Farbe mehr vorlag, verstrichene Zeit gemessen.

(3) Schleierbiidung:

Man brachte die Farbe (2.4 cm⁵) auf einen Farbmesser auf und drehte 3 min bei einer Geschwindigkeit von 1200 U/min. Man stellt den Grad des Versprühens der Farbe auf das unter der Walze angeordnete Kunstpapier fest.

(4) Trocknungszeit:

Man verteilte die Farbe (0,4 cm³) unter Verwendung des obigen RI-Testers auf Kunstpapier und maß dann die Trocknungszeit mit Hilfe eines Farbtrocknungstesters.

(5) Emulgiereigenschaft der Farbe:

Man gab Wasser zu der Farbe, um sie zu emulgieren, und maß die Fließfähigkeit der Farbe nach der Emulgierung. Eine Offsetdruckfarbe gelangte während des Drückens mit Wasser in Kontakt und ist teilweise emulgiert. Gemgemäß sind für das Offsetdrucken lediglich derartige Farben geeignet, die eine gute Fließfähigkeit m emulgiertem Zustand besitzen.

55

13

ti E — E

sl£

ο -ο ο CQ O X)

ν~» O

C CJ

^ Λ Ό

C C O

Ot)

— O O

W-5 OO CXl

C O

O O
— r-j

O O

:O

C O QO

UOUUU i:

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, besaßen die in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Harze eine gute Löslichkeit in dem Lösungsmittel, und daher waren die hergestellten Lacke klar. Bei aus diesen ι τγΙ-ργι hergestellten Farben war der Glanz der bedruckten Oberfläche besonders gut. Überdies besaßen die hergestellten Farben eine überlegene Emulgiereigenschaft, die besonders bei Offsetdruckfarben wichtig ist.

Wie in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, war bei Verwendung eines nicht mit einem Phenolharz modifizienen Harzes die Emulgiereigenschaft der Farbe schlecht.

Wie in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, besaß ein Harz, das nicht einer Veresterung unterzogen worden war, eine unzureichende Löslichkeit in dem Farblösungsmittei. und der erhaltene Lack war trübe. Der Gian;: der bedruckten Oberfläche und die Emulgiereigenschaft der Farbe waren unzureichend.

In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 besaß bei Verwendung von unsubstituiertem Phenol oder Niedrigalkyl-substituiertem Phenol, wie Methyl-substituiertes Phenol, als bei der Modifizierung zu verwendende Phenolkomponente des Phenolharzes das erhaltene Harz eine unzureichende Löslichkeit in dem Farblösungsmittel. Demgemäß war der erhaltene Lack trübe, und der Glanz der bedruckten Oberfläche und die Emulgiereigenschaft der Farben waren unzureichend.

Wie in Vergleichsbeispiel 5 gezeigt, besaß das durch Modifizierung des säuremodifizierten Harzes mit einem mehrwertigen Alkohol (Trimethylolpropan) erhaltene Harz eine schlechte Löslichkeit in einem hochsiedenden Farblösungsmittel (Nisseki No. 5 Lösungsmittel), und es konnte kein gleichförmiger Lack hergestellt werden.

—

— CN Γ*Ί

CQ CQ 03

QO QO b£) bO &0

Claims

Patentanspruch

Lackzusammensetzung für Offsetdruckfarben, enthaltend

(A) 100 Gew.-Teile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von zumindest 100°C und einem Säurewert von 5 bis 50, wobei dieses Harz hergestellt wird durch Umsetzung von 100 Gew.-Teilen von (1) einem Kohlenwasser- _|0 stoffharz, erhalten durch Polymerisation von (a) einer 5gliedrigen cyclischen Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung der folgenden allgemeinen Formel