DE2504822A1

DE2504822A1 - Verfahren zur herstellung von harzen fuer druckfarben

Info

Publication number: DE2504822A1
Application number: DE19752504822
Authority: DE
Inventors: Teijiro Morimoto; Koichi Yamada; Yoshioki Yoshioka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1974-02-05
Filing date: 1975-02-05
Publication date: 1975-08-07
Also published as: US4028119A; FR2259878A1; JPS50109004A; CA1043038A; JPS573681B2; IT1031484B; NL7501373A; FR2259878B1; GB1492701A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harzen zur Verwendung in Druckfarben bzw. Drucktinten (printing inks) und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Harzen zur Verwendung in Druckfarben, die eine gute Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln aufweisen, eine gute Dispersion der Pigmente ermöglichen und bedruckte Filme ergeben, die eine überlegene Trocknungseigenschaft und einen überlegenen Glanz aufweisen. - ' -

Eine Druckfarbe besteht im allgemeinen aus einer Lösung eines Harzes in einem Lösungsmittel und/oder einem trocknenden Öl, worin ein Pigment und Hilfsmittel dispergiert sind. Das Harz ist ein wesentlicher Bestandteil, der hinsichtlich der Trocknungseigenschaft und der Farbe der Druckfarbe und des Glanzes der bedruckten Oberfläche überwiegt bzw. vorherrscht, so daß Vorsicht bei seiner Wahl walten muß.

Bei den Offset-Druckverfahren werden aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die die Kautschuk- bzw. Gummischicht

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nicht angreifen, verwendet. Bei Tiefdruckverfahren war es bislang üblich, ein solches Lösungsmittel zu verwenden, wie ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol oder Xylol, ein Alkohol, z.B. Propylalkohol, oder ein Keton, z.B. Methylispbutylketon, jedoch wurden solche Lösungsmittel in jüngerer Zeit durch aliphatische Kohlenwasserstoff—Lösungsmittel im Hinblick auf gesundheitliche Erwägungen verdrängt. *

Harze, die als Bindemittel bzw. Farbträger bzw. Vehikel für Druckfarben verwendet werden, sollten daher in erster Linie in Lösungsmitteln der Art der aliphatischen Kohlenwasserstoffe gut löslich sein. Darüber hinaus sollen im Hinblick auf die jüngeren Fortschritte bezüglich, des Hochgeschwindigkeitsdrucks Druckfarben überlegene Trocknungseigenschaften aufweisen. Es ist auch notwendig, daß solche Harze die gleichmäßige und feine Dispersion der Pigmente in den Vehikeln unterstützen und daß die bedruckte Oberfläche, die unter Verwendung der so hergestellten Druckfarbe erhalten wurde, eine überlegene Farbe und einen überlegenen Glanz aufweist.

Natürliche Harze, wie Kolophonium bzw. Terpentinharz, Schellack, Zein-, Kalkharz (lime rosin), Phenol-modifiziertes Harz, polymerisiertes Harz, Harzester oder Malein-modofiziertes Harz, wurden oft verwendet, und sie erfüllen die vorstehenden Voraussetzungen zumindest teilweise. Die natürlichen Harze besitzen jedoch den Nachteil, daß deren Qualität nicht immer gleichmäßig ist und ihre Bereitstellung bzw. Lieferung nicht konstant ist, so daß ein großes Bedürfnis für synthetische Harze besteht, die diese natürlichen Harze ersetzen können.

Bislang wurde die Verwendung von synthetischen Harzen, wie Petroleumharze, modifizierte Alkydharze, Polyamidharze, Cumaron-Inden-Harze, chlorierte Kautschuke oder Cellulosederivate, vorgeschlagen, jedoch erwiesen sich diese synthetischen Harze für die praktische Anwendung als unzufriedenstellend, da sie den Nachteil aufweisen, daß sie eine schlechte Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen besitzen, die Trocknungseigenschaften von Druckfarben unter Verwendung

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solcher Harze schlecht sind und sie einen nachteiligen Einfluß auf die Dispersion der Pigmente ausüben.

Es war daher sehr erwünscht, Harze für Druckfarben zu entwickeln, die überlegene Eigenschaften aufweisen, die denjenigen der natürlichen Harze gleich oder ihnen überlegen sind.

Ein Ziel der Erfindung ist es, synthetische Harze für Druckfarben zu schaffen, die diesen Forderungen entsprechen.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen zur Verwendung in Druckfarben anzugeben, welche Harze eine gute Löslichkeit in alipha- . tischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln aufweisen, eine überlegene Dispersion von Pigmenten ermöglichen und bedruckte Oberflächen ergeben, die gute Trocknungseigenschaften und einen guten Glanz besitzen.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Druckfarbenzusatnmensetzung anzugeben, die ein solches synthetisches Harz enthält.

Andere Ziele der Erfindung sowie ihre Merkmale und Vorteile gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Harzen zur Verwendung in Druckfarben geschaffen, das-dadurch gekennzeichnet ist, daß man 50 bis 100 Gewichts-% Dicyclopentadien und 50 bis O Gewichts-% eines kationisch polymerxsxerbaren Monomeren in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysätors polymerisiert, man dem erhaltenen Polymeren 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids zusetzt und man dann das erhaltene Addukt zumindest teilweise mit einem mehrwertigen Alkohol verestert.

Erfindungsgemäß werden 50 bis 100 Gewichts-% Dicyclopentadien und 5O bis 0 Gewichts-% eines kationisch polymerxsxerbaren

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Monomeren in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysator polymerisiert, um ein Homopolymeres aus Dicyclopentadien oder ein Copolyraeres aus Dicyclopentadien und nicht mehr als 50 Gewichts-% eines kationisch polymerisierbaren Monomeren zu ergeben.

Der Ausdruck "kationisch polymerisierbares Monomeres", wie er hier verwendet wird, kennzeichnet eine Verbindung, die mindestens eine Doppelbindung aufweist, die in der Lage ist, mit einem kationischen Polymerisationskatalysator, wie eine Brunsted-Säure oder eine Lewis-Säure, kationisch zu polymerisieren. Typi sehe Beispiele für ein solches Monomeres umfassen vinylaromatisch^ Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol oder o-, m- oder p-Methyl-a-methylstyrol; aromatische cyclische Vinylmonomere, wie Inden oder Methylinden, aliphatische Monoolefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Buten, Penten oder Hexen, aliphatische Diolefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Butadien oder Isopren, und ungesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentadien, Methyldxcyclopentadxen Norbornen, Alkylnorbornene oder Alkenylnorbornene. Diese Monomeren werden entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren bei der Copolymerisation mit Dicyclopentadien verwendet.

Von den vorstehenden kationisch polymerisierbaren Monomeren sind Vinyltoluol, Inden und Isopropenylnorbornen besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß ist es jedoch vorteilhaft und wird bevorzugt, eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 20 bis 300°C, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, insbesondere eine Fraktion mit einem Siedepunkt von Ϊ40 bis 28O°C, die 50 bis 100 Gewichts-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, die als Nebenprodukte beim Cracken oder Reformieren von Petroleum anfallen, anstelle der vorstehend beschriebenen Monomeren zu verwenden.

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Im allgemeinen können schwere Erdölfraktionen, wie leichtes Naphtha, schweres Naphtha und Gasöl, innerhalb kurzer Zeitspannen und bei einem vergleichsweise niedrigen Druck in Gegenwart von Dampf bei einer Temperatur von 500 bis 9OO°C gecrackt werden. Kohlenwasserstoffe, die einem solchen Dampf— crackverfahren entstammen, bestehen im allgemeinen aus größeren Anteilen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen (z.B. Olefine, Diolefine und aromatische Kohlenwasserstoffe) und kleineren Anteilen an gesättigten Kohlenwasserstoffen (z.B. paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe). ,

Eine Fraktion, die oberhalb 140 C siedet und mindestens 8 Kohlenstoff atome aufweist, die von den vorstehenden Kohlenwasserstoffen durch kontinuierliche fraktionierte Destillation zur Entfernung einer Fraktion, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, abgeleitet ist, enthält große Mengen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Z.B. besitzt eine Fraktion, die bei 140 bis 280 C siedet, üblicherweise die folgende Zusammensetzung :

Styrol, Inden und ihre Derivate 30'bis 60 Gewichts-%

Olefine . 5 bis 10 Gewichts-%

Aromaten 20 bis 40 Gewichts-%

Paraffine und Naphthene 10 bis 20 Gewichts-%

Diolefine 0 bis 5 Gewichts-%

Die Menge des vorstehenden kationisch polymer!sierbaren Monomeren beträgt bis zu 50 Gewichts-%, vorzugsweise bis zu 40 Gewichts-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus diesem und Dicyclopentadien. ■-.;.

Die Homopolymerisation von Dicyclopentadien oder Copolymerisation desselben mit dem kationisch polymerisierbaren Monomeren kann nach jedem bekannten Verfahren unter Verwendung von Friedel-Crafts-Polymerisationskatalysatoren durchgeführt werden.

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Im allgemeinen werden Aluminiumhalogenide, Titanhalogenide, Zinnhalogenide, Borfluorid und Komplexe von Borfluorid mit Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren oder Äthern als Friedel-Grafts-Polymerisationskatalysatoren verwendet. Darunter sind Aluminiumchlorid (AlClO und Zinnchlorid (SnCl₄) bevorzugt.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Hexan, Heptan, Pentan, Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch, sondern kann innerhalb eines weiten Bereiches, je nach dem gewünschten Polymerisationsgrad des Polymeren oder nach der Art des Comonomeren, variiert werden. Im allgemeinen werden Temperaturen von -20°C bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 80 C, verwendet. Die für die Polymerisation benötigte Zeit ist ebenfalls nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Polymerisationszeit 0,5 bis 10 Stunden.

Atmosphärendruck reicht als Polymerisationsdruck für das erfindungsgemäße Verfahren aus, jedoch kann gewünschtenfalls die Polymerisation unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Das vorstehende Polymerisationsverfahren liefert somit ein Polymeres mit einem Molekulargewicht (gemessen durch Dampfdruckosmometrie) von etwa 500 bis 1500, vorzugsweise etwa 600 bis 1300, mit einer Bromzahl (gemessen nach dem Verfahren gemäß Japanese Industrial Standards K-2543) von 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, einem Erweichungspunkt (JIS K-2531) von 100 bis 200°C und einem Gardner-Farbton (ASTM D-1544) von etwa 8 bis 15. Das erhaltene Polymere wird in der vorliegenden Beschreibung als Basispolymeres bezeichnet werden.

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Erfindungsgemäß wird anschließend eine a,ß-ungesättigte Carbonsäure oder ihr Amhydrid dem Basispolyrneren zugegeben. Die α,β-ungesättigte Carbonsäure kann jegliche ungesättigte Carbonsäure sein, die eine a,ß-Doppelbindung enthält, die an das Basispolymere addiert werden kann, um ein Addukt zu bilden, und kann z.B. eine a,ß-ungesättigte Carbonsäure der folgenden Formel

C=C- COOH I

^R2' ^R3

sein, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoff a torn oder eine Carboxyl-, niedrig-Alkyl- oder Carboxyniedrig-alkyl-Giuppe darstellen. -

Diejenigen, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, sind besonders geeignet.

Typische Beispiele für die oc,ß-ungesättigten Carbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid. Darunter sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt. ·

Die Addition der a,ß-ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids an das Basispolymere kann leicht bewerkestelligt werden, selbst durch einfachtes Inkontaktbringen miteinander bei einer erhöhten-Temperatur. Die Menge der zuzugebenden .α,ß-ungesättigten Carbonsäure kann 1 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Basispolymeren, betragen.

Die Additionsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 23O°C, während 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, durchgeführt. Die Reaktion kann entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem gegenüber der Reaktion inerten organischen Lösungs-

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mittel durchgeführt werden. Zur leichten Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. des Reaktionsausmaßes und zur Einstellung der Viskosität der Reaktionsmischung innerhalb des
Reaktionssystems wird sie vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für das inerte organische Lösungsmittel, das in dieser Reaktion verwendet
werden kann, umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5
bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Hexan oder Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atraosphärendruck durchgeführt, jedoch kann sie gewünschtenfalls auch bei einem erhöhten oder verminderten Druck durchgeführt werden.

Die Additionsreaktion schreitet durch einfaches Erhitzen der Mischung aus der oc,ß-ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und dem Basispolymeren ausreichend fort, jedoch kann
gewünschtenfalls ein Radikalinitiator, wie Peroxyde und Azoverbindungen, gleichzeitig im Reaktionssystem verwendet werden .

Die Additionsreaktion liefert somit ein Polymeres, das die
α,β-ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid daran addiert enthält und das eine Säurezahl von 6 bis 105, vorzugsweise 8 bis 80, aufweist.

Das erhaltene Polymere kann nach der Abtrennung aus der Reaktionsmischung weiter behandelt werden oder ohne weitere Behandlung in der nachfolgenden Veresterungsstufe verwendet
werden.

Die Veresterung wird unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols durchgeführt, der mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, die mit den Carboxyl- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen unter Bildung von Estern reagieren können.

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geeignete mehrwertige Alkohole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind diejenigen mit niedrigem Molekular»- gewicht, insbesondere die aliphatischen mehrwertigen Alkohole mit 2 biß 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit. Darunter werden .Diäthylenglykol und Triäthylenglykol besonders bevorzugt.

Die Veresterung des .Basispolymeren mit dazu addierter a,ß~un~ gesättigter Carbonsäure oder ihrem Anhydrid muß nicht in einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, daß alle freien Carboxylgruppen verestert sind, sondern kann nur zum Teil erfolgen, je nach den gewünschten Eigenschaften der letztendlich erhaltenen Harze, wie z.B. der Glanz der bedruckten Oberfläche. Somit kann das Veresterungsausinaß bzw, der Veresterungsgrad 20 bis 100 %, vorzugsweise 40 bis 90 %, betragen.

Der Ausdruck "Veresterungsgrad·¹, wie er hier verwendet wird, kennzeichnet das Molverhältnis der Menge an veresterten Carboxylgruppen zu derjenigen aller Carbonylgruppen, die an das Harz gebunden sind. Mit-anderen Worten kann der Veresterung-sgrad durch die Formel - '---

. X + 2Y + 2

angegeben werden, worin

X die Menge in Mol der freien Carboxylgruppen darstellt, die an das veresterte Harz gebunden sind, .

Y die Menge in Mol der Carbonsäureanhydridgruppen darstellt, die an das veresterte Harz gebunden sind, und

Z die Molmenge der veresterten Carboxylgruppen darstellt,

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Die Veresterungsreaktion kann unter Erwärmen des Basispolymeren mit daran addierter a,ß-ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und des vorstehenden mehrwertigen Alkohols in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, bei einer Temperatur von 1OO bis 300 C, vorzugsweise 150 bis 250 C, während einer Zeitspanne von im allgemeinen 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt werden·

Die Veresterungsreaktion kann auch in Gegenwart einer katalytischen Menge eines üblichen Veresterungskatalysators durchgeführt werden, wie Schwefelsäure, p—ToluolsuIfonsäure, oder ein Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid.

Das erhaltene Harz für Druckfarben wird aus der Reaktionsmischung in üblicher Weise, z.B. durch Erwärmen desselben unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels und des unreagierten mehrwertigen Alkohols abgetrennt und dann in üblicher Weise gereinigt.

Die erfindungsgemä'ß bereitgestellten Harze für Druckfarben besitzen die folgenden Eigenschaften, bestimmt nach Verfahren, die an anderer Stelle in der vorliegenden Beschreibung angegeben sind.

Erweichungspunkt: 130 bis 200°C

Molekulargewicht: 700 bis 2000

Bromzahl: 35 bis .100

Säurezahl: 0 bis 80

Gardner-Farbton: 8 bis 18

Veresterungsgrad: 20 bis 100 %

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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Harz besitzt den erheblichen Vorteil, daß es eine bessere Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen aufweist als das übliche synthetische Harz, das als Farbenvehikel verwendet wird, erlaubt eine überlegene Dispersion der Pigmente und: ergibt Farbenfilme mit einer sehr guten Trocknungseigenschaft und einem sehr guten Glanz. Dieses Harz kann allein oder in Kombination mit anderen natürlichen oder synthetischen Harzen, wie Kolophonium oder seine Derivate, phenolische Harze,. Alkydharze oder Petroleumharze, für die Herstellung von Druckfarben bzw. Drucktinten verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Harze besitzen einen Erweichungspunkt von mindestens 140 C, vorzugsweise mindestens 150 C, und besitzen insbesondere als Harze für Druckfarben überlegene Eigenschaften.

Druckfarben unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harze können nach jedem üblichen Verfahren hergestellt werden.

Z.B. wird zunächst ein Farbenvehikel der folgenden Formulierung hergestellt.

Zusammensetzung des Farbenvehikels

Harz 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichsteile

trocknendes Öl 0 bis 100, vorzugsweise 10 bis 5O Gewichtsteile

Hilfsmittel 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile

Lösungsmittel Rest, vorzugsweise 70 bis 150 Gewicht-steile

insgesamt 100 Gewichtsteile

Diese Bestandteile werden bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur (200 bis 300°C) gelöst. Das Harz kann das erfindungsgemäße Harz allein oder eine Kombination mit den vor-' stehend beschriebenen natürlichen oder synthetischen Harzen sein. Die . Menge des erfindungsgemäßen Harzes beträgt wünschenswerterweise 5 bis 100 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Harzkomponente. Das trocknende Öl ist im allgemeinen Leinsamenöl, Tungöl oder dehydratisiertes Rizinusöl usw. Das Hilfsmittel kann z.B. Aluminiumstearat oder organischer Bentonit sein. Das

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Lösungsmittel kann z.B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie ein Mineralöl mit einem Siedepunkt von 250 bis 300 C oder eine Petroleumfraktxon mit einem Siedepunkt von 260 bis 290 C sein.

Das so hergestellte Farbenvehikel wird in einem Mischer mit einem Pigment vermischt, und dann wird diese Vormischung unter Verwendung einer Vorrichtung, wie ein Walzenstuhl, eine Sandmühle, ein Attritor oder eine Kolloidmühle, weiter geknetet. Um Farben von niedriger Viskosität herzustellen, ist ein Vormischen nicht notwendig, sondern es reicht ein Kneten in einer Kugelmühle aus. Ein Hilfsmittel und ein Lösungsmittel werden zu der gekneteten Mischung zugegeben,und sie werden in einer Mischvorrichtung oder in einem Walzenstuhl bzw. einer Walzenmühle vermischt. Typische Rezepturen für die Farbenherstellung sind wie folgt:

Farbenvehikel 40 bis 70, vorzugsweise 50 bis 60 Gewichtsteile

Pigment 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteile

Hilfsmittel 0 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile

Lösungsmittel Rest

insgesamt 100 Gewichtsteile

Beispiele für das Pigment umfassen organische Pigmente, wie BRILLIANT CARMINE (Pigment Red 5 7 CI. 15850), HANSA YELLOW G (Pigment Yellow 1 CI."11680), TOLUIDINE RED (Pigment Red 3 CI. 12120), LITHOL RED (Pigment Red 49 CI. 15630), PHTHALOCYANINE BLUE (Pigment Blue 15, CI. 74160) und FAST SKY BLUE (Pigment Blue 17 CI. 74220); und anorganische Pigmente, wie Bleirot (D-83-73), Zinkoxyd bzw. Zinkblüte (D-79-44), Titanoxyd (D-476-73), Chromgelb (D-271-67), Eisenblau (D-261-47) und Bariumsulfat (D-602-42).

Beispiele für das Hilfsmittel sind die Verarbeitbarkeit einstellende Mittel (z.B. Firnis mit hoher Viskosität, Gelfirnis oder verdünnter Firnis), die Trocknung einstellende Mittel (z.B. ein Trockner oder Inhibitor) oder die Brauchbarkeit einstellende Mittel (z.B. ritzfeste Wachse).

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Somit wird gemäß einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt eine Druckfarbenzusammensetzung geschaffen, welche umfaßt:

a) 5 bis 30 Gewichts-% eines Harzes, hergestellt durch Zugabe zu einem Polymeren, abgeleitet aus 50 bis 100 Gewichts-%; Dicyclopentadien und 50 bis 0 Gewichts-% eines kationisch polymerisierbar en Monomeren, von Ibis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure, und anschließende Veresterung des erhaltenen Adduktes, zumindest zum Teil, mit einem mehrwertigen Alkohol,

b) 5 bis 30 Gewichts-% eines trocknenden Öls,

c) 20 bis 40 Gewichts-% eines Pigments, '

d) 0 bis 10 Gewichts-% eines Hilfsmittels und

e) ein Lösungsmittel, das den Rest ausmacht,

wobei die Anteile der Komponenten a), b), c), d) und e) sich auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen.

Die erfindungsgemäße Druckfarbenzusammensetzung kann bei verschiedenen Druckverfahren, verwendet, so z.B. Offsetdruck, Reliefdruck oder Tiefdruck, und ist besonders für Offset- und Reliefdruckverfahren geeignet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. ·

Die Eigenschaften der in den folgenden Beispielen erhaltenen Harze wurden wie folgt bestimmt:

Molekulargewicht: dampfdruckosmometrisch

Erweichungspunkt (⁰C): Japanese Industrial StandardiJIS) K-2531

Bromzahl (Br₂ g/l00 g): JIS K-2543 \

Säurezahl (KOH. mg/g): JIS K-5902

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Zugegebene Maleinsäureanhydridmenge (%):

Berechnet aus dem Sauerstoffgehalt des Harzes, bestimmt durch Elementaranalyse.

Veresterungsgrad (%):

Unter Verwendung eines IR-Spektrums des Harses wird das Verhältnis von Säureanhydridgruppe/Estergruppe/ Carboxylgruppe aus dem Verhältnis der Lichtabsorption bei 179o/l735/l7lO cm bestimmt, und der Veresterungsgrad wird aus der vorstehenden Formel errechnet.

Farbton (Gardner): ASTM D-1544

Löslichkeit:

5 g des Harzes werden in 5 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels vom Petroleum-Typ [(Paraffin + Naphthen)/Aromaten/oiefin = 74,7/23/2,3 (JIS K-2536); Anilinpunkt 72,6°C (JIS K-2256); Siedepunkt IBP 277°C, EP 31O°C (JIS K-2254)] gelöst. Das vorstehende aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vom Petroleum-Typ wird zu der erhaltenen Lösung weiter zugegeben, um sie zu verdünnen, und es wird das Gesamtgewicht des bis zur beginnenden Trübung der Lösung verwendeten Lösungsmittels bestimmt. Die Löslichkeit wird als der Faktor aus dem Gesamtgewicht des Lösungsmittels gegenüber dem Gewicht des"Harzes definiert. Die Testtemperatur beträgt 25°C.

Die Eigenschaften der Druckfarbe wurden wie folgt getestet:

Trocknungszeit:

Die Farbe wird auf Kunstdruckpapier (100 kg/lOOO Bögen) ausgebreitet, um einen Farbenfilm mit einer Stärke von 12 Mikron zu bilden, und es wird die Zeit gemessen, bis der Farbenfilm nicht mehr abgehoben werden kann.

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Glanz: Das Verhältnis der OberflächenSpiegelreflexion bei einem Einfallwinkel und einem Reflexionswinkel von 6O°C nach dem Trocknen des Farbenfilms.

Farbton: Dieser stellt ein Maß für den Dispersionszustand des Pigments dar und wird wie folgt ausgewertet:

, , , ,.. τ - , j Note stark bläulich und

, visuell tief ........ 5

Ryi/ic/^Rc^c = mindestens 2,8

^{445 515} Bläulichkeit visu

ell nicht stark ........ 4

^R445^/R515 - ²'^{4 bis 2}>⁸ ........ 3

stark bläulich und , visuell tief ........ 2

R/i/ic/^Rc-ic = weniger als 2,4
445^/ 515 ^y Bläulichkeit visu- - -

eil nicht stark 1 -

(R₄₄₅ ist die Reflexionsrate von Licht mit einer Wellenlänge von 445 tnu; Κ^ις ist die Reflexions— rate von Licht mit einer Wellenlänge von 515 rau.)

Beispiel 1

3 g Aluminiumchlorid wurden in 150 g Toluol suspendiert, und zu der Lösung wurden bei 30 C langsam 300 g Dicyclopentadien zugegeben. Nach der Reaktion wurden 100 ml einer 5%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben, um die Reaktion zu beenden, und die Reaktionsmischung wurde wiederholt mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile wurden von der organischen Schicht abdestilliert, wobei ein Basispolymeres mit einem Erweichungspunkt von 152 C, einem Molekulargewicht von 700, einer Bromzahl von 47 und einem Farbton von 13 erhalten wurde.- 150 g des Basispolymeren wurden bei 200°C geschmolzen, und unter Rühren wurden 7,5 g (5 Gewichts-%) Maleinsäureanhydrid züge-' geben, um die Umsetzung mit dem Basispolymeren während 1 Stunde durchzuführen. Anschließend wurden 8,1 g Diäthylenglykol zu der erhaltenen Mischung zugegeben, und die Veresterungsreaktion wurde 1 Stunde durchgeführt. Nach der Reaktion wurde Druck des Reaktionssystems vermindert, und es wurde eine kleine Menge an flüchtigen Bestandteilen entfernt, wobei

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163 g eines Harzes für Druckfarben erhalten wurden, welches die folgenden Eigenschaften aufwies:

Molekulargewicht: 750

Erweichungspunkt: 170 C

Bromzahl: 47 g/l00 g

Säurezahl: 12 KOH mg/g addierte Maleinsäureanhydrid-Menge: 4,2 %

Veresterungsgrad: 70 %

Gardner-Farbton: .14

Löslichkeit: mehr als 50

Das erhaltene modifizierte Harz (100 g) und 5Og Leinsarnenöl wurden auf 26O°C erhitzt, und es wurden 50 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels vom Petroleum-Typ (Paraffin, Naphthen, Kp. 277 bis 310⁰C) und 4 g Aluminiumphosphat zugegeben, um ein Farbenvehikel herzustellen.

55 g des Vehikels wurden mit Hilfe eines Walzenstuhls mit 18 g BRILLIANT CARMINE 6 B (CI. 15850), 9 g Calciumcarbonat und 1 g eines Desikkators geknetet. Es wurde ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vom Petroleum-Typ zugegeben, um den Wert des Farbenmeßgeräts (inkometer) auf 8 einzustellen und eine Offset-Druckfarbe zu erhalten. Diese Farbe wurde auf Kunstdruckpapier mit Hilfe eines Extenders (extender) ausgebreitet, und ihre Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Trocknungszeit: 20 Minuten Glanz: 53 %

Farbton: 5

Beispiel 2

3 g Aluminiumchlorid wurden in' 150 g Toluol suspendiert, und es wurden 150 g Dicyclopentadien und 150 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 140 bis 22O°C, erhalten durch Cracken oder Reformieren von Petroleum (bestehend aus 48 % Styrol, Inden und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis

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12 Kohlenstoffatomen, 42 % anderen Aromaten, 2 % Olefinen, weniger als 1 % Diolefinen und 7 % Paraffinen und anderen) bei 25 C zu der Lösung zugegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 185 g eines Basispolymeren mit einem Erweichungspunkt von 150 C und einem Gardner-Farbton von 10- erhalten wurden. Maleinsäureanhydrid in der in Tabelle I angegebenen Menge wurde mit 150 g des erhaltenen Basispolymeren bei 200 C umgesetzt. Das Reaktions— produkt wurde mit Diäthylenglykol in einer äquimolar'en Menge zu der Maleinsäureanhydridmenge verestert. Es wurden so die Harze A und B erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in Tabelle I angegeben. Unter Verwendung der Harze A und B wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben Offsetdruckfarben hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle Γ aufgeführt. .

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- 18 Tabelle I

Harz	A	B
Maleinsäureanhydrid-Menge [g (Gewichts-%)]	3,0(2)	27,8 (15)
■Molekulargewicht	900	900
Erweichungspunkt ( C)	159	176 .
Bromzahl (g/100 g)	50	50
Säurezahl (KOH mg/g)	8	28
Menge des addierten Malein säureanhydrids (%)	1,8	9*0
Veresterungsgrad (%)	60	70
Gardner-Farbton	10	13
Löslichkeit (x-faches)	mehr als 50	6
Trocknungszeit (Minuten)	40	15
Glanz (%)	59	56
Farbton	4	5

Beispiel 3

3 g Aluminiumchlorid wurden in Toluol suspendiert, und es wurden, zu der Lösung bei 20 C 240 g Dicyclopentadien und 60 g 5-Isopropenylnorbornen zugegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 186 g eines Basispolymeren mit einem Erweichungspunkt von 146°C und einem Gardner-Farbton von 10 erhalten wurden. 7,5 g (5 Gewichts-%) Maleinsäureanhydrid wurden mit 150 g des Basispolymeren bei 2OO°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Triäthylenglykol oder Glycerin in äquimolarer Menge zur Maleinsäureanhydrid-Menge verestert. Es wurden so die Harze C und D erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle II aufgeführt sind.

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hinter Verwendung der Harze C und D wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 Offsetdruckfarben hergestellt und deren Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt. , .

Tabelle II.

Harz	C	D
Alkohol für die Vereste rung , Molekulargewicht	Triäthylenglykol ' 730	Glycerin 730
Erweichungspunkt (C)	164	168
Bromzahl (g/100 g)	63 .	63
Säurezahl (KOH mg/g)	11	10
Menge des addierten Maleinsäureanhydrids (%)	4,6	4,6
Veresterungsgrad	75	80
Grardner-Farb ton	11	12
Löslichkeit (x-faches)	mehr als 50	. 35
Trocknungszeit (Minuten)	35	25
Glanz (%)	55 ·	52
Farbton	VJt	5

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Verqleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des Dicyclopentadien-Polymeren aus Beispiel 1 (Harz E) wurde durch Zugabe von 5 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid zu dem Harz E ein Harz (Harz F) erhalten, und durch Veresterung des Harzes F mit Äthanol wurde ein Harz (Harz G) erhalten. Es wurden Offsetdruckfarben in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und deren Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Harz	Löslichkeit (x-faches)	Trocknungs zeit (Min.)	Glanz (%)	Farbton
E	über 50	100	40	1
F	über 50	60	45 .	3
G	über 50	60	46	3

Vergleichsbeispiel 2

In der in Tabelle IV angegebenen Menge wurde Maleinsäureanhydrid mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Dicyclopentadien-Polymeren (15Og) bei 200°C umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde mit Diäthylenglykol in einer zur Maleinsäureanhydrid-Menge äquimolaren Menge verestert. Es wurden so die Harze H und I erhalten. Unter Verwendung dieser Harze H und I wurden Offsetdruckfarben wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Eigenschaften dieser Farben sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

Harz	H	1 .. -
Maleinsäureanhydrid-Menge , (g (Gewichts-%))	1,5 (D	33,O (22)
Erweichungspunkt (⁰C)	155	177
Gardner-Farbton	13	■ 16-
Säurezahl (KOH mg/g)	2	35
Löslichkeit (x-faches)	mehr als 50	unter 1
Trocknungszeit (Minuten) Glanz (%) Farbton	60 • 50 2	Wegen eier schlechten Löslichkeit konnte eine gleichmäßi ge Farbe nicht herge stelltwerden

Vergleichsbeispiel 3 '

3 g Aluminiumchlorid wurden in 150 g Toluol suspendiert_s und zu der Lösung wurden 120 g (40 Gewichts-%) Dicyclopentadien und 180 g (60 Gewichts-%) Styrol bei 10°C zugegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden durchgeführt, und die Reaktionsmi— schung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 230 g eines Basispolymeren mit einem Erweichungspunkt von 142°C und einem Gardner-Farbton von 9 erhalten wurde. 7,5 g (5 Gewichts-%) Maleinsäureanhydrid wurden mit 150 g dieses Basispolymeren umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde dann mit 8,1 g Diäthylenglykol verestert,, wobei ein Harz zur Verwendung in Druckfarben erhalten wurde. Dieses Harz besaß die folgenden Eigenschaftent ;

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Molekulargewicht: 810

Er ν? ei chung spunk t: Brom^ahls	153°C 45 g/lOO g
Säuresah1:	11 KOH mg/g
Menge des addierten Maleinsäureanhydrids;	3_S2 %
Veresteryngsgrad;	70 %
Gardner—Farbton:	11
Löslichkeit:	1,2-fach

Unter Verwendung des erhaltenen Harzes wurde eine Offsetdruckfarbe in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Eigenschaften der Farbe wurden bestimmt. Die Ergetanisse sind wie folgt:

Trocknungs	sext:	.70	Mxnuten
Glanz:		50	%
Farbton:		5

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung des Phenol-modifizierten Harzes, Petroleumharzes, Alkydharzes bzw. Polyamidharzes gemäß Tabelle V wurden Offsetdruckfarben in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Eigenschaften der Farben wurden bestimmt, Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

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Tabelle V

Harze	Eigenschaften d.Harze	Löslichkeit (x-faches)	Eigenschaften d« Farben	Glanz (%)	Farb ton	Farbenherstellung unmöglich
Phenol modifiziertes Harz (a)	Erweichga- punkt (⁰C)	unter halb 2	Trock- nungs— zeit (Min.)	54	5
Petroleum- harz (b)	172	über 50	45	50	1
Alkydharz (c)	130	10	120	56	5
Polyamid harz (d)	unter-50 halb	unter- . halb 2	mehr als 120
110

(a) » "Hitanol 270" (ein Produkt von Hitachi Chemical)

(b) = "PR-G $ 130" (ein Produkt von Mitsui Petrochemical)

(c) = "PHTHALKYD 365" (ein Produkt von Hitachi Chemical)

(d) = "HITAMIDE 500" (ein Produkt von Hitachi Chemical) "

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Claims

- 24 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Harzen zur Verwendung in Druckfarben, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 100 Gewir:hts-% Dicyclopentadien und 50 bis 0 Gewichts-% eines kationisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Polymerisationskatalysators polymerisiert, Ibis 20 Gewichts-%, be-.zogen auf das Gewicht des erhaltenen Polymeren, einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids zu dem erhaltenen Polymeren zugibt und dann das erhaltene Addukt zumindest teilweise mit einem mehrwertigen Alkohol verestert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 100 Gewichts-% Dicyclopentadien und 40 bis 0 Gewichts-% des kationisch polymerisierbaren Monomeren verwendet werden.
3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 140 bis 280 C, erhalten beim Cracken oder Reformieren von Petroleum, als kationisch polymerisierbares Monomeres verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,5 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids zu dem erhaltenen Polymeren zugegeben werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-ungesättigte Carbonsäure 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält."
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid Maleinsäure oder ihr Anhydrid ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige .Alkohol ein aliphatischer mehrwertiger

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Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Diäthylenglykol und Triäthylenglykol.

ti) .
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung mit dem mehrwertigen Alkohol durchgeführt wird, bis der Veresterungsgrad 20 bis 100 % erreicht.
10. Druckfarbenzusammensetzung enthaltend

a) 5 bis 30 Gewichts-% eines Harzes, hergestellt durch Zugabe zu einem Polymeren,, abgeleitet von 50 bis 100 Gewichts-% Dicyclopentadien und 50 bis 0 Gewichts-% eines kationisch polymerisierbaren Monomeren., von 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure und anschließende mindestens teilweise Veresterung des erhaltenen Addukts mit einem mehrwertigen Alkohol,

b) 5 bis 30 Gewichts-% eines trocknenden Öls,

c) 20 bis 40 Gewichts-% eines Pigments,

d) 0 bis 10 Gewichts-% eines Hilfsmittels und

e) ein Lösungsmittel, das den Rest ausmacht,

wobei die Anteile der Komponenten a), b), c), d) und e) auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.

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ORIGINAL INSPECTED