DE2812898A1

DE2812898A1 - Harze fuer druckfarben

Info

Publication number: DE2812898A1
Application number: DE19782812898
Authority: DE
Inventors: Hideo Hayashi; Akio Oshima; Shozo Tsuchiya; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1978-03-23
Publication date: 1978-09-28
Also published as: JPS53118494A; JPS5936935B2; FR2384833B1; FR2384833A1; DE2812898C2; US4205145A; GB1595749A

Description

Harze für Druckfarben

Die Erfindung betrifft ein Harz für Druckfarben bzw. Druckerschwärze, das hergestellt wird durch Umsetzung von (A) einer konjugierten, Doppelbindungen enthaltenden, fünfgliedrigen, cyclischen Verbindung, wie Dicyclopentadien, (B) einer phenolischen Verbindung, wie Phenol, (C) einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, und (D) einem Phenolharz vom Resoltyp, das aus Phenol oder einem alkylsubstituierten Phenol und Formaldehyd erhalten wird. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Harzes für Druckfarben bzw. Druckerschwärze.

Die Erfindung betrifft ein neues, modifiziertes Harz mit hohem Schmelzpunkt, das in Druckfarben verwendet werden kann. Sie betrifft insbesondere ein Harz für die Verwendung in Druckfarben, das durch gemeinsame Umsetzung von Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder einem ihrer Alkyl- und/oder Halogenderivate, einer phenolischen Verbindung, einer ungesättigten Carbonsäure und einem Phenolharz vom Resoltyp erhalten wird.

809839/102$

TELEFON (Ο8Θ) S3 28 63

TELEX OS-293DO

TELEGRAMME MONAPAT

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Druckfarben" soll auch sämtliche Arten von Druckerschwärze mitumfassen.

Kolophonium bzw. Terpentinharz, Alkylphenolharze, mit Kolophonium bzw. Terpentin modifizierte Phenolharze, Maleinsäureharze, modifizierte Erdölharze und andere natürliche oder synthetische,thermoplastische Harze mit polaren Gruppen wurden als Oberflächenbeschichtungsmittel, Klebrigmacher, Füllstoffe o.a. für Druckfarben, als Druckfarben o.a. verwendet, und sie besitzen ihre individuellen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Harze sind neue Harze, die sich von den in der Vergangenheit verwendeten Harzen stark unterscheiden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Harze zur Verfügung zu stellen, die als Oberflächenbeschichtungsmaterial, Klebrigmacher, Füllstoffe o.a. für Farben bzw. Anstrichmittel, Druckfarben o.a., insbesondere als Harze für Druckfarben und vorzugsweise als Harze für Offsetdruckfarben, verwendet werden können.

Heute werden als Lacke für Druckfarben in vielen Fällen Harzlacke verwendet, die durch Auflösen eines Alkylphenolharzes, eines mit Kolophonium bzw. Terpentin modifizierten Phenolharzes, eines Maleinsäureharzes o.a. in einem trocknenden Öl, wie Leimsamenöl, hergestellt werden. Von diesen Harzen wird das mit Kolophonium bzw. Terpentinharz modifizierte Phenolharz in den meisten Fällen verwendet. Träger für Druckfarben, die ein mit Kolophonium bzw. Terpentinharz modifiziertes Phenolharz, ein Lösungsmittel dafür und/oder ein trocknendes Öl enthalten, besitzen eine bessere Qualität, sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß das Kolophonium teuer ist und nicht notwendigerweise in der erforderlichen Menge zur Verfügung steht, da es ein natürlich vorkommendes Material ist.

809839/1025

Andererseits sind sog. Erdölharze, die durch Polymerisation von Spaltölfraktionen gebildet werden, die als Nebenprodukte in großen Mengen in der Erdöl- oder petrochemischen Industrie anfallen, vorteilhaft, da sie in den gewünschten Mengen und mit vernünftigen Kosten verfügbar sind. Hinsichtlich ihrer Qualität sind sie jedoch nicht zufriedenstellend, und man kann heute kaum daraus Harze herstellen, die als Harze für Druckfarben geeignet sind.

Die Grundeigenschaften, die für Druckfarben erforderlich sind, insbesondere für Offsetdruckfarben, sind die folgenden:

(1) Die Druckfarben sollten geeignete Fluiditätseigenschaften, ausgedrückt als Viskosität und Fließgrenze . .

bzw. Fließpunktswert, aufweisen.

(2) Sie sollten darin das Grenzflächengleichgewicht zwischen den Wasser zurückhaltenden Teilen und den den Druckfarben zugewandten bzw. an Druckfarben gebundenen Teilen besitzen, wodurch ein Kontakt zwischen dem Wasser und der Druckfarbe möglich wird, so daß ein klarer Abdruck auf einer Ebene gebildet wird.

(3) Sie sollten eine zufriedenstellende Pigmentdispersionsfähigkeit aufweisen;

(4) Beim Drucken auf ein Substrat sollten sie zufriedenstellenden Glanz und einheitliche Drucke ergeben.

(5) Sie sollten schnell abbinden und trocknen» ohne daß eine Blockung stattfindet.

(6) Nach dem Drucken sollten die erhaltenen Drucke hinsichtlich ihrer Reibungsbeständigkeit zufriedenstellend sein.

Die Harze, die bei der Herstellung von Druckfarben, insbesondere Offsetdruckfarben, die die zuvor geforderten Eigenschaften aufweisen, verwendet werden, sollten die folgenden Erfordernisse erfüllen:

SQ9839/102

(1) Die Harze sollten einen hohen Erweichungspunkt besitzen, sie sollten aber kein hohes Molekulargewicht aufweisen.

(2) Sie sollten polare Gruppen enthalten, die Pigmente dispergieren können und die mit den Pigmenten in der Druckfarbe verträglich oder damit benetzbar sind.

(3) Sie sollten in hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die wenig aromatische Verbindungen enthalten, gut löslich sein, d.h. Lösungsmitteln, die bei Offsetdruckfarben verwendet werden.

(4) Sie sollten in trocknendem Öl, wie Leinsamenöl, ausreichend löslich sein·

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue Harze als Träger zur Verfügung zu stellen, die billiger sind und die anstelle der mit Kolophonium modifizierten Phenolharze als Träger verwendet werden können. Die neuen Harze sollen die zuvor erwähnten, verschiedenen Eigenschaften besitzen, die für Träger für Druckfarben, insbesondere für Offsetdruckfarben, erforderlich sind, und sie sollen aus Ausgangsmaterialien hergestellt werden, die in großen Mengen aus Erdöl erhalten werden oder in großen Mengen in der petrochemischen Industrie verfügbar sind.

Die erfindungsgemäßen Harze werden durch gleichzeitige oder getrennte Umsetzung einer ungesättigten, 5-gliedrigen, cyclischen Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen oder ihrem Diels-Alder-Reaktionsprodukt mit einer phenolischen Verbindung, einer ungesättigten Carbonsäure und einem Phenolharz vom Resoltyp erhalten.

Es ist bekannt, daß Dicyclopentadien bei hohen Temperaturen von 250 bis 350⁰C in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittels , wie Benzol, Toluol_s Xylol oder Isooctan₅ unter Bild'Jng eines Harzes thermisch polymerisiert wird, das in einem Kolilenwasserstofflösungsmittelj wie Benzol«,

809839/1025

2817898

Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Isooctan, löslich ist (vgl. US-PS 3 084 147).

Das so gebildete, bekannte Dicyclopentadienharz ist in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Solvent Naphtha oder Solvent Mb. 5 (hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd.) löslich, dieses Dicyclopentadienharz ist jedoch hinsichtlich seiner Mischbarkeit mit und Adhäsion gegenüber verschiedenen Materialien unzufriedenstellend, da es keine polaren Gruppen enthält und somit für die verschiedenen Anwendungen geeignet ist. Gibt man zu dem Dicyclopentadienharz verschiedene Pigmente und Lösungsmittel zur Bildung einer Druckfarbe, dann ist das Harz mit dem Pigment nicht ausreichend verträglich, und die so gebildete Druckfarbe zeigt beim Drucken auf ein Substrat keinen Glanz und ergibt uneinheitliche Drucke mit ungenügender Adhäsion der Druckfarbe an das Substrat. Dadurch ist es nicht möglich, das Harz bei Offsetdruckfarben zu verwenden.

Bei Versuchen, die zuvor erwähnten Nachteile des Dicyclopentadienharzes zu beseitigen, hat man verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die im folgenden erläutert werden.

Beispielsweise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Dicyclopentadienharz mit einem Acrylsäureester, einem Maleinsäureanhydrid o.a., einer Additionsreaktion unterworfen wurde, das entstehende Addukt unter Bildung eines Carbonsäuregruppen enthaltenden Harzes hydrolysiert wurde und dann das so gebildete Harz mit einem polyhydrischen Alkohol und einer höheren Fettsäure unter Erzeugung eines Harzes für. Druckfarben umgesetzt wurde (JA-OS 24405/72). Damit eine Offsetdruckfarbe, die das Harz als Beschichtungsmaterial enthält, in im wesentlichen der gleichen Zeit, wie bekannte Druckfarben während des Drückens, abbindet und trocknet, sollte das Harz einen hohen Erweichungspunkt aufweisen. Das Harz mit

809839/ 1 025

2817*98

einem hohen Erweichungspunkt besitzt jedoch eine verminderte Löslichkeit in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, die sich von Erdöl ableiten, "bei Offsetdruckfarben, und daher nimmt die Fluidität der Druckfarbe gleichzeitig ab zusammen mit einem starken Abfall im Glanz. ¥enn das Harz bei der Herstellung eines Lacks verwendet wird, kann es eine Gelbildung und eine Trübung verursachen, wodurch der Farbton des entstehenden Lacks verschlechtert wird. Damit andererseits das Harz in Lösungsmitteln für Druckfarben ausreichend gelöst werden kann, sollte es einen niedrigen Erweichungspunkt besitzen. Es erfordert daher zum Abbinden und Trocknen eine längere Zeit und ist somit für die praktische Verwendung ungeeignet.

Es wurde weiterhin ein anderes Verfahren vorgeschlagen, bei dem Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid unter Erzeugung eines Harzes thermisch polymerisiert werden (vgl. US-PS 2 608 550). Wenn die verwendete Menge an Maleinsäureanhydrid gering ist, wird das entstehende Harz einen zu hohen Erweichungspunkt wie auch eine schlechte Pigmentdispersionsfähigkeit und Mischbarkeit mit anderen Füllstoffen besitzen, während, wenn die Menge an verwendetem Maleinsäureanhydrid zu groß ist, das entstehende Harz schlechte Wetterbeständigkeitseigenschaften aufweisen wird und eine Verfärbung und Gelbildung auftritt. Weiterhin wird in der zuvor erwähnten US-Patentschrift beschrieben, daß ein Harz für Druckfarben nach der sog. Alkydrezeptur hergestellt werden kann, insbesondere durch thermische Polymerisation von Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines Harzes als polybasische Säurekomponente und dann Umsetzen der so gebildeten polybasischen Säurekomponente mit einem polyhydrisehen Alkohol und einem trocknenden Öl. Die so hergestellten Alkydharze besitzen jedoch im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht und eine schlechte Löslichkeit in trocknenden Ölen und hochsiedenden Kohlenwasserstoff lösungsmitteln für Druckfarben, und wenn sie bei der Herstellung von Druckfarben verwendet werden, besitzen die

809839/1025

entstehenden Druckfarben eine ungenügende Fluidität und ergeben Drucke mit schlechtem Glanz beim Drucken und erzeugen ein beachtliches Beschlagen, wodurch sie für die praktische Verwendung ungeeignet sind.

Zur Erzeugung von Harzen, die diese Nachteile der bekannten Harze für Druckfarben nicht besitzen, hat die Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung solcher Harze vorgeschlagen, gemäß dem eine ungesättigte Carbonsäure mit einem Harz einer Additionsreaktion unterworfen wird, wobei das Harz durch thermische Polymerisation einer 5-gliedrigen, cyclischen Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen und ihrem Diels-Alder-Reaktionsprodukt und dann Umsetzen des entstehenden, säuremodifizierten Harzes mit einem Phenolharz des Resoltyps hergestellt wurde (vergl. JA-OS 82405/74 und US-PS 3 887 641). Jedoch sind die Offsetdruckfarben, die unter Verwendung dieses fertigen Harzes erhalten werden, das nach dem zuvor erwähnten, bekannten Verfahren hergestellt wird, hinsichtlich ihrer Abbindegeschwindigkeit und des Glanzes der Drucke, die beim Drucken auf ein Substrat erhalten werden, noch nicht zufriedenstellend.

Die erfindungsgemäßen Harze weisen diese Wachteile nicht auf, und sie werden hergestellt_s indem man gleichzeitig oder nacheinander umsetzt?

(A) eine 5~gliedrige_s cyclische Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen oder ihr Diels-Alder-Reaktionsprodukt mit

einer phenolischen Verbindung _P

einer ungesättigten Carbonsäureverbindung und

einem Phenolharz vom Resoltyp»

Biese. Ausgangsmaterialien (A) bis (D) werden im folgenden näher erläutert₀

8 3 9 / 1 0 2 S

Die 5-gliedrige, cyclische Verbindung oder ihr Diels-Alder-Reaktionsprodukt (A), die das erste Ausgangsmaterial ist, wird durch die folgende allgemeine Formel

dargestellt, in der

R einen organischen Rest (oder Gruppe) mit 1 Ms 24 Kohlenstoffatomen "bedeutet,

X ein Halogenatom bedeutet und

1, m und η je für eine ganze Zahl von 0 bis 6 stehen, mit dem Proviso, daß die Gesamtsumme von 1, m und η 6 beträgt.

Das verwendete Symbol "R" bedeutet einen organischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und Beispiele sind aliphatische, alicyclische, aromatische oder ähnliche Kohlenwasserstoffreste wie auch ein Kohlenwasserstoffrest, in den ein Heteroatom, wie ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom, eingeführt wurde, sofern die so eingeführten Substituenten keine unerwünschten Reaktionen mit den anderen Ausgangsmaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, eingehen. X bedeutet ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom. Die Symbole "1, m, n" bedeuten je ganze Zahlen von 0 bis 6 mit dem Proviso, daß ihre Summe 6 beträgt. Wenn m und η je mehr als 1 bedeuten, können R und X gleich oder unterschiedlich voneinander sein.

Bei der vorliegenden Erfindung können die Diels-Alder-Reaktionsprodukte der 5-gliedrigen, cyclischen Verbindung (A) ebenfalls als Ausgangsmaterial (A) verwendet werden. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien (A) sind die 5-gliedrigen, cyclischen Verbindungen der Formel, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, m für 0 bis 2 und η für 0 stehen, ihre Diels-Alder-Reaktionsprodukte und Gemische dieser Verbindungen und Produkte.

S09839/102E

Typische Beispiele für bevorzugte Ausgangsmaterialien (A) für die industrielle Verwendung sind Cyclopentadien, Monochlor-cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimer, Tricyclopentadien und ihre Gemische.

Es ist nicht notwendigerweise erforderlich, daß das Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder ihre alkylsubstituierten Derivate hochrein sind, es ist jedoch bevorzugt, daß das Material (A) nicht weniger als 80 Gew.% Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder ihre alkylsubstituierten Derivate enthält. Beispielsweise kann als Material (A) eine konzentrierte Fraktion verwendet werden, die bei der thermischen Dimerisation von Cyclopentadien und Methylcyclopentadien anfällt, die je in einer C,--Fraktion enthalten sind, die als Nebenproduktöl zum Zeitpunkt der Pyrolyse von Naphtha o.a. bei hoher Temperatur bei der Bildung von Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimer, Cyclopentadien-Isopren-Codimer, Cyclopentadien-Piperylen-Codimer u.a. im Gemisch und dann Destillation des so gebildeten Gemisches zur Entfernung des größeren Teils der C^-Olefine, C^-Paraffine und anderer C^-Komponenten daraus unter Erzeugung der konzentrierten Fraktion anfällt.

Zur Einstellung des Erveichungspunktes, der Löslichkeit u.a. eines erhaltenen Harzes kann das Ausgangsmaterial (A) im Gemisch mit einer aromatischen Verbindung verwendet werden, die mindestens eine reaktive Doppelbindung enthält, wie Styrol, Viny!toluol, α-Methylstyrol, Inden oder Methylinden. Es ist in diesem Fall bevorzugt, daß diese aromatischen Verbindungen in einer Menge bis zu 50 Gew.% der 5-gliedrigen, cyclischen Verbindung oder ihres Diels-Alder-Reaktionsproduktes als ursprüngliches Material (A) verwendet werden,»

809839/1025

Die Ausgangsmaterialien (B), die phenolische Verbindungen sind, umfassen alkylsubstituierte Phenole, wie Phenol, Cresol, Äthylphenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, tert.-Octylphenol und Nonylphenol, und ebenfalls Catechol, Resorcin, Bisphenol A und ihre Gemische.

Die Ausgangsmaterialien (C), die ungesättigte Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren und ihre Anhydride mit üblicherweise je 3 bis 32 Kohlenstoffatomen sind, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure und ihr Anhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und ihre Gemische.

Die Ausgangsmaterialien (D), die Phenolharze vom Resoltyp sind, werden durch Umsetzung von Phenol oder eines alkylsubstituierten Phenols mit Formaldehyd (das als Formalin verwendet wird) in Anwesenheit eines basischen Katalysators hergestellt. Die hierin verwendeten alkylsubstituierten Phenole umfassen Cresol, Äthylphenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, tert.-Octylphenol und Nonylphenol.

Die Ausgangsmaterialien (A) bis (D) können zusammen zum Zeitpunkt der Umsetzung vermischt werden oder sie können nacheinander für die Umsetzung vermischt herden. Im letzteren Fall werden z.B. die Materialien (A) mit dem Material (B) unter Bildung eines Harzes umgesetzt, das eina?Addiiimsreaktion mit dem Material (C) unterworfen wird, und dann wird mit dem Material (D) umgesetzt. Die Materialien (A), (B) und (C) werden zusammen unter Bildung eines Reaktionsproduktes umgesetzt, das dann mit dem Material (D) umgesetzt wird, oder die Materialien (A), (B) und (D) werden zusammen umgesetzt und das entstehende Reaktionsprodukt wird dann mit dem Material (C) umgesetzt.

Zur Herstellung eines besonderen Harzes, das speziell für Offsetdruckfarben geeignet ist, kann das aus den Materiali-

S0S839/102B

en (A) Ms (D) hergestellte Harz gegebenenfalls weiter mit einer geringen Menge eines monohydrisehen oder polyhydrisehen Alkohols bei erhöhter Temperatur unter Einstellung des Erweichungspunktes, des Molekulargewichts u.a. des entstehenden, besonderen Harzes umgesetzt werden. In diesem Fall können auch Halbester aus einer natürlichen Fettsäure und einem polyhydrischen Alkohol, wie Fettsäure-Pentaerythrit-diester und Kolophoniumsäure-Pentaerythrit-diester, verwendet werden. Das aus den Materialien (A) bis (D) hergestellte Harz kann mit dem Alkohol und/oder den Halbestern umgesetzt werden, oder die Materialien (A) bis (C) können damit vor der Umsetzung mit dem Material (D) umgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Harz kann durch Umsetzung der vier Materialien (A) bis (D) in verschiedener Reihenfolge oder in verschiedenen Arten, wie zuvor erwähnt, hergestellt werden.

Im folgenden wird der Fall näher erläutert, bei dem die Materialien (A) bis (D) miteinander in dieser Reihenfolge umgesetzt werden.

Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß phenolische Verbindungen als zweite Materialien (B) verwendet werden, wodurch die Nachteile der bekannten Harze vermieden werden. Die verwendete Menge an Material (B) ist von Bedeutung. Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis der konjugierte Doppelbindungen enthaltenden, 5-gliedrigen, cyclischen Verbindung oder ihres Diels-Alder-Reaktionsproduktes (A) zu phenolischer Verbindung (B) im Bereich von 60s40 bis 95:5 [d.h. 60/40 £ (A)/(B) = 95/5], bevorzugt 70:30 bis 90:10. [d.h. 70/30 = (A)Z(B) i 90/10]. Die Verwendung an Material (B) in Mengen, die über der oberen Grenze des Bereichs liegen, ergibt ein Endharz mit verschlechterter Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, während bei seiner Verwendung in

809839/102S

Mengen tinter der unteren Grenze dieses Bereichs ein solches Endharz erhalten wird, dass Farben, die das Endharz enthalten, Drucke mit vermindertem Glanz beim Drucken ergeben.

Zuerst wird ein Gemisch der Materialien (A) und (B) in dem angegebenen Verhältnis in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt. Das Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, und es kann ein inertes sein, das keine unerwünschte Reaktion mit den Materialien (A) und (B) eingeht. Die bevorzugten Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstofflösungsmittel und halogenierte Kohlenwasserstoff lösungsmittel , und Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Isooctan und Chlorbenzol.

Die Umsetzung zwischen den Materialien erfolgt bei solchen Bedingungen, daß sie polymerisiert werden, und sie erfolgt in Abwesenheit von Katalysatoren oder in Anwesenheit eines Radikalinitiators oder eines kationischen Polymerisationskatalysators, wie eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ. Die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit von Katalysatoren oder in Anwesenheit eines Radikalinitiators kann bei 150 bis 33O°C, bevorzugt 240 bis 300⁰C, während 10 Minuten bis 20 Stunden durchgeführt werden, und nach der Umsetzung können das Lösungsmittel, nichtumgesetztes Material und gebildete niedrige Polymere durch Abdestillation entfernt werden. Die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ, wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluoridätherat und Bortridluoridphenolat, erfolgt bei -30 bis 60°C während 10 Minuten bis 15 Stunden. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%, bezoger;. B.vt das polymerisierbar Material (A), verwendet. Danach

Wird das hcj^^risp-eniis· ■■ vo». ·■·*...» _iu.^iys>u; -»i-fc «a-i-~c^v" ~V~*

lischen Verbindung, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und dann zur Entfernung des Lösuii^nviittels daraus, der nichtumgesetzten Materialien und der gebildeten, niedrigen Polymere destilliert.

SÖ9839/102S

BAD ORIGINAL

2817898 17-

Erfindungsgemäß ist es möglich, das Molekulargewicht und den Erweichungspunkt der erhaltenen Harze aus den Materialien (A) und (B) durch Auswahl der verwendeten Monomer[(A) und (B)!-Konzentrationen, Reaktionstemperatur und Reaktions-23it einzustellen. Es ist bevorzugt, daß die Harze einen Erweichungspunkt von 80°C oder höher besitzen. Harze mit einem hohen Erweichungspunkt, wie 200⁰C oder höher, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sie sind jedoch von Nachteil, da sie in Lösungsmitteln für Druckfarben, wie Kohlenwasserstoff lösungsmitteln und Leinsamenöl, weniger löslich sind, und in einigen Fällen sind sie in solchen Lösungsmitteln teilweise unlöslich.

Das Copolymerharz (i), das aus der konjugierten, Doppelbindungen enthaltenden, 5-gliedrigen, cyclischen Verbindung oder ihrem Diels-Alder-Reaktionsprodukt (A) und der phenolischen Verbindung (B), wie zuvor erwähnt, erhalten wird, wird dann mit der ungesättigten Carbonsäure (C) unter Herstellung des säuremodifizierten Harzes (II) einer Additionsreaktion unterworfen. Bei dieser Additionsreaktion kann die ungesättigte Carbonsäure (C) in Mengen von 2 bis 20 Gew.Teilen, bevorzugt 5 bis 15 Gew.Teilen, pro 100 Gew.Teile Copolymerharz (I) verwendet werden. Verwendet man die ungesättigte Carbonsäure (C) in einer Menge über 20 Gew.Teilen, so wird ein säuremodifiziertes Harz gebildet, das eine unerwünschte, verschlechterte Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln · besitzt, und wird sie in einer Menge unter 2 Gew.Teilen verwendet, so wird ein säuremodifiziertes Harz gebildet, mit dem das Phenolharz (D) vom Resoltyp nicht ausreichend reagiert. Die Additionsreaktion der ungesättigten Carbonsäure (C) mit dem Copolymerharz (I) erfolgt durch gemeinsames Vermischen der Säure (C) und dem Harz (I) und Umsetzen des entstehenden Gemisches bei einer bevorzugten Temperatur von 150 bis 250 C während einer bevorzugten Zeitdauer von 0,5 bis 7 Stunden.

809839/1025

Das säuremodifizierte Harz (II) kann durch Umsetzung eines Gemisches aus den Materialien (A), (B), (C) und gegebe- ■ nenfalls einer geringen Menge eines monohydrischen oder polyhydrischen Alkohols bei 150 bis 33O°C hergestellt werden. Der hierin verwendete Ausdruck "säuremodifiziertes Harz (II)" umfaß das säuremodifizierte Harz (II) und seine so erhaltenen Halbester.

Das säuremodifizierte Harz (II) wird weiter mit einem Phenolharz (D) vom Resoltyp 0,5 bis 15 Stunden bei 160 bis 300⁰C unter Herstellung des erfindungsgemäßen Endharzes umgesetzt. Das Material (D) wird in einer Menge von 5 bis 40 Gew,-Teilen, bevorzugt 10 bis 30 Gew.Teilen, pro 100 Gew.Teile Harz (II) verwendet. Bei der Verwendung von mehr als 40 Gew.-Teilen des Materials (D) erhält man ein Endharz mit verschlechterter Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Verwendet man weniger als 5 Gew. Teile davon, so erhält man ein Endharz, das bei der Herstellung von Druckfarben, die das Endharz enthalten, Druckfarben ergibt, die keine zufriedenstellende Fluidität u.a. besitzen und außerdem erhält man nach dem Drucken Drucke ohne zufriedenstellenden Glanz.

Die erfindungsgemäßen Harze, die für Farben, insbesondere Offsetdruckfarben, geeignet sind, sollten bevorzugt einen Erweichungspunkt von 100 bis 16O°C besitzen. Wenn ein Endharz mit einem Erweichungspunkt unter 80⁰C bei der Herstellung von Druckfarben verwendet wird, wird die entstehende Druckfarbe nicht zufriedenstellend sein, da sie ein Beschlagen verursacht, ihre Trocknungsgeschwindigkeit weseitlich verschlechtert ist und eine Blockung verursacht.

Die erfindungsgemäßen Harze enthalten polare Gruppen und ungesättigte Bindungen und werden als Oberflächenbeschichtungsmaterial, Klebrigmacher, Füllstoffe o.a. für Anstrichmittel bzw. -farben oder Druckfarben verwendet. Sie können ins-

809839/1025

besondere für Druckfarben bzw. Druckerschwärze, wie Tiefdruck- und Offsetdruckfarben,verwendet werden und sind besonders für Offsetdruckfarben geeignet.

Sie können mit einem trocknenden Öl, semi-trocknendem Öl, Lösungsmittel o.a. unter Bildung eines Lacks vermischt werden, wenn sie bei der Herstellung von insbesondere Offset-, Tiefdruck- und ähnlichen Druckfarben verwendet werden. Da sie polare Gruppen und ungesättigte Bindungen enthalten, können sie (i) hydriert oder (ii) mit einem polyhydrischen Alkohol allein oder mit einem Gemisch aus einem polyhydrischen Alkohol, Fettsäure und/oder Öl unter Bildung eines Halbesters oder sog. Alkydharzes umgesetzt werden, das dann bei der Herstellung von Druckfarben, wie oben erwähnt, verwendet werden kann.

Die Umsetzung von mindestens drei der Materialien (A) bis (D) gleichzeitig wird im folgenden näher erläutert.

Wenn die Materialien (A), (B) und (C) zusammen umgesetzt werden und dann mit dem Material (D) umgesetzt werden, werden die Materialien (A), (B) und (C) zusammen in den zuvor erwähnten Gewichtsverhältnissen vermischt und 10 Minuten bis 20 Stunden bei 150 bis 330° C unter Bildung eines säuremodifizierten Harzes umgesetzt, das dann mit dem Material (D) in den Gewichtsverhältnissen bei erhöhten Temperaturen, wie zuvor erwähnt, umgesetzt wird, wobei man das gewünschte Endharz für Druckfarben erhält.

Wenn die Materialien (A), (B), (C) und (D) gleichzeitig umgesetzt werden, werden die Materialien in den Gewichtsverhältnissen vermischt und 10 Minuten bis 20 Stunden bei 150 Ms 330°C_s wie zuvor angegeben, unter Erzeugung des gewünschten Endharzes umgesetzt=

Die Eigenschaften bzw= Merkmale der erfindungsgemäßen Endharze und ihre mögliche Anwendung bei Farben bzw* Druck-

809839/102S

farben wird im folgenden näher erläutert.

(1) Die erfindungsgemäßen Endharze sind industriell von großem Vorteil, da sie direkt bei der Herstellung von Lakken verwendet werden können, ohne daß es erforderlich ist, sog. Alkydformulierungen bzw. -rezepturen zu verwenden, die normalerweise für solche Endharze bei der Herstellung von Harzen für Offsetdruckfarben erforderlich sind.

(2) Sie können allein als neue Harze für verschiedene Druckfarben, wie für Offsetdruckfarben, verwendet werden, und sie zeigen, wenn sie in Druckfarben verwendet werden, die gleichen oder noch bessere Druckeigenschaften und Druckfähigkeit, verglichen mit den normalerweise verwendeten, mit Kolophonium bzw. Terpentinharz modifizierten Phenolharzen, Alkylphenolharzen u.a. Weiterhin sind sie bei niedrigeren Kosten als die mit Kolophonium bzw. Terpentinharz modifizierten Phenolharze erhältlich.

(3) Für die Herstellung von Druckfarben unter Verwendung der erfindungsgemäßen Endharze sind keine besonderen Vorrichtungen erforderlich, da diese Endharze bei den gleichen Verfahren verwendet werden können wie die normalerweise verwendeten Harze bei der Herstellung von Offsetdruckfarben. Beispielsweise können 100 Gew.Teile des erfindungsgemäßen Harzes in einem Gemisch aus 0 bis 150 Gew.Teilen Öl, wie trocknendem Öl, und 0 bis 100 Gew.Teilen sich von Erdöl ableitendem Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur unter Herstellung eines Lacks gelöst werden, der eine Viskosität von 300 bis 500 P. bei Umgebungstemperatur besitzt. Der so erhaltene Lack kann dann mit Pigmenten u.a. vermischt und verknetet werden, wobei man eine Offsetdruckfarbe erhält.

(4) Die erfindungsgemäßen Endharze können zusammen mit bekannten Harzen verwendet werden.

(5) Sie erlauben irgendwelchen Pigmenten, ihre inhärenten Farbton zu entwickeln, wenn sie die Pigmente enthalten, und die entstehende Farbe wird entsprechend den Pigmenten gefärbt, da die Harze in heller Farbe erhalten werden.

809839/1025

? 2817898 24

(6) Sie können nicht nur als Harz für Offsetdruckfarben verwendet werden, sondern ebenfalls als Harz für Tiefdruckfarben.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

B e i s ρ ie I 1

450 g Dicyclopentadien (DCPD) mit einer Reinheit von 97?ό und 200 g im Handel erhältliches Nonylphenol werden in einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Autoklaven gegeben, und das entstehende Gemisch wird 2,5 h bei 260⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt und der Inhalt (Reaktionsgemisch) wird zur Entfernung nichtumgesetzter Materialien und niedriger Polymere daraus destilliert; man erhält 552 g Harz (I-A) mit einem Erweichungspunkt von 135,O⁰C.

100 g Harz (I-A) werden geschmolzen und mit 7 g Maleinsäureanhydrid vermischt. Anschließend wird das entstehende Gemisch 2 h auf 210⁰C erhitzt, mit 20 g eines im Handel erhältlichen Phenolharzes vom Resoltyp (vertrieben unter dem Warenzeichen HITANOL 2501 und hergestellt von Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) vermischt und 1 h bei 220⁰C umgesetzt; dabei erhält man das Harz (I-B) mit einem Erweichungspunkt von 170°C und einer Säurezahl von 20,0.

Beispiel 2

1500 g p-tert.-Butylphenol werden geschmolzen, mit 300 g einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 1400 g Formalin (37% HCHO) vermischt, 7 h bei 60°C umgesetzt, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und dann mit Wasser gewaschen; man erhält 1600 g Phenolharz vom Resoltyp.

809839/1025

Dann werden 550 g DCPD mit einer Reinheit von 96%, 200 g p-tert.-Octylphenol und 300 g im Handel erhältliches, gemischtes Xylol in einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Autoklaven gegeben, und das entstehende Gemisch wird 4 h bei 260°C umgesetzt. Nach der Reaktion wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt; dabei erhält man 607 g Harz (II-A) mit einem Erweichungspunkt von 132,0⁰C. 100 g Harz (H-A) werden geschmolzen, mit 6 g Maleinsäureanhydrid vermischt, 2 h unter Rühren auf 210⁰C erhitzt, mit 20 g Phenolharz vom Resoltyp vermischt und dann 2 h bei 220°C umgesetzt; man erhält Harz (H-B) mit einem. Erweichungspunkt von 175,5°C und einer Säurezahl von 25.

Beispiel 3

In einen Dreihalskolben füllt man 100 g DCPD mit einer Reinheit von 97%, 15 g p-tert.-Butylphenol und 180 g Toluol unter Bildung eines Gemisches, das 3 h bei O⁰C in Anwesenheit von 1,8 g Brotrifluorid-phenolat als Katalysator unter Bildung eines Reaktionsgemisches umgesetzt wird.

Nach der Reaktion wird das so erhaltene Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid zur Entfernung des Katalysators daraus behandelt, mit Wasser gewaschen und dann zur Entfernung des Lösungsmittels, nichtumgesetzter Materialien und der niedrigen Polymeren daraus destilliert; dabei erhält man 126 g Harz (HI-A) mit einem Erweichungspunkt von 135°C.

100 g Harz (HI-A) werden geschmolzen, mit 8 g Maleinsäureanhydrid vermischt, 4 h bei 200⁰C gerührt, mit 15 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Phenolharzes vom Resoltyp vermischt und dann 2 h bei 230⁰C umgesetzt; man erhält das Harz (HI-B) mit einem Erweichungspunkt von 165,0⁰C und einer Säurezahl von 20.

809839/1025

281 ?898

Beispiel 4

Eine Spaltölfraktion (Kp. 28 bis 60°C), die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen, Propylen u.a. bei der Dampfspaltung von Naphtha erhalten wird, wird 4 h auf 120⁰C erhitzt, und dann wird zur Entfernung der C,--Fraktion daraus destilliert; man erhält eine Fraktion, die 85% DCPD enthält, wobei der Rest Codimer von Cyclopentadien und Isopren oder Piperylen ist."

400 g der so erhaltenen Fraktion, die Q5% DCPD und 80 g Phenol enthält, werden in einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Autoklaven gegeben, und das entstehende Gemisch wird 3 h bei 250⁰C umgesetzt. Es wird dann auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt; man erhält 336 g des Harzes (IV-A) mit einem Erweichungspunkt von 14O°C.

100 g Harz (IV-A) werden geschmolzen, mit 7 g Maleinsäureanhydrid vermischt, 2 h bei 220⁰C gerührt, mit 20 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Phenolharzes vom Resoltyp vermischt und dann wird- 2 h bei 220°C umgesetzt; man erhält das Harz (IV-B) mit einem Erweichungspunkt von 171,0⁰C und einer Säurezahl von 18.

Vergleichsbeispiel 1

275 g DCPD mit einer Reinheit von 96% und 120 g im Handel erhältliches, gemischtes Xylol werden in einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklaven gegeben. Das entstehende Gemisch wird 2,5 h bei 260°C umgesetzt und dann zur Entfernung nichtumgesetzter Materialien und niedriger Polymerer daraus destilliert; man erhält das Harz (VII-A) mit einem Erweichungspunkt von 123,O⁰C.

100 g des so erhaltenen Harzes (VII-A) werden geschmolzen₉ mit 7 g Maleinsäureanhydrid vermischt, 2 h bei 220°C ge-

839/1025

rührt, mit 20 g eines im Handel erhältlichen Phenolharzes vom Resoltyp (erhältlich unter dem Warenzeichen HITANOL 2501 und hergestellt von Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) vermischt', und dann wird 2 h bei 220⁰C gerührt; man erhält das Harz (VII-B) mit einem Erweichungspunkt von 165°C und einer Säurezahl von 21.

Vergleichsbeispiel 2

100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes (I-A) werden geschmolzen, mit Maleinsäureanhydrid vermischt und 2 h bei 210°C gerührt; man erhält ein Harz (VIII) mit einem Erweichungspunkt von 155°C und einer Säurezahl von 36.

Vergleichsbeispiel 3

100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes (I-A) werden geschmolzen, mit 20 g eines im Handel erhältlichen Phenolharzes vom Resoltyp (erhältlich unter dem ¥arenzeichen HITANOL 2501 von Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) vermischt und dann 2 h bei 220°C gerührt; man erhält das Harz (IX) mit einem Erweichungspunkt von 145°C und einer Säurezahl von O^

Beispiel 5

528 g CDPD mit einer Reinheit von 95%, 108 g p-Cresol und 70 g Maleinsäureanhydrid werden in einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklaven gegeben. Das entstehende Gemisch wird 6 h bei 270⁰C umgesetzt und dann zur Entfernung nichtumgesetzter Materialien und niedriger Polymerer daraus destilliert; man erhält 635 g Harz (V-A) mit einem Erweichungspunkt von 135»O⁰C und einer Säurezahl von 38,0.

100 g des so erhaltenen Harzes (V-A) werden geschmolzen, mit 25 g Phenolharz vom Resoltyp (erhältlich unter dem Warenzeichen HITANOL 2501 von Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) vermischt und unter Rühren 1 h bei 220⁰C umgesetzt; man erhält das Harz (V-B) mit einem Erweichungspunkt von 178°C und einer Säurezahl von 36,0.

S09839/1025

Beispiel 6

660 g DCPD mit einer Reinheit von 96%, 56 g Maleinsäureanhydrid und 90 g des gleichen Phenolharzes vom Resol-' typ, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, werden in einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklaven gegeben. Das entstehende Gemisch wird 8 h bei 250⁰C umgesetzt und dann zur Entfernung nichtumgesetzter Materialien und niedriger Polymerer daraus destilliert; man erhält 742 g Harz (VI) mit einem Erweichungspunkt von 155°C und einer Säurezahl von 26,0.

Offsetdruckfarten und Tiefdruckfarben werden unter Verwendung der Endharze der Beispiele 1 bis 6 bzw. der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt. Die Farbeigenschaften der so hergestellten Druckfarben werden dann geprüft.

(A) Herstellung und Prüfung der Offsetdruckfarben (Herstellung der Lacke)

100 g des Endharzes werden mit 70 g Leinsamenöl unter Bildung eines Gemisches vermischt, das 2 h auf 230°C erhitzt wird. 40 g eines sich von Erdöl ableitenden Kohlenwasserstofflösungsmittels (spezifisches Gewicht 0,85, Anilinpunkt 72,8, Anfangsdestillationspunkt 272⁰C, Endpunkt 308⁰C) werden unter Erzeugung eines Lacks damit vermischt.

(Herstellung der Farben)

Die folgenden Bestandteile werden zusammen unter Verwendung einer Dreiwalzen-Knetvorrichtung verknetet. Die Menge an sich von Erdöl ableitendem Kohlenwasserstofflösungsmittel wird so eingestellt, daß der SR-Wert der entstehenden Druckfarbe im Bereich von 17 bis 18 liegt.

Carmin 6B 18 g Lack . 67 g Lösungsmittel 5 bis 10 g Mittel zur Verbesserung der Reibungsbeständigkeit 3 g Trocknungsmittel für-die Farben
(Co-Trocknungsmittel) 2 g

809839/1025

2812895

(Eigenschaftstest und Ergebnisse)

Glanz - 0,4 ecm Druckfarbe werden auf Kunstpapier unter Verwendung eines RI-Testgeräts (Testgerät für die Druckfähigkeit) ausgestrichen, dann läßt man 24 h stehen und dann wird mit einem 60°-60° Glanz(oder Glanzstärke)-Meßgerät geprüft.

Zeit bis zum Abbinden - 0,4 ecm Druckfarbe werden auf Kunstpapier unter Verwendung eines RI-Testgeräts ausgestrichen. Danach wird Kunstpapier auf das mit Farbe bestrichene Kunstpapier aufgelegt, um festzustellen, in welchem Ausmaß die so ausgestrichene Druckfarbe von dem letzteren auf das erstere im Verlauf der Zeit unter Verwendung einer RI-Testgerätwalze übertragen wird, und so wird die Zeit festgestellt, während der keine Übertragung der ausgestrichenen Farbe stattfindet.

Beschlagen - 2,4 ecm Farbe werden in ein Ink-o-meter gegeben und bei einer Geschwindigkeit von 1200 U/min während 3 min rotiert, um festzustellen, in welchem Ausmaß die so aufgetragene Farbe auf Kunstpapier, das unterhalb der Walze angebracht wird, verspritzt wird.

Zeit bis zum Trocknen - 0,4 ecm Farbe werden auf Kunstpapier unter Verwendung eines RI-Testgeräts ausgestrichen, und dann wird ihre Trocknungszeit unter Verwendung eines Farbtrocknungstestgeräts geprüft.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

809839/1025

Beispiele Verwen- Viskosität Aussehendes Lacks und Vergl.- detes des Lacks Beispiele Harz (P., 25°C)

Glanz Abbinde- Trocknungs- Beschlagen

zeit zeit
(min) Ch)

Beisp.	ίο	1	I-B	370
tt	O3 ca ti	2	H-B	390
It	CD	3	HI-B	350
η	4	IV-B	400
Il	5	V-B	305
It	6	VI	300
	1	VII-B	380
2	VIII	350
3	IX	330

transparent

65	10	6,0	nein
63	11	5,5	II
62	10	6,5	Il
62	10	6,0	It
64	10	6,0	ti
66	15	6,0	π
48	17	6,5	Il

etwas nichttransparent

unlösliches Material bleibt zurück, daher konnten keine Farben hergestellt werden

trübe

25

8,0

etwas

Vergleichs-im Handel harz erhältl.

kolophoniummodifiz.Phe- nolharz (+2_

410

transparent

15

5,5

nein

(+) das kolophonium-modifizierte Phenolharz wird von der Dai Nippon Ink Chemical Industry C,Ltd,, unter dem Warenzeichen BECCASITE 1126 vertrieben

(B) Herstellung und Test für Tiefdruckfarben (Test 1)

Das in Beispiel 1 erhaltene Harz (I-B) wird in Toluol unter Bildung einer Lösung oder eines Lacks mit einer Viskosität von 40 cP. gelöst. Dieser Lack besitzt eine Konzentration von 45 Gew.%.

Teile des Lacks werden mit Carmin 6B, Phthalocyaninblau, Benzidingelb und Ruß zusammen mit einer ToluoHosting aus Gilsonit unter Erzeugung einer roten Farbe, einer blauen Farbe, einer gelben Farbe bzw. einer schwarzen Farbe vermischt. Jede der so erhaltenen Farben zeigt eine Viskositätserhöhung von 10% im Verlauf einer Woche vom Zeitpunkt ihrer Herstellung, was beweist, daß alle Farben eine stabile Viskosität aufweisen. Werden die Farben zum Drucken verwendet, zeigen die Drucke die gleiche Trocknungsgeschwindigkeit wie die Tiefdruckfarben, in denen mit Kalk umgesetztes Kolophonium verwendet wird, und sie zeigen einen besseren Glanz und eine bessere Einheitlichkeit als die Tiefdruckfarben.

(Test 2) .

Das in Beispiel 3 erhaltene Harz (III-B) wird bei der Herstellung von Tiefdruckfarben entsprechend dem Verfahren von Test 1 verwendet. Die so hergestellten Farben zeigen eine zufriedenstellende Viskositätsstabilität. Beim Drucken trocknen die Drucke schneller als Tiefdruckfarben, bei denen mit Kalk umgesetztes Kolophonium (limed rosin) verwendet wurde. Sie zeigen weiterhin sehr zufriedenstellende Druckeigenschaften und sie sind gut als Verfahrensfarben beim Vielfarbendruck geeignet.

8Ö9839/102B

Claims

PATEIN TANW AlYE A. GRÜNECKER H. KlNKELDEY DR.-INQ 2812898 w- STOCKMAlR DR-INa-AoE(CALTECH K. SCHUMANN DR BER MAT. - DlPL-PHYS. P. H. JAKOB G. BEZOLD OR RSl NAT · DCPL-CHEM. MÜNCHEN E. K. WEIL DR RER. OEC ING LINDAU MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 Patentansprüche

1. Harz für Druckfarben, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung der folgenden Materialien

(A) einer 5-gliedrigen, cyclischen Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen, die durch die folgende chemische Formel dargestellt wird,

in der

H Wasserstoff bedeutet,

R einen organischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet,

X Halogen bedeutet und

m und η je für eine ganze Zahl stehen _ΰ wobei deren Gesamtsumme 6 beträgt

oder eines Biels-Alder-Reaktionsproduktes der 5-gliedrigen_ff cyclischen Verbindung ₉

(B) einer phenolxschen Verbindung₉

(C) einer ungesättigten Carbonsäure und

(D) eines Phenolharzes vom Resoltyp erhalten worden ist=

109839/1021

telefon (öse) aa as es tslex oe-aosso teleqramme mowapat

2. Harz für Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung des Materials (A) mit dem Material (B) unter Erzeugung eines Harzes, Additionsreaktion des so gebildeten Harzes mit dem Material (C) und dann Umsetzung des entstehenden, säuremodifizierten Harzes mit dem Material '(D) erhalten worden ist.

3. Harz für Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. es durch gemeinsame Umsetzung der Materialien (A), (B) und (C) unter Bildung eines säuremodifizierten Harzes und Umsetzung des so gebildeten Harzes mit dem Material (D) erhalten worden ist.

4. Harz für Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch gemeinsame Umsetzung der Materialien (A), (B) und (D) unter Bildung eines Harzes und Umsetzung des so gebildeten Harzes mit dem Material (C) hergestellt worden ist.

5. Harz für Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch gleichzeitige Umsetzung der Materialien (A), (B), (C) und (D) erhalten worden ist.

6. Harz für Druckfarben nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durch gemeinsame Umsetzung der Materialien (A) und (B) in Gewichtsverhältnissen von 60/40 bis 95/5 unter Bildung eines Harzes, Umsetzung des so gebildeten Harzes mit dem Material (C) in Mengen von 2 bis 20 Gew.% davon unter Bildung eines säuremodifizierten Harzes und dann Umsetzung des so gebildeten säuremodifizierten Harzes mit dem Material (D) in Mengen von 5 bis 40 Gevr.% davon erhalten worden ist.

7. Harz für Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das umgesetzte Material (A) Cyclopentadien, Monochlorcyclopentadien, Methylcyclopentadien, Dicyclopenta-

809839/1025

dien, Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimer, Tricyclopentadien, ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor erwähnten Verbindungen oder ein Diels-Alder-Reaktionsprodukt davon: ist.

8. Harz für Druckfarben nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das umgesetzte Material (B) Phenol, Cresol, Äthylphenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, tert.-Octylphenol, Nony!phenol, Catechol, Resorcin, Bisphenol A oder ein Gemisch davon ist.

9. Harz für Druckfarben nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das umgesetzte Material (C) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder ein Gemisch davon ist.

10. Harz für Druckfarben nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das umgesetzte Material (D) ein Phenolharz vom Resoltyp ist, das aus Formaldehyd und einem alkylsubstituierten Phenol aus der Gruppe Cresol, Äthylphenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, tert.-Octylphenol und Nonylphenol hergestellt worden ist.

11. Harz für Druckfarben nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive, Doppelbindungen enthaltende, aromatische Verbindung, die mit dem Material (A) zusammen verwendet wird, Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Inden oder Methylinden ist.

12/ Verfahren zur Herstellung eines Harzes für Druckfaren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine konjugierte, Doppelbindungen enthaltende, 5-gliedrige, cyclische Verbindung, die durch die allgemeine Formel

S09839/102S

dargestellt wird, in der H Wasserstoff bedeutet, R eine organische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Halogen bedeutet und 1, m und η je für eine ganze Zahl stehen, wobei deren Gesamtsumme 6 beträgt,

mit (B) einer phenolischen Verbindung in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Katalysators bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines Harzes umsetzt,

das so gebildete Harz mit (C) einer ungesättigten Carbonsäure bei 150 bis 250⁰C während 0,5 bis 7 Stunden unter Bildung eines säuremodifizierten Harzes einer Additionsreaktion unterwirft und

das so säuremodifizierte Harz mit (D) einem Phenolharz vom Resoltyp bei 160 bis 300⁰C während 30 Minuten bis 15 Stunden unter Bildung des Harzes für Druckfarben umsetzt.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der 5-gliedrigen, cyclischen Verbindung oder ihres Diels-Alder-Reaktionsproduktes (A) mit der phenolischen Verbindung (B) bei 150 bis 33O°C während 10 Minuten bis 20 Stunden in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines Radikalinitiators durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der 5-gliedrigen, cyclischen Verbindung oder ihres Diels-Alder-Reaktionsproduktes (A) mit der phenolischen Verbindung (B) bei -30 bis 60°C während 10 Minuten bis 15 Stunden in Anwesenheit eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ durchgeführt wird.

809839/102S