DE2655109C2 - Einheitliche Copolymerisate cyclischer Diene und deren Verwendung - Google Patents

Description

auf Temperaturen von 230—320⁰C. wobei das Gemisch beim Erhitzen nicht langer als 2 Stunden in dem Temperaturbereich zwischen 60 und 230° C bleibt, erhalten worden sind.

2. Einheitlich aufgebaute Copolymerisate nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schmelztemperaturen zwischen So und 3öCrC und Jodzahien zwischen 30 und i2ö aufweisen.

3. Verwendung der einheitlich aufgebauten Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2 als Bindemittel für Druckfarben und Überzüge.

Die Erfindung betrifft einheitliche Copolymerisate aus cyclischen Dienen, Maleinsäure(anhydrid) und Vinyl-

aromaten, sowie deren Verwendung als Bindemittel für Druckfarben und Überzüge.

Es ist bekannt, durch Polymerisation von (Di)Cyclopentadien Kohlenwasserstoff-Harze herzustellen. Diese besitzen zwar Nachteile aufgrund ihrer Neigung zur Autoxidation und der Abgabe unangenehm riechender Zerfallsprodukte, insbesondere bei höheren Temperaturen, sie sind aber zur Verwendung z. B. in Straßenmarkierungsmassen, Füllern oderTeppich-Rückseitenbeschichtungen geeignet.

Weniger stark ungesättigte Cyclopentadien-Copolymerisate, die insbesondere bessere thermische und Oxidationsbeständigkeit aufweisen, erhält man durch Copolymerisation mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, z. B. nach den Verfahren der DE-OS 21 63 525 oder der DE-OS 23 45 014.

Alle diese Kohlenwasserstoff-Harze eignen sich nicht für die Herstellung hochwertiger Druckfarben und pigmentierter Lacke. Aufgrund ihrer unpolaren Beschaffenheit benetzen sie die üblichen Pigmente nur unzureichend, weswegen z. B. die daraus hergestellten Druckfarben schlechte Haftung, niedrige Farbstärke, und geringen Glanz aufweisen und zum Bronzieren und zum Durchschlagen neigen. Weiterhin ist die Lösungsmittelabgabe dieser Harze zu langsam, was sie insbesondere für hochwertige Toluol-Tiefdruckfarben ungeeignet macht.

Mit polaren Gruppen modifizierte Harze erhält man bekanntlich durch nachträgliche Umsetzung der Kohlenwasserstoffharze mit z. B. Maleinsäureanhyrid, wobei oft aber die Gefahr der Gelierung besteht. Solche Harze bieten zwar eine etwas verbesserte Pigmentbenetzung und Härte, die thermische Stabilität, die Lösungsmittelabgabe und das Durchschlageverhalten sind aber unzureichend. Um insbesondere diese Mängel zu beheben, wurde z. B. eine Modifikation mit Maleinsäureanhydrid und anschließend eine an sich bekannte (polyfunktionel-Ie) Veresterung bzw. Salzbildung durchgeführt, wie sie in den DE-OS 23 56 324 und 23 61 118 bzw. der DE-OS 22 46 283 beanprucht wurden.

Auch durch eine nachträgliche Modifikation der in der DE-OS 21 63 525 beschriebenen Ko" Jenwasserstoffharzen mit Maleinsäureanhydrid gelingt es nicht. Produkte zu erhalten die den Anforderungen an Bindemitteln für hochwertige Druckfarben genügen, da die so modifizier*in Produkte zu starken Geruch und unerwünschte Nebenreaktionen mit den Pigmenten ergeben.
Die nachträgliche Modifikation mit Maleinsäureanhydrid wird nach dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung 6942/1973 dadurch vermieden, daß (Di)Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid bei hohen Temperaturen umgesetzt werden. Solche Harze, wenn sie wenig Maleinsäureanhydrid enthalten, zeigen schlechte Pigmentbenetzung und Trocknung. Bei höheren Anteilen von Maleinsäureanhydrid beobachtet man Verfärbungen und Verunreinigungen und oft eine Gelierung der Ansätze. Außerdem ist die Lösungsmittelabgabe der Harze nicht ausreichend.

Eine andere Art. durch Modifikation von Cyclopentadienharzen geeignete Druckfarben-Bindemittel herzustellen, ist der DE-OS 23 47 613 zu entnehmen, Danach werden Piropfcopoiymerisate dadurch hergestellt, daß in Gegenwart eines Cyclopentadien-Harzes Maleinsäureanhyrid und Styrol mit Hilfe eines Radikalbildners copolymerisiert werden. Diese Reaktion vermindert den Doppelbindungsgehalt der Cyclopentadienharze nicht wesentlich, so daß auch hier die thermische Stabilität nicht voll befriedigt. Vor allem aber läßt sich dabei die Bildung von ungepfropftem, teilweise unlöslichem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisät nicht ausschließen, v/as zu schlecht oder trüb löslichen Bindemitteln führt, die dann z. B. einen schlechten Glanz aufweisen.

Es ist bekannt, daß z. B. Maleinsäureanhydrid und Styrol beim Erhitzen in Kohlenwasserstoffen, bereits bei Temperaturen unter 200⁰C, spontan ein in Kohlenwasserstoffen unlösliches alternierend aufgebautes Copoly-

merisat bilden (vgl. R. B. Seymour, F. F. Harris, J. Branum, Ind. Eng. Chem. 41 [1949], 766). Bringt man beispielsweise ein Gemisch aus Dicyclopentadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf 170⁰C, fällt in wenigen Minuten ein unlösliches Copolymerisat aus, welches Styrol und Maleinsäureanhydrid zu gleichen Teilen enthält und während der Polymerisation des nicht umgesetzten Dicyclopentadiens, z. B. bei 290° C, nicht in Lösung geht

Bei der in Beispiel 1 der DE-OS 23 47 813 beschriebenen Pfropfpolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid auf ein Cyclopentadienharz ist die Bildung von alternierend aufgebauten, Kohlenwasserstoff-unlöslichem Copolymerisat unvermeidlich. Diese Pfropfpolymerisate sind uneinheitlich aufgebaute, in Toluol oder trocknenden Ölen zumeist unvollständig lösliche Harzgemische. Außerdem vermindert die Pfropf reaktion den Doppelbindungsgehalt der Cyclopentadienharze nicht wesentlich, so daß die thermische und die Autoxidationsbeständigkeit der Harze nicht befriedigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einheitliche Copolymerisate auf B3sis cyclischer Diene aufzuzeigen, welche die oben geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen und sich besonders vorteilhaft als Bindemittel für hochwertige Druckfarben verwenden lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind einheitlich aufgebaute Copolymerisate cyclischer Diene, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Kohlenwasserstoffen und/oder natürlichen :rocknenden Ölen löslich sind, Molekulargewichte zwischen 400 und 2000 aufweisen und durch Erhitzen eines Gemisches aus

(A) 35—96 Gew.-% Cyclopentadien. Dicyclopentadien und/oder Methyldicyclopentadien, die gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% durch Methylcyclopentadien oder (Methyl-)tricyclopentadien ersetzt sind, wobei gegebenenfalls noch etwa 0,1—5 Gew.-°/o andere gesättigte oder ungesättigte Kohlenwaserstoffe oder andere Diels-Alder-Reaktionsprodukte zwischen den oben genannten Monomeren enthalten sein können,

(B) 1 —30 Gew.- Vo Maleinsäureanhyrid, Maleinsäure oder Maieinsäuremonoalkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkytgruppe, wobei diese Maleinsäure(derivate) bis zu 50 Gew.-% durch andere «,o'-olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Anhydride oder (Halb-)Ester oder durch Diels-AIder-Additionsprodukte des Cyclopentadien mit den vorgenannten olefinisch ungesättigten Carbonsäurederivate^ ersetzt sein können, und

(C) 3 bis 35 Gew.-% mindestens eines Vinylaromaten

auf Temperaturen von 230—320° C, wobei das Gemisch beim Erhitzen nicht länger als 2 Stunden im Temperaturbereich zwischen 60 und 230°C bleibt, erhalten worden sind.

Als besonders voreilhaft haben sich die erfindunsgemäßen Copolymerisate erwiesen, die Schmelztemperaturen zwischen 80 und 300⁰C. insbesondere 100—270⁰C, und Jodzahlen zwischen 30 and 120 aufweisen.

Gegenstand dei vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerisate als Bindemittel für Druckfarben un ' Überzüge.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate zeichnen sich im Gegensatz zu den in der DE-OS 23 47 813 beschriebenen Pfropfpolymerisaten dadurch js, daß bei ihrer Herstellung in überraschender Weise weder die in Toluol oder Leinöl unlöslichen binären Copolymerisate von (B) und (C), noch Pigment-unverträglich machende Homopolymerisate von (A) oder (C) gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen einheitlich aufgebauten Copolymerisate zeichnen sich durch Geruchlosigkeit, Härte, helle Farbe und hohe thermische und Oxidationsbeständigkeit aus. Hoch schmelzende erfindunsgemäße Copolymerisate erhält man insbesondere durch Polymerisation bei hohen Temperaturen innerhalb des 11.1 Anspruch angegebenen Bereichs mit langen Reaktionszeiten, hohen Monomer-Konzentrationen und gründHcher Abtrennung der flüchtigen Harzbestandteile.

Diese c:gncr; s;ch insbesondere für Druckfarben, wutc-i es insbesondere vum Anieii der Monomeren (B) abhängt, ob sie toluol- oder leinöllöslich sind; niedriger schmelzende erfindunsgemäße Copolymerisate werden vor allem als Klebrigmacher, in Straßenmarkierungsmassen, und in Lackbindemitteln eingesetzt. Diese Produkte ergeben sich durch Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen (ca. 230—290⁰C), kurzen Reaktionszeiten und niedrigen Monomerkonzentrationen oder durch weniger sorgfältiges Entgasen.

Dies Monomeren (A) fallen oft in der Cs-Fraktion der bei der thermischen Zersetzung von Naphtha gebildeten Produkte an: durch Fraktionieren gereinigte, gegebenenfalls oligomerisierte Gemische enthalten etwa 0,1 — 5 Gew.-% andere gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Isopren. Piperylen oder Codimere von Cyclopentadien mit konjugierten Diolefinen oder andere Diels-Alder-Reaktionsprodukte zwischen den in (A) genannten Monomeren.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt solche gereinigte Dicyclopentadiene verwendet, welche daneben noch die Monomeren oder auch Spuren höherer Oligomere enthalten können.

Komponente (A) ist im erfindungsgemäßen Copolymerisat mit einem Anteil von vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% enthalten.

«,^-olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Komponente (B) sind z. B. Fumar-. Itacon-, Citracon-, (Meth)Acrylsäure. Maleinsäureanhydrid wird als Komponente (B) erfindungsgemäß bevorzugt. Der Anteil von (B) an der Gesamtmenge der Monomeren beträgt vorzugsweise 3 — 25 Gew.-%. Wenn die Menge mehr als 30 Gew.-% berägt, wird die Säurezahl des Terpolymerisats zu hoch und es kann in der Druckfarbe zu Reaktionen mit dem Pigment kommen; liegt die Menge unter 1 Gew.-°/o, werden die Pigmente nicht ausreichend benetzt und der Glanz der Farben ist unzureichend.

Unter den Vinylaromaten (C) sind zu nennen Styrol, <*-MethyIstyrol, o- oder p-Vinyltoluol, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert.-Butylstyrol, Stilben, Inden, o- oder p-Chlorstyrol oder Gemische dieser Monomeren; besonders bevorzugt ist Styrol. Unterschreitet der Anteil der Vinylaromaten 3 Gew.-%, werden gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten binären Copolymerisaten aus (A) und (B) keine Verbesserungen bezüglich Farbe oder Beständigkeit erreicht; überschreitet der Anteil 35 Gew.-°/o, können uneinheitlich polystyrolhaltige

ZO DD

Copolymere entstehen.

Die Copolymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei 250° bis 300° C und Drücken zwischen 3r und 30 bar durchgeführt, wobei die Aufheizzeit innerhalb des im Anspruch angegebenen Bereichs möglichst kurz gehalten wird. Die Reaktionszeiten dauern wenige Minuten bis einige Stunden. Insbesondere die Polymerisationstempe· ratur übt wesentlichen Einfluß aus auf Farbe, Schmelzpunkt, Molekulargewicht und Löslichkeit der Copolymerisate. Während insbesondere unter 200° C teilweise unlösliche und nicht auspolymerisierte Gemische erhalten werden, können oberhalb 320°C sehr hoch schmelzende Harze anfallen, deren weitere Verarbeitung unmöglich wird.

Um die erfindunsgemäßen Copolymerisate zu erhalten, sind folgende Verfahrensvarianten möglich:

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1. Das vjemisch der Monomeren (A), (B) und (C) wird in höchstens 2 Std. auf die Reaktionstemperatur zwischen 230° und 320°C aufgeheizt. Es ist bisweilen, insbesondere bei höheren Anteilen von (B) und (C) angebracht, das Aufheizen zu beschleunigen. Es kann gegebenenfalls erforderlich sein, das Monomerengemisch in Minuten oder gar Sekunden aufzuheizen. Dieses Verfahren läßt sich auch für eine kontinuierliche Herstellweise vorteilhaft verwenden.

2. Es wird das Gemisch von (A) und (C) vorgelegt und (B) während des Aufheizens, spätestens kurz vor dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion, beispielsweise zwischen 150 und 230° C, zugefügt.

3. (A) und (B) werden vorgelegt und (C) spätestens kurz vor dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion zugefügt.

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Die Copolymerisation kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Als solche sind geeignet Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Äthylbenzol, Cumol, Aliphaten wie Cyc'·' liexan, Benzine mit unterschiedlichen Siedebereichen, Äther wie Dioxan, Äthyiengiycoidimethy'iäther, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenston.

Die erfindunsgemäßen Copolymerisate sind insbesondere als Bindemittel für Druckfarben geeignet. Erfindunsgernäße Copolymerisate, die weniger als 10 Gew.-% der Monomeren (B) enthalten, eignen sich meist zur Herstellung von Hochdruckfirnissen, z. B. auf Basis trockner-ier Öle, welche den bekannten Kohlenwasserstoffen hinsichtlich Glanz und Farbe überlegen sind.

Ein in natürlich trocknenden ölen oder in Mineralölen lösliches erfindungsgemäßes Copolymerisat erhält man beispielsweise bei der Verwendung von etwa 5% Maleinsäureanhyrid.

Die erfindunsgemäßen Copolymerisate eignen sich zur Herstellung von hochwertigen To/uol-Tiefdruckfarben aufgrund ihrer guten Pigmentbenetzung, des hohen Erweichungspunktes und der schnellen Lösungsmittelabgabe. Weitere Anwendungsmöglichkeiten bestehen in der Herstellung von Überzugsmassen, z. B. Anstrichmitteln, Straßenmarkierungsfarben, in der Modifizierung von Füllern und Dichtungsmassen, insbesondere auch als Klebrigmacher.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Kenndaten werden wie angegeben bestimmt.

Jod-Zahl:

Katalytische Hydrierung am Platinkontakt in Tetrahydrofuran, Angabe der äquivalenten Menge Jod in mg/100 mg Substanz,

Erweirhungspunkt:

Die Bestimmung erfolgt entweder nach Krämer/Sarnow/Nage! (DIN 53 180) oder mittels einer Kofler-Heizbank. Dabei wird diejenige Temperatur der Heizplatte angegeben, bei welcher die Harzprobe anzukleben beginnt.
Molekulargewicht:

Bestimmung durch Dampfdruckosmometrie in Benzol nach Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf, Verlag 1971. Seite 229 - 238.
Auslaufzeit:

Auslaufzeit im DIN-4-Becher der 35%igen Harzlösung in Toluol bei 20°C (DIN 53 211).
Säurezahl:

Methode nach DIN 53 402, Angabe in mg KOH/g Substanz.

Bei den in den Beispielen genannten Teilen und Prozenten handelt es sich, soweit nicht anders angegeben, um Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie kg zu Liter.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1,8 Teilen Dicyclopentadien, 0,3 Teilen Maleinsäureanhydrid, 0,225 Teilen Styrol und 0,675

Teilen Xylol wird in einem Druckbehälter von 10 Teilen Rauminhalt nach Spülen mit Stickstoff in 40 min auf 290°C erhitzt und 1 Stunde bei 29C°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 23O⁰C bis 2 mbar entgast. Man erhält eine hell gefärbte Harzschmelze. Die Auslaufzeit des Harzes beträgt 12 see, de Erweichungspunkt (Heizplatte) 212° C, das Molekulargewicht 790. Das erhaltene Produkt ist in Xylol oder Toluol klar löslich,

Beispiel 2
mit Vergleichsversuch 1

In einem Druckgefäß werden 81,8 Teile Dicyclopentadien, 36,4 Teile Maleinsäureanhyrid, 36,4 Teile Styrol und 45,5 Teile Toluol wjt Stickstoff gespült, in 15 min auf 270° C erhitzt und 1 Stunde bei 290°C gehalten. Dann

werden bei 240⁰C im Vakuum 40 Teile Lösungsmittel abgezogen. Das fast farblose Harz besitzt einen Erweichungspunkt (DIN 53 180) von 153" C, die Jodzahl 57 und das Molekulargewicht 690. Das erhaltene Produkt ist in Toluol. Xylol und Tetralin klar löslich.

Vergleichsversuch 1

Arbeitet man wie in Beispiel 2, setzt jedoch statt des Styrols zusätzlich 36,4 Teile Dicyclopentadien ein, so beträgt die Menge der flüchtigen Bestandteile 43 Teile und man erhält ein tiefbraunes Harz, das einen Erweichungspunkt (DlN 53 180) von 96°C, eine Jodzahl von 80 und ein Molekulargewicht von 530 aufweist.

Aus diesen beiden Versuchen ergibt sich, daß durch das erfindunsgemäße Einpolymerisieren des Styrols ein Harz mit hellerer Farbe erhalten wird, welches höheren Erweichungspunkt, niedrigere Jodzahl und höheres Molekulargewicht aufweist als das binäre Copolymerisat von Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid.

Beispiel 3

Ineinem Rührautoklaven von 5 Teilen Rauminhalt werden lJ52Teile Dicyclopentadien, 0,1 Teile Styrol und 0,5 Teile Xylol gründlich mit Stickstoff gespült und in 90 Minuten auf 150°C aufgeheizt. Man fügt sofort 0,08 Teile Maleinsäureanhydrid zu, heizt in 70 min auf 280°C und hält diese Temperatur 2 Stunden. Anschließend kühlt man auf 230°C und zieht im Vakuum 0,48 Teile LösungsmiUel ab. Das bernsteinfarbene Harz besitzt den Erweichungspunkt (HeLcpiaiie) 135"C, die jodzah! 53 und die Säurczah! 25. Das erhaltene Produkt ist in Benzo!, Cumol und Leinöl löslich und weist ein Molekulargewicht von 760 auf.

Beispiel 4 und 5 mit Vergleichsversuchen 2—7

In einem Autoklaven wird Gemisch I (10 Teile Styrol, 80 Teile Dicyclopentadien, !0 Teile Maleinsäureanhydrid, 25 Teile Xylol) bzw. Gemisch II (Einsatzstoffe von I, aber ohne Styrol) gründlich mit Stickstoff gespült und nach unterschiedlichen Temperaturprogrammen umgesetzt. Man erhält nach dem Abkühlen Reaktionsgemische mit unterschiedlichem Aussehen.

Das gemäß Beispiel 4 erhaltene Produkt ist in Toluol klar löslich und besitzt ein Molekulargewicht von 950.

Das gemäß Beispiel 5 erhaltene Produkt ist in Toluol und Xylol klar löslich und weist ein Molekulargewicht von 1300 auf.

Beispiel

Gemisch

Temperaturverlauf

Aussehen

(erfindungsgemäß)

(erfindungsßemäß)

Vergleichsversuch 2

Vergleichsversuch 3

Vergleichsversuch 4

Vergleichsversuch 5

Vergleichsversuch 6

Vergleichsversuch 7

In 2 Std. heizen auf 230° in 15 nun heizen auf 250° 1 Std. halten auf 250°

In 1 Std. heizen auf 170° InI Std. heizen auf 290° 1 Std. halten auf 290"

In 2 Std. heizen auf 170° weiter wie in Beispiel 5

In 2 Std. heizen auf 200° weiter wie in Beispiel 5

In 30 min heizen auf 210° 2 Std. halten auf 210°

wie Vergleichsversuch 4

Vergleichsversuch 4 weiterführen 1 Std. halten bei 290°

Vergleichsversiieh 5 weiterführen wie Vergleichsversuch 6

Klare leicht viskose fast farblose Lösung

Klare gelbliche viskose Lösung

hellbraune Lösung mit 15 Teilen unlöslichem Festprodukt

wie Vergleichsversuch 2

Farblose Flüssigkeit mit 6 Teilen unlöslichem Festprodukt

Farblose Flüssigkeit mit wachsartigen Anteilen

Helle viskose Lösung mit 10 Teilen unlöslichem Festprodukt

hellbraune klare Lösung

Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich, daß ein teilweise unlösliches Copolymerisat nur dann nicht erhalten wird, wenn das Monomerengemisch in höchstens 2 Std. auf 230° aufgeheizt wird.

Beispiel 6
(nachgereicht am 14.09.82)

In einem Autoklaven wurden 94 Teile technisches Dicyclopentadien, 1 Teil Isodecylacrylat, 0,38 Teile Maleinsäureanhydrid, 9,62 Teile i-DecanoI und 3,0 Teile Styrol sowie 30 Teile Xylol 4 Stunden auf 290°C erwärmt, wobei das Gemisch 1.1 Stunden im Temperaturbereich von 60°C bis 230⁰C verblieb. Das Produkt wurde bei ίο äCmbar Restdruck und 200°C von flüchtigen Anteilen befreit.

Das so erhaltene Produkt ist in Toluol vollkommen löslich, weist einen Erweichungspunkt von 140°C und ein Molekulargewicht von 1010 auf.

Verwendungsbeispiele

Verwendung in Druckfarben
a) Toluol — Tiefdruckfarben

Zur Herstellung einer Toluol-Tiefdruckfarbe werden die erfindungsgemäßen Copolymerisate 35%ig in Toluol gelöst. 90 Teile dieser Losung weden mit 10 Teilen (Cl.) Pigment Blue 15 :3, 74160 unter Zusatz von Stahikugeln in einer Labor-Schüttelmaschine angerieben und die Farben nach Bedarf mit Toluol auf 20 see Auslaufzeit eingestellt. Zum Vergleich wird eine Farbe mit einem phenolharzmodifizierten Kolophoniumharz angerieben.

Die Dispergierhärte, ausgedrückt in %, bezeichnet die relative Farbstärkezunahme (ermittelt durch visuellen Vergleich mit einem Standard) nach 5 bzw. 30 Minuten Anreibung. 25% entsprechen einem ausgezeichneten,

50% einem durchschnittlichen und 100% einem schlechten Dispergierverhalten. Der Glanz der Farbe wird auf \

Tiefdruckpapier nach Abrakelung von 20 μηη Farbe und Trocknung bestimmt. Verwendet wird ein Gardner- j|

Glanzprüfgerät; der Meßwinkel beträgt 60°. Die Flockung wird visuell beim Ablaufen der Farbe an einer Glasplatte beurteilt 1 bedeutet sehr starke Flockung, 5 bedeutet keine Flockung.

Die Druckversuche werden auf einer Labordruckmaschine durchgeführt. Es wird auf Tiefdruckpapier mit

einer Volltonwalze gedruckt. Als Maß der Trocknungsgeschwindigkeit gilt die maximal mögliche Druckge- |

^chwindigkeit, d. h. die Umdrehungszahl der Druckwalze, bei welcher die Drucke gerade noch nicht aufeinander verkleben.
Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

Beispiel Nr. 1 2 3 Vergleich

(phenolha rzmodifiziertes
Kolophoniumharz)

I

Dispergierhärte (%)	33	25	21	25
Pigmentverteilung	5	5	5	4
Glanz (%)	39	58	35	35
Flockung	5	4-5	4	4
Trocknungsgeschwindigkeit (U/min)	2800	2700	2400	2400

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate, beispielsweise wenn jjj

sie mehr als 4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthalten, einem üblichen Phenol-Kolophoniumharz als Bindemittel für Toluol-Tiefdruckfarben überlegen sind.

b) Hochdruckfarben

Zur Herstellung von Hochdruckfarben werden die e-findungsgemäßen Copolymerisate bei 200—240° C 40%ig in Leinöl gelöst 80 Teile Firnis und 20 Teile CI. Pigment Red 57 :1₁15 850 werden auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben, bis die Kornfeinheit unter 2,5 μΐη liegt Die Farben v/erden im Vergleich mit einem üblichen Hochdruck-Prüf firnis hergestellt und auf einer Andruckpresse im Irisdruck geprüft

Ergebnis

Das in Beispiel 13 beschriebene Harz ergibt einwandfrei verdruckbare Farben, die im Glanz und in der Kratzfestigkeit dem Vergleichsfirnis überlegen sind.

Vergleichsversuche zu DE-OS 23 47 813
Vergleichsversuch 8

In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben wurden 400 g eines Harzes — durch thermische Polymerisation aus Dicyclopentadien hergestellt Erweichungspunkt 80° C, mittleres Molgewicht 580 — mit

oo

100 g Tetrahydronaphthalin auf 180°C erwärmt. Anschließend wurde eine vorgewärmte Lösung aus 40 g Maleinsäureanhydrid, 40 g Styrol und 0,8 g Di-t-butylperoxid in 30 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, danach wurden flüchtige Anteile bei 220° C und einem Vakuum von 50 mbar Restdruck entfernt. 469 g eines Harzes mit Erweichungspunkt 148°C wurden erhalten; die 50%ige Lösung in Toluol war sehr trübe und zeigte eine Viskosität von 94 mPas (Epprecht B).

Vergleichsversuch 9

400 g Cyclopentadienharz (wie Vergleichsversuch 8) wurden aufgeschmolzen, bei 180°C wurde eine Lösung aus 120 g Styrol und 1,2 g Di-t-butylperoxid in 30 Minuten zugegeben, man ließ weitere 10 Minuten reagieren und gab dann 80 g Maleinsäureanhydrid in 5 Minuten zu. Nach weiteren 60 Minuten Reaktionszeit wurden flüchtige Anteile durch Erwärmen auf 230°C und Destillation bei dieser Temperatur entfernt. Man erhielt 596 g Harz mit Erweichungspunkt 160°C; die stark trübe 50%ige Toluollösung wies eine Viskosität von 220mPas (Epprecht B) auf.

Vergleich 10

400 g eines Cyclopentadienharzes (wie Vergleichsversuch 8) wurden aufgeschmolzen und auf 180°C erwärmt. 80 g Maleinsäureanhydrid wurden zugegeben, man ließ 60 Minuten reagieren, gab eine Lösung von 1,2 g Di-t-buiyiperoxid in i2ög Styrol in JÖ Minuten zu und ließ weitere bü Minuten bei 18ü°C und 2 Stunden bei 230°C nachreagieren. Bei 230°C wurden flüchtige Anteile entfernt. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 204⁰C, die 50%ige Lösung in Toluol war sehr dunkel gefärbt, trübe und hatte eine Viskosität von 1429 mPas (Epprecht B).

Die aus den Vergleichsverfahren 8 bis 10 erhaltenen Lösungen wurden auf 35% Festgehalt mit Toluol vedünnt, anschließend wurden je 90 Teile der 35%igen Lösungen mit je 10 Teilen Blaupigment 15 :3, 74 160, mit Stahlkugeln auf einer Laborschüttelmaschine angerieben.

Die so hergestellten Druckfarben wurden auf Tiefdruckpapier aufgerakelt.

Die Glanzwerte (%) betragen:

Vergleich 7 Vergleich 8 Vergleich 9

10 13 16

30

40 45 50 55 60

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Einheitlich aufgebaute Copolymerisate cyclischer Diene, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kohlenwasserstoffen und/oder natürlichen trocknenden Ölen löslich sind, Molekulargewichte zwischen 400 und 2000 aufweisen und durch Erhitzen eines Gemisches aus

(A) 35—96 Gew.-°/o Cyclopenadien, Dicyclopentadien und/oder Methyldicyclopentadien, die gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-°/o durch Methylcyclopentadien oder (Methyl-)Dicyclopentadien ersetzt sind, wobei gegebenenfalls noch etwa 0,1—5 Gew.-% andere gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder

ίο andere Diels-Aider-Reaktionsprodukte zwischen den obengenannten Monomeren enthalten sein können,

(B) 1 — 30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Maleinsäuremonoalkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei diese Maleinsäure(derivate) bis zu 50 Gew.-% durch andere «,^-olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Anhydride oder (Halb-)Ester oder durch Diels-Alder-Additionsprodukte des Cyclopentadiens mit den vorgenannten olefinisch ungesättigten Carbonsäure(derivate)n ersetzt sein können, und

(C) 3 bis 35 Gew.-% mindestens eines Vinylaromaten