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Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln mit trocknenden Öleigenschaften
für Druckfarben Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Druckfarben
und besonders ein Verfahren für die Herstellung eines Bindemittels für Farben der
oxydierenden Art, das, wenn es Luftsauerstoff ausgesetzt wird, zu einem harten Film
trocknet, welcher für die Benutzung in Buchdruck-, Lithographie- und Tiefdruckverfahren
besonders geeignet ist. Vor allem beschäftigt sich die Erfindung mit der Herstellung
von Druckfarben oxydierender Art, in welchen die übliche ungesättigte trocknende
Fettsäureglyceridölkomponente des Firnis zum Teil durch ein trocknendes -Kohlenwasserstofföl
ersetzt ist und welche am Luftsauerstoff unter Bildung klebfreier, etwas harziger,
aber biegsamer Filme trocknen.
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Druckfarben der oxydierenden Art bestehen im wesentlichen aus einem
Bindemittel, das gewöhnlich eine Lösung oder eine copolymerisierte Mischung eines
Harzes und eines trocknenden Öles und eines oder mehrerer in dem Bindemittel suspendierter.
Pigmente ist. Das Bindemittel kann auch andere Bestandteile, wie z. B. Fettsäuren,
Wachs und gewöhnlich ein niedrig siedendes Lösungsmittel, wie z. B. Erdölnaphtha,
enthalten, besonders wenn der trocknende Ölbestandteil und bzw. oder die trocknende
Ölharzmischung viskos ist und ein flüssiges Verdünnungsmittel erforderlich ist,
um die Fließeigenschaften der Druckfarben zu erhöhen. Bisher enthalten Druckfarben
gewöhnlich das Verdünnungsmittel nicht nur für den vorerwähnten Zweck der Steigerung
ihrer Fließeigenschaften, sondern auch zur Steigerung der Fähigkeit der Farbe, in
den zu bedruckenden Gegenstand einzudringen. Bei jedem
Druckvorgang
kann die Oberfläche der Druckwalzen oder -platten nur eine begrenzte Menge Farbe
erfassen, die befähigt ist, eine entsprechend begrenzte Menge Pigment auf die Oberfläche-
des bedruckten Gegenstandes zu übertragen. Deshalb vermindert die Verdünnung eines
pigmentierten Bindemittels durch ein Lösungsmittel zwecks Verringerung der Farbviskosität
auch notwendigerweise die Dichte des Pigments auf dem bedruckten Gegenstand. Die
Wirkung der Verdünnung besteht folglich in einer Minderung der gewünschten Brillanz
und des Kontrastes des Druckfilms gegenüber der Hintergrundfläche. Eine der Hauptaufgaben
dieser Erfindung besteht in der Beseitigung der Notwendigkeit, solche Verdünnungsmittel
in einer Druckfarbe zu benutzen, durch Ersatz mindestens eines Teiles des üblichen
trocknenden hochviskosen Fettsäureesteröles durch eine schwach viskose Mischung
von Kohlenwasserstoffen mit besonderer Fähigkeit zu oxydativer Trocknung. Andere
zugleich auftretende Vorteile begleiten auch die Benutzung des trocknenden Kohlenwasserstofföles
in einer Druckfarbe gemäß der Erfindung, selbst wenn auch noch ein Lösungsmittel
in diese Mischung eingebracht wird.
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Die Herstellung der Bindemittellkomponente einer Druckfarbe, wie sie
nach der Erfindung vorgesehen wird, mit Hilfe eines trocknenden Kohlenwasserstofföles
der hier beschriebenen Zusammensetzung und merkbar niedrigerer Viskosität als die
gewöhnlichen trocknenden Glyceridöle beseitigt die Notwendigkeit, in die Druckfarbe
eine große Menge Lösungs- oder Verdünnungsmittel einzubringen, um die Viskosität
der Färbe zu verringern. Daher enthält eine hieraus zubereitete Druckfarbe eine
größere Pigmentkonzentration je Volumeneinheit der Farbe ohne Verlust an filmbildenden
Eigenschaften der Farbe oder Verringerung anderer erwünschter Eigenschaften der
endgültigen Druckfarbe. Ferner ist die Pigmentdichte in dem anfallenden Druck bei
Benutzung der Druckfarbe nach der Erfindung infolgedessen größer, und ein bedrucktes
Erzeugnis besitzt größere Brillanz und Kontrastwirkung. Ein weiterer durch Ausschaltung
von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln aus der Farbmischung erhaltener Vorteil besteht
in einer größeren Trockengeschwindigkeit und der Verringerung der für das Anziehen
der Farbe erforderlichen Zeit. Dieses Ergebnis folgt aus der Tatsache, daß während
der Verdampfung des Lösungsmittels aus den bisher verfügbaren Druckfarben der Farbfilm
flüssig bleibt und die trocknende Ohnischung nicht der beginnenden Anziehung unterliegt,
welche die Absorption von Sauerstoff aus der Luft kennzeichnet, wenn man den Film
Trocknungsbedingungen aussetzt. Der Beginn des Anziehens tritt daher bei- der üblichen
Druckfarbe, die ein Lösungsmittel enthält, nicht ein bis nach Verdampfung zumindest
eines überwiegenden Anteils des Lösungsmittels: Andererseits beginnt eine Farbe,
die, wie beschrieben, nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt ist und kein Lösungsmittel
enthält, ihre . oxydative Trocknung unmittelbar nach der Übertragung der Farbmischung
auf den zu druckenden Gegenstand; und das anfängliche Anziehen tritt innerhalb eines
kurzen Zeitraums ein. Druckfarbe gemäß dem vorliegenden Verfahren mit einem trocknenden
Kohlenwasserstofföl als Hauptbestandteil des Firnisträgers besitzt außerdem einen
hohen Grad von Unempfindlichkeit gegen Wasser, was eine wichtige und erwünschte
Eigenschaft für die Fähigkeit der Farben ist, hohen Druckraumfeuchtigkeiten zu widerstehen.
Dieser Faktor kann durch Einbringung von Erdölwachs oder Bienenwachs in die Farbe
in Konzentrationen von etwa o,5 bis etwa Gewichtsprozent gesteigert werden.
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Einer der wichtigsten Zwecke dieser Erfindung besteht in der Herstellung
einer überlegenen Druckfarbe von der Art, die an Luftsauerstoff trocknet, insbesondere
für Lithographie-, Buchdruck- und Tiefdruckverfahren. Sie hat nicht nur die verbesserten
Merkmale einschließlich größerer Fließfähigkeit und schnellerer Trocknung, sondern
auch einen größeren Reibwiderstand und eine bessere Eindringung in den zu druckenden
Gegenstand ohne Verlust an Haftung und Ritzwiderstand.
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Das Verfahren zur Herstellung einer Druckfarbe gemäß der Erfindung
ümfaßt die Herstellung eines Bindemittels mit trocknenden Öleigenschaften durch
Vereinigung eines ungesättigten Fettsäureesters, der zu einer oxydativen Trocknung
am Luftsauerstoff befähigt ist, mit einem ungesättigten vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisat
von einer Bromzahl von mindestens 140, das durch vernetzende Polymerisation eines
ungesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart eines sauer wirkenden Katalysators gebildet wird. In das so erhaltene
Bindemittel wird mindestens ein Pigment eingebracht. Die Herstellung des Bindemittels
kann im übrigen bei diesem Verfahren gemäß der Erfindung abgeändert werden, indem
man den ungesättigten Fettsäureester mit dem ungesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoff
von mindestens 3 Kohlenstoffatomen vermengt, bevor letzterer der vernetzenden Polymerisation
in Gegenwart des sauer wirkenden Katalysators unterworfen wird, und indem man den
Katalysator aus dem anfallenden Schlamm von Katalysator und organischem Komplex
entfernt; um das Bindemittel in Form eines vernetzten Copolymerisats des ungesättigten
Kohlenwasserstoffs und des Fettsäureesters zu erhalten.
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Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Druckfarbe
erzeugt, welche zwischen etwa 2o und etwa 7o Gewichtsteile eines Bindemittels mit
trocknenden Öleigenschaften enthält, das aus einer Mischung von etwa =o bis etwa
9o Gewichtsprozent Chinaholzöl und von etwa 9o bis etwa =o Gewichtsprozent einer
ungesättigten vernetzten polymeren Kohlenwasserstofffraktion mit im Mittel mindestens
2,5 olefinischen Doppelbindungen je Molekül und einem Anfangssiedepunkt von mindestens
etwa 275° und vorzugsweise einem Siedebereich von etwa 300 bis etwa 400°
besteht. Die Mischung wird eingedickt auf eine Viskosität von etwa ö bis etwa 14
Poisen, gemessen bei a5°. Diese Druckfarbe enthält außerdem etwa o,= bis etwa i
Gewichtsteil eines :Metalltrockners wie eines carboxylsauren Salzes dieses Metalls,
etwa =o bis etwa 4o Gewichtsteile eines Pigments und eine solche Menge Naphthaverdünner
innerhalb
der Grenzen von o bis etwa 25 Gewichtsprozent der gesamten Druckfarbenmischung,
um so die Viskosität der verdünnten Masse innerhalb des Bereichs von etwa ß bis
etwa 14 Poisen, gemessen bei 25`, zu halten.
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Das ungesättigte vernetzte Kohlenwasserstoffpolymerisat, das bei dem
eorliegenden Verfahren benutzt wird, ist ein trocknendes Öl, welches im wesentlichen
aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig hohen Molekulargewichts
mit polyolefinischen Doppelbindungen in ihrer Molekularstruktur besteht, in welcher
die olefinischen Doppelbindungen sowohl in konjugiertem wie auch in nichtkonjugiertem
Verhältnis zueinander stehen. Wenn diese Kohlenwasserstoffe mit einem trocknenden
01
vom ungesättigten Fettsäureestertyp polymerisiert werden, ergeben sie ein
Bindemittel mit trocknenden Öleigenschaften, das bei der Herstellung der vorliegenden
Druckfarben benutzt wird. Indessen ist. hervorzuheben, daß die ungesättigte vernetzte
Polymerkomponente nicht notwendigerweise mit dem Fettsäureesterbestandteil copolymerisiert
zu werden braucht, um alle hier genannten gewünschten Vorteile zu erhalten. So werden
viele dieser Vorzüge durch bloße physikalische Einbringung der ungesättigten vernetzten
Polymerisate in die Zusammensetzung als Mischung oder in Lösung mit dem ungesättigten
Fettsäureesterbestandteil erhalten. Die trocknenden Ölbindemittel, die durch gemeinsame
Vereinigung eines ungesättigten vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisats und eines
trocknenden Öles aus ungesättigtem. Fettsäureester dargestellt sind, und die vernetzten
Copolymerisate, die aus einer Mischung eines ungesättigten Fettsäureesters und eines
ungesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens 3 Kolilenstoffatomen
je Molekül erzeugt worden sind, ergeben indessen die beim vorliegenden Verfahren
bevorzugten trocknenden Ölbindemittel, wenn man sie vom Standpunkt der Haftung,
Viskosität, Eindringung, des Reib- und Ritzwiderstandes und vieler anderer Eigenschaften
betrachtet, die in der erzielten Druckfarbe erwünscht sind.
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Ungesättigte vernetzte Kohlenwasserstoffpolymerisate, die den trocknenden
Kohlenwasserstoffölbestandteil des Bindemittels enthalten, werden durch eine Umsetzung
erzeugt, die in der Technik als vernetzende Polymerisationsreaktion bekannt ist
und bei der ein ungesättigter nichtaromatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens
3 Kohlenstoffatomen je Molekül mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird,
wie er im allgemeinen als ein sauer wirkender Katalysator bei geeigneten Reaktionsbedingungen
zur Bewirkung der vernetzenden Polymerisationsreaktion beschrieben wird. Während
des Ablaufs der Reaktion bildet sich ein schlammartiges Produkt als eines der -hauptsächlichen
Umsetzungsprodukte, das im wesentlichen den gesamten anfänglich in die Reaktion
eingebrachten Katalysator in Form lose gebundener Additionskomplexe mit organischem
Material enthält.
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Letzteres liefert die gewünschten ungesättigten vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisate.
Diese vernetzten Polymerisate werden aus dem Schlamm durch besondere Methoden zur
Zersetzung der Katalysatorkohlenwasserstoffkomplexe wiedergewonnen, die nachstehend
beschrieben sind. Geeignete ungesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffe für
die Beschickungsmasse zur vernetzenden Polymerisationsreaktion umfassen die Monoolefine
(z. B. Propylen und seine höheren Homologen), die Polyolefine (wie Butadien, vorzugsweise
in Mischung mit einem geeigneten Monoolefin) und bzw. oder Kohlenwasserstoffe mit
ungesättigten Acetylenbindungen von verzweigter, gerader oder cyclischer Kettenstruktur.
Diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die der Kürze halber hier als Monomere bezeichnet
werden, können entweder einzeln oder in Mischung miteinander Anwendung finden.
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Sauer wirkende Katalysatoren bzw. solche für die vernetzende Polymerisation
zur Erzeugung der gewünschten ungesättigten vernetzten Polymerisate werden aus der
allgemeinen Klasse von Substanzen der Friedel-Crafts-Metallhalogenide ausgewählt
sowie aus gewissen Mineralsäuren. Von diesen allgemeinen Klassen für die Reaktion
geeigneter Verbindungen beschleunigen wasserfreies Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid
sowie Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure mit weniger als xo Gewichtsprozent
Wasser, vorzugsweise die wasserfreien Säuren, die vernetzende Polymerisationsreaktion
am wirksamsten. Die Reaktion wird durch innige Vermischung der Kohlenwasserstoffbeschickung
mit dem Katalysator bei Temperaturen von etwa -3o bis etwa 9,oo°, vorzugsweise bei
etwa o bis etwa zoo°, und bei ausreichenden Drücken, um die Reaktionsmischung im
wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt. Die optimale Erzeugung
des gewünschten Schlammes wird erhalten, wenn der Gewichtsanteil des Katalysators
im Verhältnis zur Kohlenwasserstoffmasse etwa o,5 bis etwa 2,5 beträgt, jedoch kann
dieses Verhältnis innerhalb eines beträchtlichen Wertbereichs außerhalb der angegebenen
Verhältnisse schwanken, um die-Erzeugung des Schlammes zu bewirken, obgleich nicht
notwendigerweise äquivalente Ausbeuten erhalten werden. Die Reaktionsprodukte sind
eine Schlammphase und eine obere Schicht von gesättigter Kohlenwasserstoffphase,
die sich beim Stehen von dem Schlamm abtrennt. Die erwünschte Schlammphase wird
daraus durch bloße Dekantation gewonnen.
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Die Zersetzung des Schlammes zwecks Gewinnung der ungesättigten vernetzten
Kohlenwasserstoffpolymerisate daraus kann durch einige Alternativverfahren bewerkstelligt
werden. Einige hiervon hängen von der Art des bei der verbundenen Polymerisationsreaktion
benutzen Katalysators ab, und alle benutzen Zersetzungstemperaturen, die nicht über
2oo° hinausgehen, wie aus der weiteren Beschreibung ersichtlich sein wird.
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Eine Schlammzersetzungsmethode, die ohne Rücksicht auf den benutzten
besonderen Katalysator für die vernetzende Polymerisation angewandt werden kann,
besteht in der Hydrolysierung der Katalysatorkohlenwasserstoffkomplexe in dem Schlamm
durch innige Vermischung derselben mit Wasser, das vorzugsweise während der Hydrolyse
durch Gegenwart einer Eisphase in einem wäßrigen Hydrolysiermedium auf
einer
niedrigen Temperatur gehalten wird. Während der Hydrolyse werden die ungesättigten
vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisate, die in dem Schlamm an den Katalysator
angelagert sind; aus *dieser Anlagerung freigelegt und bilden eine getrennte
obere Schicht, während der wasserlösliche Katalysator in die untere wäßrige Phase
eintritt.
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Ein anderes Schlammzersetzungsverfahren, das im allgemeinen als die
wirtschaftlichste und bevorzugte Methode zu betrachten ist und benetzt werden kann,
wenn der Katalysator bei der vernetzenden Pqlymerisationsreaktion der flüchtige
Fluorwasserstoff war, besteht in einer thermischen Zersetzung, bei welcher der Schlamm
erhitzt wird, bis der Fluorwasserstoff daraus verdampft wird. Ein Produkt mit einem
größeren Grad von Ungesättigtheit wird erhalten, wenn der Schlamm in Gegenwart eines
geeigneten Katalysators zersetzt wird, der die Zerlegung steigert, wie z. B. :Metallteilchen
von Blei; Kupfer, Kobalt und gewissen Messingsorten, die Kupfer, Blei und Zinn enthalten,
Teilchen von graphitischem Kohlenstoff und gewisse Metallfiuorid- und Oxyfluöridsalze.
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Eine andere Abwandlung des thermischen Zersetzungsverfahrens umfaßt
die Einbringung des Fluorwasserstoffschlammes in einen flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff,
der auf einer über den Zersetzungspunkt des Schlammes hinausgehenden Temperatur
gehalten wird, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 5o bis etwa 20o° oder :beim
Siedepunkt des als Verdünnungsmittel dienenden Paraffinkohlenwasserstoffs. Der Rückfiuß
dieses Verdünnungsmittels wird benutzt, um die erforderliche Zersetzungswärme in
der Reaktionszone durch Berührung der Rückflußdämpfe von einer geeigneten Aufkocheinrichtung
mit dem Fluorwasserstoffschlamm vorzusehen. Die gewünschten ungesättigten verbundenen
Kohlenwasserstoffpolymere werden anschließend aus der Mischung von Verdünnungsmittel
und Polymeren durch Fraktionierung wiedergewönnen.
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Die Mischung von ungesättigten vernetzten Kohlenwässerstoffpolymerisaten,
die aus dem Schlamm wiedergewonnen ist, besteht aus polyolefinischen cyclischen
Kohlenwasserstoffen mit konjugierten und nichtkonjugierten Doppelbindungen von verhältnismäßig
hohem Molekulargewicht, weitem Siedebereich, jedoch im allgemeinen homologer Struktur.
Der cyclische Anteil der Kohlenwasserstoffe hat Cyclopentenylstruktur, in welcher
die im Cyclöpentanring enthaltene olefinische Doppelbindung in Konjugation mit einer
odermehreren olefinischen Bindungen liegt, die in den Älkenyl- oder Alkapolyenylseitenketten
vorhanden sind, welche an dem Cyclopentanring hängen. Die einzelnen Kohlenwasserstoffe
in der Mischung sind cyclisch, obgleich im wesentlichen nichtaromatisch, und haben
isolierte Doppelbindungen außer den konjugierten Doppelbindungen. Die Kohlenwasserstoffe
sieden von etwa 15o bis etwa 45o°, haben Bromzahlen über etwa 14o (entsprechend
Jodzahlen über etwa 22o), Maleinsäurewerte von ungefähr go und enthalten etwa 2,5
bis etwa 4 Doppelbindungen je Molekül, von denen etwa 4o bis etwa 7o0/0 in konjugierter
Beziehung zueinander liegen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, als Trägerkomponente
eine Fraktion der ungesättigten vernetzten: Kohlenwasserstoffpölymerisäte zu benutzen,
die innerhalb des Bereichs von etwa 275 bis etwa q.25° siedet, vorzugsweise eine
zwischen etwa 300 und 400° siedende Fraktion: Die bei der Herstellung des
trocknenden Ölbindemittels nach der Erfindung benutzten ungesättigten trocknenden
Fettsäureesteröle, die entweder in Vermischung mit den ungesättigten vernetzten
Pölymerisaten, mit diesen Polymeren gemeinsam erhitzt und eingedickt, oder zusammen
mit der olefinischen monomeren Beschickungsmasse in der vernetzenden Polymerisationsreaktion
polymerisiert zur Anwendung kommen, um eine abgewandelte Art des trocknenden Ölbestandteiles
zu bilden, sind diejenigen, welche entweder natürlich als Fettsäureglyceride oder
als synthetisch modifizierte Fettsäureester vorkommen. In letzteren ist die Glyceridesterverknüpfung
durch Ester anderer Alkoholarten, wie z. B. Methanol, ÄthanolundHomologe, einGlykol,
einpolyrneresGlykol, wie z. B. ein Glied der Polyäthylenglykolreihen, andere mehrwertige
Alkohole, wie Pentaerythrit, Polyallylalkohol und 2, 2-Dimethylolpropanol oder einen
urigesättigten Alkohol, wie Butenol, ersetzt. Eingeschlossen in die hier in Betracht
kommenden ungesättigten trocknenden Fettsäureesteröle sind die trocknenden und die
halbtrocknenden Klassen. Von diesen sind besonders Chinaholzöl, Leinsamenöl, dehydriertes
Rizinusöl und Oiticicaöl sowie auch andere, wie z: B. Perillaöl, Sojabohnenöl, Hanfsamenöl,
Mohnsamenöl, Saffiorpfianzenöl und Walnußöl Vertreter der hierin zu benutzenden
Glyceridestertype. Andere Glyceridöle, die als nichttrocknend betrachtet werden,
wie Olivenöl, Baumwollsamenöl und Cocosnußöl, können als Plastizierungsmittel benutzt
werden. Es kann hier auch daran gedacht werden, Fettsäuren selbst, die aus. den
Estern, z. B. den Glyceriden, stammen und aus solchen Estern z. B. durch Hydrolyse
gewonnen sind, zu benutzen. Die Fettsäuremenge in der Druckfarbe wird jedoch vorzugsweise
unter etwa xo Gewichtsprozent gehalten, um das Problem des Absetzens zu verringern,
bei welchem das Bindemittel dazu neigt, sich von den Pigmenten und anderen Feststoffen
in der Mischung zu trennen, wenn der Anteil an Fettsäuren darin übermäßig wird.
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Die ungesättigten vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisate; die eine
große Zahl olefinischer Bindungen in konjugiertem und nichtkonjugiertem Verhältnis
zueinander zu enthalten pflegen, sind copolymerisierbar mit anderen ungesättigten
Verbindungen, wie z. B. ungesättigten Fettsäureestern der trocknenden Oltype, um
ein Copolymerisat mit einem größeren Molekulargewicht und einer größeren Zähl an
gesamten: olefinischen Bindungen je Mol zu bilden, als sie entweder in dem vernetzten
Kohlenwasserstoffpolymerisat oder dem Fettsäureester als Ausgangsmaterial vorhanden
sind. Die hierbei erhaltenen Copolymerisate haben gesteigerte trocknende Oleigenschäften
nicht nur dank ihres größeren Molekulargewichts, welches für trockene Filme von
zäheren und elastischen Eigenschaften wichtig ist, sondern diese Copolymerisate
sind auch fähig, zu einem zäheren, festen, nicht klebrigen Film in kürzeren Trockenzeiten
zu trocknen dank der in ihrer Struktur beruhenden
größeren Ungesättigtheit,
was eine größere Funktionsfähigkeit erklärt. Diese Copolymerisate liefern besonders
erwünschte Druckfarbenbindemittel wegen ihrer überlegenen trocknenden Öleigenschaften
und sind so der Hauptfaktor, der zu der Überlegenheit der vorliegenden Druckfarbe
gegenüber sonstigen ähnlichen Mischungen beiträgt, die nur einen ungesättigten Fettsäureglycerid-
oder anderen trocknenden Ölester enthalten.
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Bei der Herstellung der zusammen eingedickten ungesättigten Kohlenwasserstoffe
und ungesättigten trocknenden Fettsäureesteröle, die eine der verschiedenen Arten
von trocknenden Ölen bei der Bildung des Bindemittels nach dem vorliegenden Verfahren
für die Herstellung von Druckfarbe enthalten, wird eine Mischung des trocknenden
Esteröles und des trocknenden vernetzten Polymerisatöles gerührt, während die Mischung
auf eine Temperatur von etwa 25o bis etwa 35o° im allgemeinen etwa 1 bis ü Stunden
oder so lange erhitzt wird, bis das Produkt eine Viskosität des gewünschten Wertes,
im allgemeinen von etwa 8 bis etwa 1q. Poisen, gemessen bei 25°, hat. Die relativen
Anteile der betreffenden trocknenden Öle werden vorzugsweise innerhalb des Bereichs
von etwa 1o bis etwa 9o °/o des trocknenden Kohlenwasserstofföles je Gewichtseinheit
der gemeinsam eingedickten trocknenden Ölmischung gehalten. Dieses Verhältnis entspricht
etwa o,z bis etwa g Gewichtsteilen ungesättigter Fettsäureester auf r Gewichtsteil
des vernetzten Polymerisats. Die gemeinsame Umsetzung kann auch in Gegenwart gewisser
Arten von Katalysatoren bewirkt werden, die im allgemeinen als sauer wirkende Reagenzien
gekennzeichnet sind, wie z. B. Phosphorsäure, ein Katalysator aus Siliciumdioxyd
und Aluminiumoxyd, oder ein fester Phosphorsäurekatalysator, der durch Calcinieren
eines Kieselsäureabsorbtionsmittels, z. B. Kieselgur, gebildet wird, die mit einer
geeigneten Phosphorsäure, wie Orthophosphorsäure, imprägniert ist. Die Reaktion
kann auch bewirkt werden durch Friedel-Crafts-Metallhalogenidkatalysatoren einschließlich
Bortrifluorid oder durch organische Peroxydltatalysatoren, die entweder von einer
äußeren Quelle zugegeben oder in situ durch Belüftung erzeugt werden.
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Eine andere Art der trocknenden Ölkomponente des bei dem Verfahren
nach der Erfindung benutzbaren Bindemittels, die im allgemeinen hierbei bevorzugt
wird wegen der überlegenen Eigenschaften der daraus gebildeten Druckfarben, besteht
in dem trocknenden Öl, das durch vernetzende Polymerisation eines ungesättigten
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül
in Vermischung mit einer ungesättigten Fettsäure oder ihrem Ester hergestellt wird.
Das einem trocknenden Öl ähnliche Bindemittel, wie es so erhalten wird, ist hier
als ein ungesättigtes vernetztes Copolymerisat eines ungesättigten Fettsäureesters
mit einem ungesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren bezeichnet.
Diese vernetzten Copolymerisate werden nach einem Reaktionsmechanismus hergestellt,
der ähnlich der oben beschriebenen Herstellung der ungesättigten vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisate
ist, mit der Ausnahme, daß die Beschickungsmasse für die vernetzende Copolymerisationsreaktion
nicht ausschließlich aus ungesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren
besteht, sondern außer den Kohlenwasserstoffmonomeren eine ungesättigte Fettsäure
oder deren Ester, vorzugsweise aus den natürlichen trocknenden Glyceridölen ausgewählt,
enthält. Der Gewichtsanteil an ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren mit mindestens
3 Kohlenstoffatomen je Molekül auf die ungesättigte Fettsäure oder ihren Ester,
der für die vernetzende Copolymerisationsreaktion zugegeben wird, wird vorzugsweise
auf etwa z : z bis etwa 2o: z gehalten, je nach dem Verhältnis der Carboxylsäuregruppen
zu den Kohlenwasserstoffgruppen, die in dem fertigen vernetzten Copolymerisat gewünscht
werden. Die Reaktionsbedingungen, die in der vernetzenden Copolymerisationsreaktion
benutzten Katalysatoren und die Methoden zur Gewinnung des vernetzten Copolymerisats
aus dem anfallenden Schlamm sind im übrigen ähnlich den entsprechenden Faktoren,
die bei der Herstellung des ungesättigten. vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisats
angegeben wurden, wie sie weiter oben beschrieben wurden, obgleich im allgemeinen
größere Katalysatormengen in Gegenwart der Esterreagenzien erforderlich sind als
in ihrer Abwesenheit. Das anfallende vernetzte Copolymerisat kann ferner entweder
mit zusätzlichen Mengen des ungesättigten vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisats
oder mit ungesättigtem trocknendem Fettsäureesteröl bei der Herstellung des Trägers
für die hier vorgesehene Druckfarbe vermischt werden.
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Das Druckfarbebindemittel kann vorteilhaft ein Harz enthalten, um
einen echten Firnisträger zu liefern, der Substanz, Härte, Glanz und Dauerhaftigkeit
zu dem beim Druckvorgang unter Benutzung der vorliegenden Farbmischung erhaltenen
Druckfilm hinzufügt. Bei der Benutzung gewisser Harzarten mit den Eigenschaften
der Elastizität und bzw. oder Zähigkeit wird ein gedruckter Film erhalten, bei dem
diese Eigenschaften auch charakteristisch sind. So wird ein Film geliefert, der
gebogen werden kann, ohne zu sperren oder zu reißen, besonders im Falle verhältnismäßig
dicker oder schwerer Filmdrucke, z. B. beim Tiefdruckverfahren oder wenn glatte,
harte und nicht absorbierende Oberflächen mit der Druckfarbe bedruckt werden. Geeignete
Harze für die Einbringung in den Firnisträger umfassen als typische Klassen die
natürlichen Harze, wie Kolophonium, Copal, Kauri, Dammar, Elemi und Kautschuk, ferner
die verschiedenen synthetischen Harzsorten, wie Phenolformaldehydharze, Estergummi,
Erdölharze, die aus nicht destillierbaren Rückständen von Erdölfraktionen erhalten
sind, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, wie die ölmodifizierten Phthalsäure-Polyolkondensationsprodukte,
Harnstofformaldehydmaleinsäureanhydrid-, Cumaroninden-, Polyisobutylen-, Terpenkohlenwasserstoffharze
und andere mit der trocknenden Ölkomponente des Firnis verträgliche Harze. Die Gegenwart
des trocknenden Kohlenwasserstoffölbestandteils in dem vorliegenden Bindemittel
erhöht weitgehend die Anzahl und die Variierbarkeit der benutzbaren Harze für die
zu eihaltende Druckfarbe und erstreckt die Zahl der mit dem
trocknenden
Ölbindemittel verträglichen Harze in-. folge der löslich machenden Wirkung der verbundenen
polymeren Kohlenwasserstöffe auf viele Harze, die sonst in einem nur aus einem trockenden,Fettsäureesteröl
bestehenden Bindemittel unlöslich sind. Die oben angegebenen Beispiele geeigneter,
beim vorliegenden Verfahren benutzbarer Harze schließen nicht andere Arten aus.
Die in die Zusammensetzung eingebrachte Menge kann innerhalb weiter Grenzen je nach
dem besonderen in Betracht gezogenen Harz und den im fertigen Film gewünschten Eigenschaften
sowie je nach der Druckbedingung und der Art des .benutzten Druckverfahrens schwanken.
Die in das Bindemittel eingebrachte Harzmenge liegt im allgemeinen innerhalb des
Bereiches von 5 bis etwa 5o °/o, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 30 0/ö
des Gewichts des fertigen Firnis: Andere Zusätze, die eine harzbildende Wirkung
auf den endgültigen Druckfilm haben und das Haften der Farbe verbessern, insbesondere
wo schwarze. oder dunkel gefärbte Drucke erwünscht sind, sind die Asphalte und Asphaltene,
wie z. B. Gilsonit, Grahamit, Pech und die Petroleumasphalte. Die. letzteren werden
vorzugsweise in das trocknende Kohlenwasserstofföl - eingebracht, bevor sie mit
den anderen Zusatzstoffen der Farbzusammensetzung vereinigt werden.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird das Harz zweckmäßig mit den trocknenden
Ölkomponenten zusammengebracht, um ein Bindemittel oder einen Firnis vor der Einverleibung
der anderen Farbzusatzstoffe zu gewinnen. Zu diesem Zweck wird das Harz in fester--
Form, gewöhnlich in kleinen Teilchen oder zu Pulver vermahlen, allmählich unter
Rühren entweder zu -dem einen oder zu beiden trocknenden Ölen oder auch zu einer
daraus eingedickten Mischung zugesetzt. Das Harz kann auch- in einem Naphtha-Lösungsmittel
oder z. B. in einem Wachs oder einem Alkohol von höherem Molekulargewicht gelöst
werden, und. die anfallende Harzlösung wird den trocknenden (Ölen zugesetzt, wo
solche Zusatzstoffe in der Farbzusammensetzung zwecks Einführung besonderer Eigenschaften
erwünscht sind. Um das Harz innig aufzulösen und in dem ganzen trocknenden Öl zu
verteilen, wird letzteres in einem üblichen Firniskessel auf eine Temperatur von
etwa Zoo bis etwa 3oo° erhitzt, und das Harz wird in das trocknende 01 bei
dieser Temperatur eingerührt: Die anfallende Mischung wird während einer Zeitdauer
auf dieser Temperatur gehalten, die durch die Endviskosität, die man erhalten will,
bestimmt wird, und die gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 8 bis =q. Poisen
bei 25° liegt. Die Viskosität des unverdünnten Firnis kann jedoch auch unter oder
über dem oben angegebenen Bereich liegen, je nachdem, ob ein Naphthalösungsmittel
zu der Druckfarbe zuzusetzen ist. So-kann der Firnis erhitzt oder eingedickt werden,
bis eine Viskosität von etwa 18 bis etwa 2o Poisen oder sogar eine höhere Viskosität
erhalten ist, und letztere kann durch Zusatz von Naphthaverdünnungsmitteln nach
dem Abkühlen des Firnis vermindert werden. Zu beachten ist auch, daß die dem Firnis
zuzufügende Harzmenge seine Viskosität bestimmt. Dieser Faktor wird schließlich
durch die für die besondere gewünschte Farbe erforderlichen physikalischen Eigenschaften,
entsprechend der besonderen Benutzung; festgelegt, für welche die Farbe verwendet
werden soll, sowie entsprechend dem Druckverfahren, bei dem die Farbe angewandt
wird.
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Die vorliegende Druckfarbmischung kamt wahlweise hergestellt werden,
um ein oder mehrere Pigmente oder Tönungsmittel zu enthalten. Ihre Auswahl hängt
von der beabsichtigten Benutzung der Farbe ab. Bei der Herstellung einer schwarzen
Druckfarbe sind Kohlenschwarz, Lampenruß und vegetabilische Schwärzen die hauptsächlich
benutzten Pigmente für diesen Zweck, obgleich organische Farbstoffe, wie Nigrosinschwarz
und Anilinschwarz; mit Vorteil entweder allein öder in Verbindung mit Kohlenschwarz
angewandt werden können. Gewisse organische Pigmente, welche die Farbe eines anderen
Pigments in der Mischung intensivieren oder modifizieren und als Tönungsmittel bezeichnet
werden, können auch der Farbmischung zugesetzt werden, um gewünschte Färbungseffekte
zu erhalten. Tönungsmittel, wie Indulinblaü und Methylviolett, werden besonders
bei Druckfarben benutzt, in denen Kohlenschwarz das Hauptpigment ist. Das Tönungsmittel
wird,, vorzugsweise gelöst, in einer Fettsäure, wie Oleinsäure, der Mischung zugefügt;
Andere Pigmente, wie z. B. Zinnober; Venetianisches Hot, Chromgelb, Chromgrün; Lithopone
und Titandioxyd; können auch für Druckfarben besonderer Färbung benutzt werden Die
Pigmentmenge in der Farbmischung beträgt im allgemeinen etwa =o bis etwa 40 °/o
des Produktgewichts. Bei den höheren Pigmentkonzentrationen in diesem Bereich wird
der gedruckte Fihn im allgemeinen dichter und opaker sein. Wo Farbintensität kein
wichtiger Faktor oder besonderes Erfordernis der Druckfarbe ist, kann eine Klasse
von Stoffen, die als Streckungsmittel bekannt sind, mit den anderen Zusätzen eingeschlossen
sein, die bei der Herstellung der vorliegenden Druckfarbe eingebracht oder verschnitten
werden; Diese Streckungsmittel erhöhen die aus einer gegebenen Menge Bindemittel
erhältliche Farbmenge oder entwickeln bestimmte physikalische Eigenschaften, die
in der Farbe erwünscht sind, wie Körper und Gefüge. Im Falle ihrer Benutzung ersetzt
das Streckungsmittel einen Teil des Pigmentbestandteils in der Mischung und kann
aus der verhältnismäßig großen Grüppe von Stoffen gewählt werden, die in der Drucktechnik
für solche Zwecke bekannt sind, wie z. B. Kaolin, Tonerde, Bariumsulfat, Mägnesiumcarbonat
und andere 'Stoffe, vorzugsweise in feinverteilter Form: Druckfarben nach diesem
Verfahren können auch sogenannte Trockner enthalten, um den Oxydations-Polymerisations-Vorgang
während der Trocknung des gedrückten Films zu beschleunigen, wenn er der atmosphärischen
Oxydation ausgesetzt ist, wie'dies bei Druckfarben früherer Art vom Typus der oxydativen
Trocknung üblich ist.
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Diese Verbindungen, die gewöhnlich in Form von Metallsalzen, von Carboxylsäuren
oder in Form von Metalloxyden vorliegen, verkürzen die Trockenzeit, indem sie wesentlich
die für die Umwandlung des reinen Films von trocknendem Öl in einen festen
Harzigen
Film, wie er nach vollständiger Trocknung des Öles erhalten wird, festgestellte
Anlaufzeit ausschalten. Derartige Trockner, wie z. B. die Naphthenate, Oleate, Linoleate
und Resinate von Kobalt, Nickel, Mangan, Cer und Eisen, und die Metalloxyde, wie
z. B. Bleioxyd in feinverteilter Form, können in der Mischung dispergiert oder in
dem Träger gelöst werden. Sie sind in der vorliegenden Druckfarbzusammensetzung
in Mengen von etwa o,i bis etwa i Gewichtsprozent wirksam. Die Kobaltsalze, wie
z. B. Kobaltnaphthenat, bilden eine der bevorzugten Gruppen von Trocknersalzen in
der vorliegenden Druckfarbe. Das Trocknersalz wird vorzugsweise in dem trocknenden
Ölträger gelöst oder mit den festen Komponenten der Mischung vermahlen, bevor alle
Zusätze beigemischt werden.
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Um die Verteilung des Pigments und anderer fester Bestandteile in
dem Bindemittel zu erhöhen und die Benetzungswirkung der Farbe auf dem gedruckten
Gegenstand zu steigern, kann ein Benetzungsmittel in Mengen von etwa o,o5 bis etwa
z oder 3 % in die Mischung, insbesondere in denjenigen Fällen eingebracht
werden, wo das Pigment sich nicht leicht mit dem Bindemittel infolge der Unfähigkeit
des trocknenden Öles, das Pigment zu benetzen, vermischt. Geeignete Benetzungsmittel
umfassen gewisse Carboxylsäure- und Sulfonsäurederivate organischer Verbindungen
und gewisse Metallsalze oder Ester hiervon. Die Mahagonisulfonsäuren und die Türkischro%öle
sowie gewisse langkettige Alkoholsulfate, wie Laurysulfat, olefinische und aromatische
Sulfonate, wie Natriumdodecyltoluolsulfonat, Carboxylsäuren und ihre Salze, wie
Bleioleat, und ferner natürlich vorkommende, jedoch schwächere Mittel, wie z. B.
Terpentinöl, können benutzt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Netzmittel
mit dem flüssigen Bindemittel oder Firnis zu mischen, bevor man das Pigment, das
Tönungsmittel, das Streckmittel und andere feste Zusätze mit dem Bindemittel vermischt.
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Der Zusatz verschiedener Stoffe zu der Druckfarbe wird mittels eines
wirksamen Misch- oder Rührgerätes vorgenommen, um die verschiedenen festen Komponenten
in dem vorher zubereiteten Bindemittel innig zu dispergieren und bzw. oder aufzulösen.
Für diesen Zweck sind verschiedene Mischertypen in der Druckfarbenherstellung in
üblicher Benutzung, wie z. B. Buhrstonemühlen, Kolloidmühlen und Walzenmühlen, die
nicht nur die festen Komponenten auf eine feinverteilte Form zurückführen, sondern
auch die feinverteilten Partikel in der ganzen Zusammensetzung gleichmäßig dispergieren.
Während des Verreib- oder Mahlvorganges kann in die Druckfarbe Wasser gegeben werden,
um eine typische Emulsionsdruckfarbe, insbesondere in Gegenwart eines wasserlöslichen
Netzmittels der vorstehend erwähnten Art, zu gewinnen. Die bevorzugten Druckfarben
mit Wasser-in-Öl-Emulsion haben Wassergehalte von etwa 15 bis 5o %
des Gewichtes
der gesamten Mischung. Die bevorzugten Farben der Wasser-in-Öl-Emulsionstype werden
gebildet, indem man das Wasser in die vorher erzeugte Bindemittelpigmentmischung
dispergiert. Die Vermischung der Phasen oder die Emulsionsbildung wird während der
letzten Verreib- oder Mahloperation bewirkt. Das Reinigungs- oder Netzmittel, das
man zur Förderung der Emulgierung anwendet, kann entweder der Bindemittelpigmentmischung
zugesetzt oder in der wäßrigen Phase vor der Emulgierung gelöst werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung neuer Druckfarbenbindemittel,
die ungesättigte vernetzte Kohlenwasserstoffpolymerisate oder Fcttsäurekohlenwasserstoffv
ernetztcopolymerisate enthalten. Ferner beschreiben sie die Einbringung dieser Bindemittel
in besondere Druckfarbmischungen und auch die Eigenschaften der fertigen Druckfarben
bezüglich der Eigenschaften, die man bei gewerblichen Druckereien für Farben von
besten Druckqualitäten wünscht. Die Beispiele sind jedoch nicht dazu bestimmt, den
Umfang der hier offenbarten Erfindung in ungerechtfertigter Weise zu beschränken.
Beispiel i Herstellung von ungesättigten vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisaten
Eine Mischung ungesättigter vernetzter Kohlenwasserstoffpolymerisate mit einem Gehalt
an polyolefinischen cyclischen Kohlenwasserstoffen, in denen die olefinischen Doppelbindungen
sowohl konjugiert als nichtkonjugiert sind, wird durch Hydrolyse eines Schlammes
dargestellt, der durch Umsetzung einer Mischung von olefinischen Kohlenwasserstoffen,
die eine Fraktion eines copolymeren Benzins umfassen (das Polymerisationsprodukt
einer Mischung von Propylen und Butylenen), mit Fluorwasserstoff gebildet ist. Hieraus
wird eine Schlammphase abgetrennt und darauf der Schlamm hydrolysiert, um die ungesättigten
vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisate zu gewinnen. Bei der Erzeugung dieser verbundenen
und polymeren Kohlenwasserstoffe wurden 22 1 (i5,5 kg) des copolymeren Benzins mit
einer Bromzahl von 162 und einem Gehalt an monoolefinischen Kohlenwasserstoffen,
deren Molekulargewicht vom Octan bis zum Dodecylen schwankt, in einen Druckautoklav
gegeben und rasch gerührt, während g kg flüssiger, wasserfreier Fluorwasserstoff
in das Reaktionsgefäß eingeleitet wurden. Der Druck wurde auf etwa 14 Atm. und die
Temperatur auf 9i° gehalten, während das Rühren annähernd i Stunde lang fortgesetzt
wurde. Eine obere Phase von gesättigtem Kohlenwasserstoff wurde abgetrennt, nachdem
man die Reaktionsmischung sich hatte absetzen lassen, und wurde von der unteren
sauren Schlammschicht abgetrennt, die im wesentlichen den ganzen ursprünglich in
die Reaktion eingeführten Fluorwasserstoff enthielt.
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5000 g der von der Reaktionsmischung abgetrennten Schlammschicht
wurden hydrolysiert, indem man den Schlamm in eine Mischung von Eis und Wasser einfließen
ließ, während die Mischung rasch gerührt wurde. Weiteres Eis wurde zugegeben, wenn
die Wärme der auftretenden Hydrolysereaktion das Eis geschmolzen hatte.
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217o g eines hell gefärbten, süß riechenden Öles wurden von der wäßrigen
Phase dekantiert. Die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften
wurden
an diesem abgetrennten vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisat ermittelt: Siedebereich
in ° C ... z6o bis etwa 400 Dichte D ö ..................... o,863 Molekulargewicht
im Mittel ....... 304 Dienzahl......................... 85 Bromzahl . : .
. : . . . . . . . . ... . . . . . . . . 169 Doppelbindungen je Molekül im Mittel
3,2 Ein zweiter Teil des Fluorwasserstoffschiammes wurde durch Einbringen des Schlammes
in ein flüssiges Bad von Paraffinnaphthakohlenwasserstoffen von einem Siedepunkt
von etwa 13o bis etwa 15o° thermisch zersetzt, und er wurde in einem Aufkochabschnitt
der Zersetzungssäule unter solchen Bedingungen erhitzt, daß die Naphthadämpfe aus
dem Naphthabad abdestillierten, welches den Fluorwasserstoffschlamm enthielt. Die
Fluorwasserstoffkomponente des Schlammes wurde durch Destillation aus dem Zersetzungsgefäß
mit Druckverminderung als Dampffreigesetzt und hinterließ die in dem flüssigen Bad
von Naphtha gelösten Schlammkohlenwasserstoffe. Eine Mischung der freigesetzten
Kohlenwasserstoffe und des Naphtha floß fortlaufend aus dem flüssigen Bad in den
Aufkochabschnitt über, von wo: ein Strom fortlaufend abgezogen wurde; um die Naphtha
durch Destillation von den erwünschten Schlammkohlenwasserstoffen und den aus dem
Schlamm freigesetzten ungesättigten vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisaten zu
trennen. Die so gewonnenen vernetzten Pölymerisate besaßen ahnliehe Eigenschaften
wie die in der obigen Tabelle angegebenen der durch Wasserhydrolyse gewonnenen Schlammkohlenwasserstoffe.
Darstellung von Druckfarbebindemitteln Ein Druckfarbebindemittel, wie es hier als
durch Erhitzen eingedickte Mischung von Leinöl und ungesättigten vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisaten
bezeichnet wird und zur Benutzung bei der Bildung einer: nachstehend beschriebenen
Druckfarbe bestimmt ist, wurde durch Erhitzen einer Mischung von 45o,8 g (49o ccm)
mit Alkali raffiniertem, ungekochtem Leinöl und 189 g (2=o- ccm) der bei 325 bis
4oo° siedenden Fraktion der ungesättigten vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisate
(hergestellt durch Wasserhydrolyse eines Fluorwasserstoffschlammes gemäß obigen
Angaben) auf eine:Temperatur von 27o° während eines genügenden Zeitraums zur Lieferung
eines thermischeu Copolymerisats mit einer _ Viskosität von =i Poisen, bei 25°,
dargestellt.
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Eine physikalische Mischung von Leinöl und ungesättigtem vernetztem;
Kohlenwasserstoffpolymerisat zwecks Benützung als Druckfarbebindemittel wurde durch
Vermischung eines eingedickten Leinöles von einer Viskosität von annähernd 32 Poisen
mit 25 Volumprozent der bei 275 bis 325° siedenden Fraktion einer thermisch zersetztenMischung
von ungesättigtem vernetztem, Kohlenwasserstoffpolymerisat, das nach obigen Angaben
gewonnen war, dargestellt. Das erhaltene Gemisch von vernetztem Polymerisat und
eingedicktem Leinöl hat eine Viskosität von =i Poisen. (Die Viskositäten sind bei
25° gemessen.) Ein Druckfarbebindemittel, das eine physikalische Mischung von eingedicktem
Leinöl und einer mit Wasser hydrolysierten Mischung ungesättigter vernetzter Kohlenwasserstoffpölymerisate
bildet; wurde durch Vermischen von eingedicktem Leinöl mit einer Viskosität von
annähernd 3a Poisen und einer von etwa 325 bis etwa 4oo° siedenden Fraktion einer
mit Wasser hydrolysierten Mischung ungesättigter vernetzter Kohlenwasserstoffpolymerisate,
die wie oben beschrieben gewonnen wurden, dargestellt, um eine Mischung mit einer
Viskosität von i= Poisen zu erhalten.
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Ein, trocknendes Ölbindemittel, wie es hier als katalytisch vernetztes
Copolymerisat von Chinaholzöl und einem olefinischen Copolymerisat von Propylen
und Isobutylen bezeichnet ist, wurde mittels der folgenden Reaktion dargestellt.
65 Gewichtsteile Chinahölzöl und 185 Gewichtsteile eines olefinischen Polymerisatbenzins
von der Bromzahl 162 und hauptsächlich aus Octan bis olefinischen Dodecylenkohlenwasserstoffen
bestehend, wurden in einen Druckautoklav gegeben und rasch gerührt, während 193
Gewichtsteile wasserfreier Fluorwasserstoff in flüssigem Zustand zu der Mischung
von Chinaholzöl und Polymerisatbenzin gegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde
i Stunde lang bei go° unter einem Druck von annähernd 13,6 Atm. lebhaft gerührt,
um die Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten. Die Zweiphasenreaktionsmischung
wurde dann ruhig stehengelassen, bis sich eine untere Schicht von Fluorwasserstoffschlamm
von einer oberen Schicht im wesentlichen gesättigter Kohlenwasserstoffe abtrennte.
Die untere Schicht von Fluorwasserstoffschlamm betrug annähernd 351 Gewichtsteile,
sie wurde von der oberen Kohlenwasserstoffschicht dekantiert und allmählich unter
Rühren zu einer Mischung von Eis und Wasser zugesetzt, um die Hydrolyse des Fluorwasserstoffvernetztcopolymerisatproduktes
zu bewirken. Die obere Phase der hydrolytischen Reaktionsmischung wurde dekantiert,
und die folgenden Eigenschaften wurden an dem katalytisch vernetzten Copolymerisat
ermittelt Molekulargewicht, kryoskopisch ... 644 Bromzahl ..........:............
99
Maleinsäurezahl--.... ............ 31 Viskosität, Poisen . . . . . . .
. . . . . . . , iooo Analyse: Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . 82,10/, Wasserstoff
............. 11,6 Sauerstoff ...... . ....... 6,20/0 Die Analyse
des vernetzten Copolymerisats zeigt, daß im wesentlichen ioo °% des in die Reaktion
der vernetzenden Copolymerisation eingeführten ursprünglichen Chinaholzöles in die
Bildung des katalytisch vernetzten Copolymerisats eingetreten sind. Die Wirksamkeit
des Copolymerisats als trocknendes Öl wird durch die Tatsache gezeigt, däß es, wenn
man es zu einem dünnen Film versprüht und Luftsauerstoff staubfrei aussetzt, in
weniger als 12 Stunden trocknet und einen harten, zähen Film in weniger als 24 Stunden
bildet.
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Ein Druckfarbebindemittel, das aus eingedicktem Leinöl von einer Viskosität
von annähernd i= Poisen,
bei 25°, besteht, wurde als Standard zum
Vergleich mit den gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Farbbindemitteln hergestellt.
Das Standardbindemittel wird als Vertreter der oxydativen Sorte von Druckfarbebindemitteln
betrachtet, wie sie in gewöhnlichen Druckfarben in der Technik jetzt benutzt werden.
Beispiel 2 Druckfarben wurden aus in Beispiel i beschriebenen trocknenden Ölbindemitteln
dargestellt, und die Eigenschaften wurden bestimmt und mit einer Standardfarbmischung
verglichen, die aus dem Standardleinölbindemittel hergestellt war. Die betreffenden
Druckfarben wurden dann in einem Druckvorgang auf einer üblichen Druckpresse (Vandercook-Prüfpresse)
benutzt, in der die Druckplatte (ein Rotationsdruckzylinder) sowohl zusammenhängende
als auch Halbtonbezirke enthielt und gleichmäßig über ihre ganze Oberfläche mit
jeder der Farben eingefärbt wurde, die dem Versuche zu unterziehen waren. Die Farben
wurden auf einige charakteristische Papiersorten, nämlich erstens ein englisches
Feinstoffpapier (oder Maschinenfeinstoffpapier), hergestellt aus Sulfitbrei, dessen
Oberfläche mit einem weißen Pigment gefüllt war, zweitens ein überkalandertes Papier
(ebenso wie englisches Papier, das durch Friktionskalanderwalzen fertiggemacht war,
um ein praktisch nicht absorbierendes Papier zu erhalten) und drittens ein überzogenes
Papier, das einen Überzug von Tonkasein enthielt und zu einer glatten, harten Oberfläche
kalandert war, gedruckt. Jede Farbe wurde auf der Grundlage ihrer Fließeigenschaften
bewertet und mit einem Rezept verglichen, das das Standardbindemittel enthielt (durch
Schaben von io g Farbe zu einem Häufchen von etwa i2,5 mm Höhe auf einer Glasplatte
und Bestimmung der Zeit, die benötigt wird, um zu einem Teig auszulaufen; eine Verlaufzeit
von i Minute bedeutet gute Fließeigenschaft), ihre Haftung (eine qualitative Prüfung
wurde durch Verreiben einer kleinen Farbmenge zu einem sehr dünnen Film unter Benutzung
des Mittelfingers gemacht, um den Ziehwiderstand im Vergleich zu der Standardfarbmischung
zu messen), Trocknungseigenschaften (Reiben eines Abschnittes eines zusammenhängenden
bedruckten Bezirks mit dem Mittelfinger unter Benutzung beträchtlichen Druckes und
Betrachtung der Farbmenge, die auf die dem bedruckten Bezirk benachbarte weiße Fläche
verschmiert ist), Druckeigenschaft (durch Beachtung, ob die Farbe die Fähigkeit
hat, einen dichten, schwarzen, zusammenhängenden Film zu drucken, ohne in den Halbtonbezirken
auf dem bedruckten Papier zu füllen; eine minderwertige Farbe füllt in den Halbtonbezirken
völlig zu einem zusammenhängenden Film aus), Kratzwiderstand (hierbei wird der Rücken
des Fingernagels quer über die Halbtonbezirke des Bogens gezogen; je dunkler die
Linie auf dem Bogen erscheint, desto schlechter ist der Kratzwiderstand der Farbe),
Reibfestigkeit (durch Ziehen eines 5 cm breiten Papierstreifens unter einem ioo-g-Gewicht
quer über den zusammenhängenden Bezirk des Druckes und Beachtung des Schleifgrades
auf dem Druckfilm und der auf den Papierstreifen übertragenen Farbmenge) und Eindringung
(durch Beachtung des Dunkelheitsgrades der auf der Rückseite des bedruckten Papiers
erscheint, insbesondere für absorbierende Druckpapiersorten, wie z. B. ein englisches
Feinstoffpapier). Druckfarbenmischungen Die folgenden Druckfarbenrezepte wurden
für Vergleichsversuche zubereitet, wobei die vorstehend beschriebenen Standardprüfmethoden
benutzt wurden. Druckfarbe Nr. i wurde in folgender Weise hergestellt: Das hochviskose
Bindemittel bestand aus einem vernetzten Copolymerisat von Chinaholzöl und olefinischem
Polymerbenzin. Durch Beimischung von 78 g katalytisch vernetzten Copolymerisatbindemittels
mit 22 g Erdölnaphthalösungsmittel wurde die Viskosität auf ii Poisen heruntergesetzt;
7o g des anfallenden Bindemittels wurden mit 2o g Kohlenschwarz auf einer Dreiwalzenmühle
vermischt. Diese Mischung wurde dann auf der Dreiwalzenmühle mit 5 g Methylviolettönungsmittel,
5 g Eisenblaufarbe, 8 g Kobaltfarbtrockner (Kobaltnaphthenat mit 6°/o Co) und io
g Naphthalösungsmittel verrieben, um die Viskosität auf annähernd ix Poisen zu verringern.
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Druckfarbe Nr. 2 wurde in folgenderWeise zubereitet 7o g des aus der
durch Erhitzen eingedickten Mischung von Leinöl und ungesättigtem vernetztem Kohlenwasserstoffpolymerisat
bestehenden Bindemittels wurden innig mit ao g Kohlenschwarz auf einer Drei walzenmühle
verarbeitet und die anfallende Mischung auf der Mühle mit 5 g Methylviolettönungsmittel,
5 g Eisenblaufarbe und 8 g Kobaltfarbtrockner verrieben.
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Druckfarbe Nr.3 wurde in folgender Weise dargestellt: 2o g Kohlenschwarz
wurden mit 7o g des trocknenden Ölbindemittels vermischt, das aus einem physikalischen
Gemenge von Leinöl und der bei 275 bis 325° siedenden Fraktion der ungesättigten
vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisate bestand, die aus dem Fluorwasserstoffschlamm
durch thermisches Zersetzungsverfahren gewonnen war. Die anfallende Mischung wurde
auf einer Dreiwalzenmühle mit 5 g Methylviolettönungsmittel, 5 g Eisenblaufarbe
und 8 g Kobaltfarbtrockner verrieben.
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Druckfarbe Nr. q. wurde in folgender Weise dargestellt: 2o g Kohlenschwarz
wurde mit 7o g eines Bindemittels vermischt, das aus einer physikälischen Mischung
von eingedicktem Leinöl und der bei 325 bis 40o° siedenden Fraktion der ungesättigten
vernetzten Kohlenwasserstoffpolymerisate bestand, die aus dem Fluorwasserstoffschlamm
durch Wasserhydrolyse gewonnen waren. Die anfallende Mischung wurde auf einer Dreiwalzenmühle
mit 5 g Methylviolettönungsmittel, 5 g Eisenblaufarbe und 8 g Kobaltfarbtrockner
verrieben.
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Druckfarbe Nr. 5, die hier als Standard zum Vergleich für die vorstehenden
Druckfarben bezeichnet ist, wurde in folgender Weise zubereitet: 70 g Standardbindemittel,
bestehend aus eingedicktem Leinöl mit einer Viskosität von ii Poisen bei 25°, wurden
mit 2o g Kohlenschwarz vermischt, und dann wurde die erhaltene Kohlenschwarzöldispersion
mit 5 9 Methylvioiettönungsmittel,
$ g Eisenbläufarbe und
8 g Kobaltfarbtrockner vermischt.
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Die folgende Tabelle ist eine Zusammenstellung der Ergebnisse der
verschiedenen Prüfmethoden, denen die vorstehenden Druckfarben unterzogen wurden:
Erläuterung: ++ Viel besser als Standard Nr. 5; -@- besser als Standard Nr.5; o
gleich oder etwas besser als Standard Nr. 5 ; - wenig schlechter als Standard Nr:
5.
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Die obigen Ergebnisse der physikalischen Prüfung zeigen, daß alle
Farbbindemittel nach der Erfindung Druckfarben liefern, die in den meisten Eigenschaften
den im Handel erhältlichen gegenwärtigen Standardfarben überlegen sind, und zeigen
ferner die deutlichen Vorteile des Bindemittels, das durch vernetzende Copolymerisation
eines ungesättigten Fettsäureesters mit einem olefinischen Kohlenwässerstoffmonomeren
hergestellt ist.