DE1900464A1

DE1900464A1 - Verfahren zur Modifizierung von Alkydharzen fuer fette,oelhaltige Druckfarben

Info

Publication number: DE1900464A1
Application number: DE19691900464
Authority: DE
Inventors: Albert Rudolphy
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1969-01-07
Filing date: 1969-01-07
Publication date: 1970-09-24
Also published as: SE368716B; BE744069A; DE1900464C2; CH572074A5; FR2027857A1; GB1299343A; US3847850A; NL7000185A; AT294858B; NL157341B; JPS4834121B1; BR7015856D0

Description

CHEMISCHE WERKE ALBERT, Wlesbaden-BiebrIch, Albertstraße 10 - Ik

Patentanmeldung

Verfahren zur Modifizierung von Alkydharzen für fette, ölhaltige

Druckfarben

Druckfarben für den Buch- und den Offsetdruck oder auch für den Siebdruck sind dickölig bis pastös und werden aus organischen Pigmenten und einem öligen Bindemittel hergestellt, das sich seinerseits wieder aus mehreren Komponenten zusammensetzt. In der Regel ist das Bindemittel ein Gemisch aus harten, meist aus Kolophonium aufgebauten neutralen Kunstharzen, die auch als "Hartharze" bezeichnet werden, aus fetten ungesättigten ölen und aus Mineralölen, d. h. bestimmten hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen, als Lösungsmittel. Anstelle der fetten öle oder in Verbindung damit werden auch fettsäuremodifizierte Alkydharze trocknenden oder wenigstens halbtrocknenden Charakters verwendet. Die verschiedenen Komponenten einer solchen Druckfarbe müssen miteinander gut verträglich und deshalb sorgfältig aufeinander abgestimmt sein, damit gut druckfähige Farben entstehen, die beim Druck rasch trocknen und Drucke mit hoher Farbstärke und gutem Glanz liefern. Das Bindemittel muß die Pigmente gut benetzen und umhüllen, damit die Farben nicht "bronzieren".

Neben der Auswahl und der Abstimmung der verschiedenen Komponenten einer solchen Druckfarbe spielt auch die Arbeitsweise bei der Herstellung des Bindemittels eine wichtige Rolle. So pflegt man zur Erzielung hohen Glanzes und anderer wiohtiger Druckeigenechaften in vielen Fällen das aus Kolophonium aufgebaute "Hartharz" nicht nur einfach in den öligen Bestandteilen zu lösen, wozu notwendigerweise im allgemeinen höhere Temperaturen, z.B. 150 bis 200*C, erforderlich sind. Man

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"verkocht" vielmehr auch bei noch höheren Temperaturen, zweckmäßig bei 220 bis 280*C das Hartharz mit dem öl oder dem Alkydharz. Dabei wird mittels einer teilweisen Umesterung oder anderer chemischer Reaktionen eine bessere Bindung zwischen den Reaktionspartnern herbeigeführt und dadurch z.B. der Glanz der Drucke erhöht.

Allerdings bereitet dieses Verfahren im technischen Maßstab vor allem bei der Umsetzung von Hartharzen und Alkydharzen Schwierigkeiten, weil der Verkochungsproaeß sehr genau gesteuert und in einem verhältnismäßig engen Bereich rasch abgebrochen werden muß, um optimale Eigenschaften der Bindemittel zu erreichen.

Die Herstellung von Druckfarben-Bindemitteln durch einen einfachen Löse- und Mischvorgang bei Temperaturen bis zu 200*C 1st jedoch wesentlich einfacher, weshalb diese Arbeitsweise im allgemeinen bevorzugt wird. Man erhält aber, wie schon erwähnt, nicht in allen Fällen die gewünschten optimalen drucktechnischen Eigenschaften. Dies trifft besonders bei der Verwendung bestimmter ölmodifizierter Alkydharze zu, vor allem solcher aus Terephthalsäure. Aber auch bei höherviskosen Alkydharzen aus Ortho- und Isophthalsäure können sich Schwierigkeiten ergeben, die sich in einem verminderten Glanz oder stärkerem "Bronzieren" der Drucke äußern.

Die erwähnten Naohteile werden nach der vorliegenden Erfindung vermieden, indem sie Bindemittel vorsieht, die Alkydharze auf der Basis der verschiedenen Phthalsäuren enthalten, die durch Umsetzung mit Phenolharzen und mit mindestens teilweise trocknenden ölen modifiziert sind. Die erfindungsgemäßen Bindemittel ergeben auch bei einem einfachen Löse- und Mischvorgang druokteohnisoh besonders wertvolle Farben, die Drucke mit hohem Glanz und auegezeichneter Pigmentbenetzung liefern.

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Die Alkydharze können Isophthalsäure, o-Phthalsäure oder Terephthalsäure .jeweils als einzige Dicarbonsäure enthalten, aber auch Kombinationen dieser Säuren. Falls sie mehrere dieser Säuren enthalten, kann das gegenseitige Mengenverhältnis beliebig gewählt werden, z.B. 0,1 : 100 bis 100 : 0,1. Die Alkydharze können aus den freien Säuren, deren Anhydriden oder Estern hergestellt sein. Z.B. können Sie durch Umesterung aus den Estern ein- oder mehrwertiger Alkohole, wie Methylestern oder Glykolestern, im letzteren Fall auch aus hochmolekularen Polyestern, z.B. unter mindestens teilweisem Abbau durch Umesterung, hergestellt sein.

Als Alkydharze kommen mit Vorteil solche in Frage, die ™

mindestens 6o, vorzugsweise 70 bis 90, insbesondere 75 bis 85 Gewichts^ Monocarbonsäure, vorzugsweise Fettsäuren oder deren Ester, zweckmäßig in Form wenigstens halbtrocknender öle,.einkondensiert oder zugemischt enthalten. Hierfür sind geeignet Leinöl, Baumwollsamenöl, Sojaöl, Tabaksamenöl, Safloröl bzw. die zugrundeliegenden Fettsäuren, wie Tallölfettsäure oder modifizierte öle bzw. Fettsäuren,wie maleinisierte, dimerisierte oder polymerislerte,oxydierte, mit Vinyltoluol oder Styrol umgesetzte öle, isomerisierte oder styrolisierte Fettsäuren oder dergleichen, .jeweils einzeln oder iin Gemisch. Die Fettsäuren können mit den verschiedensten ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Glykolen, J Glycerin, Trimethyloläthan, -propan, Pentaerythrit oder dergleichen verestert sein. Durch den Anteil an ölen wird eine für die Weiterverarbeitung günstige Viskosität der Alkydharze erhalten. Diese Monocarbonsäuren bzw. öle können von vornherein als Komponente im Alkydharz vorliegen und/oder zu ^; dessen nachträglicher Modifizierung dienen. Dabei können die ,' Fettsäure- bzw. ö!komponentenvom Alkydharz bzw. der Reaktionskomponente des Phenolharzes bzw. des Modifizierungsmittels gleicher oder unterschiedlicher Natur sein.

Außer den Phthalsäuren und den aus den ölen stammenden Fettsäuren können in das Alkydharz noch andere ein- bis dreibasische

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gesättigte oder ungesättigte aromatische oder aliphatische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride einkrondensiert sein, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure, Linolsäure, Rizinusölfettsäure, Vorlauffettsäuren, Stearinsäure, Benzoesäure, aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens k C-Atomen, wie Bernste insäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure-, Citracon-, Aconitsäure, Mesaconsäure oder Tricarbonsäuren, wie Trimellithsäure, Lävopimarsäureanhydrid. Zitronensäure, Jeweils einzeln oder Gemische davon. Der Anteil dieser zusätzlichen Säuren kann bis zu 10 Gewichts^, bezogen auf die Ester der Phthalsäuren, betragen. Sofern diese Säuren ungesättigt sind, wird man in der Regel nicht mehr als 5 Gewichts^ verwenden.

Die zur Modifizierung solcher Alkydharze verwendeten reinen Phenolharze sind aus ein- oder mehrwertigen substituierten und/oder unsubstituierten Phenolen und Formaldehyd in der Regel so hergestellt, daß sie keine größeren Mengen an härtbaren Gruppen (Methylolgruppen oder deren Äther) mehr enthalten. Im allgemeinen werden sie aus den Phenolen mit weniger als 1 Mol Formaldehyd je Mol Phenol mittels saurer kondensationsmittel erhalten (Novolake). Als phenolische Komponente des Phenolharzes sind Phenol, Alkylphenol, Cycloalkyl- und Arylphenole, wie Kresole, Xylenole, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl- oder Nonylphenol, p-Phenylphenol, Cyclohexyl-™ phenol, mehrwertige Phenole, wie Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, jeweils einzeln oder im Gemisch brauchbar.

Als Aldehydkomponente für die Phenolharze kommt vor allem Formaldehyd in Betracht, gegebenenfalls auch in Form von Paraformaldehyd, aber auch Furfurol, Acetaldehyd oder dergleichen. Besonders geeignet sind ferner Mischkondensate, vorzugsweise Novolake, auf der Grundlage von Formaldehyd, Phenol, einem Alkylphenol und Arylphenol. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines p-Phenylphenol-Novolaks und die von Novolaken aus Formaldehyd, Alkylphenol, z.B. p-tert.-Butylphenol, ρ,ρ'-Diphenylolpropan und p-Phenylphenol, die bei mindestens etwa 100*C schmelzen.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dafl zunächst mindestens zwei der Komponenten a) Alkydharz, b) Phenolharze und c) trocknende oder halbtrocknende öle, vorzugsweise b) und c), miteinander bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden und bei der Umsetzung von zwei der Komponenten a) bis c) darauf die Umsetzung mit der dritten Komponente erfolgt.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erzielt, wenn alle drei Komponenten zusammen in einer Stufe miteinander umgesetzt werden oder wenn zunächst das Phenolharz mit dem öl umgesetzt und darauf mit dem Alkydharz zur weiteren Reaktion gebracht wird. Obwohl das Alkydharz bereits öl enthält, ist es zuweilen trotzdem zweckmäßig, das Alkydharz zunächst mit dem öl reagieren zu lassen. Dies ist z.B. der Pail, wenn ein hochkondensiertes Alkydharz zur Verfügung steht, das durch die Umsetzung mit dem öl niedrigerviskos gemacht wird oder wenn man den ölgehalt eines mageren Alkydharzes erhöhen will.

Der Anteil der als Komponente o) vorhandenen öle ist in der Regel so abgestimmt, daß ein Mengenverhältnis vom Phenolharz zum öl von 1 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : vorliegt. Andererseits beträgt der Anteil der Reaktionsprodukte von Phenolharz und öl bzw. eines Gemische aus den Komponenten b) und c) im allgemeinen etwa 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichts#, bezogen auf das Alkydharz. In manchen Fällen kann der Anteil jedoch auch über oder dem angegebenen Bereich liegen.

Die Phenolharze können mit den ölen und gegebenenfalls den Alkydharzen bei Temperatüren von über 200*C in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt ("verkocht") werden. Die letztgenannte AusfUhrungsforrc wird bei Verwendung von Alkydharzen auf der Basis von Terephthalsäure bevorzugt.

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-S-

Durch die vorliegende Erfindung wird erstmalig die Möglichkeit geschaffen, unter Verwendung von Alkydharzen auf Basis von Terephthalsäureester! Bindemittel mit guten Eigenschaften für Druckfarben zu erzielen. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn die Modifizierung dieser Harze durch das sogenannte "Verkochen" z.B. bei den obengenannten Temperaturen, erfolgt.

überraschenderweise können jedoch aus denselben Harzen und auch aus Harzen auf der Grundlage von Iso- und/oder orthohthalsäure gemäß der Erfindung bereits nach dem Löseverfahren einwandfreie Bindemittel hergestellt werden. Durch die erfindungsgemäße Modifizierung der Alkydharze ergibt sich in jedem Falle eine deutliche Verbesserung der drucktechnischen Eigenschaften, z.B. hinsichtlich des sogenannten "Wegschiagens" der Lösungsmittel in das Papier (gemessen an einem üblichen Probedrirokgerät des Typs "FOGRA""), des Glanzes (gemessen nacn Lange unter Verwendung von Farbschichten gleicher Dicke), der Pigmentbenetzung und des Blaustichs (visuell festgestellt, vergleiche Beispiel 1). In jedem Falle sind mindestens eine, meistens jedoch mehrere dieser Eigenschaften verbessert.

Durch Wahl geeigneter Phenolharze lassen sich aiach einseine drucktechnische Eigenschaften,wie Wegschlagen oder Glanz, verbessern. Zum Beispiel wird bei Verwendung von ben2inunlöelichen Arylphenolharzen zwar der Glanz nur geringfügig beeinflußt, jedoch das Wegeohlagen verbessert. Andererseits wird durch Verwendung von benzinlöslichen Alkylphenolharzen das Wegachlagen wenig beeinflußt, jedoch der Glanz gesteigert. Hingegen zeigen Alkylphenolformaldehydkondensate, die durch Misohkondensation mit untergeordneten Mengen an Arylphenolen stärker vernetzt, aber ebenfalls nooh benzinlöslich sind_a überraabhenderweise eine Verbesserung des Wegschiagens sowie des Glanzes und des BlauetIchs,

+) der Alkydharze mit den Phnnolharzen,

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Die Viskosität der Endprodukte kann durch die Dauer der Umsetzung des Alkydharzes mit dem Phenolharz und dem öl, die Reaktionstemperatur sowie das Verhältnis öl : Phenolharz und die Art des Phenolharzes variiert werden. Ferner ist es möglich, durch zusätzliche Verwendung von ölen, vorzugsweise - wie oben angegeben - modifizierten ölen, eine weitere Verringerung der Viskosität herbeizuführen. Die Öle können mit den Endprodukten vermischt werden, ohne daß eine Verringerung des Glanzes der Druckfarbe zu beobachten ist.

Beispiel 1

In einem 4-Liter-Dreihals-Kolben mit Rührer, Thermometer, Überleitungsrohr und einem Destillierbogen werden 2550 g Safloröl und 164 g Pentaerythrit unter Rühren auf 255*C erhitzt und 0,5 g Bleioxyd zugesetzt. Nach 30 Minuten ist eine erhitzte Probe klar. Sie ist bei Raumtemperatur mit Alkohol beliebig verdünnbar. Es werden 0,5 g Äthylhexyltitanat und 500 g Polyäthylenglykolterephthalat-Abfälle zugegeben. Bei 250* C ist de Masse weitgehend verflüssigt. Unter Rühren wird auf 26o*C geheizt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 26o*C gehalten, dann werden 80 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und es wird weitere 5 Stunden auf 260*C erhitzt. Dann wird der Druck auf 100 mm Hg erniedrigt und das Gemisch weitere 4 Stunden bei 260*C gehalten, danach auf lOO·C abgekühlt und mittels Druckfiltration geklärt.

Keimzahlen! Viskosität (nach Ubbelohde, unverdünnt) « 23 400 cp; Säurezahl » 2,24 OH-Zahl - 32. Löslichkeit in Mineralöl (Siedepunkt 240 bis 270*C) beliebig.

300 g des Alkydharzes werden gemeinsam mit 84 g Safloröl unter Rühren auf l80*C erhitzt; dann werden 60 g eines durch eaure Kondensation in bekannter Weise hergestellten Mischkondensates

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aus p-tert.-Butylphenol, ρ,ρ'-Diphenylolpropan, p-Phenylphenol und Formaldehyd (Schmelzpunkt nach der Kapillarmethode 110⁰C, Viskosität (50#ig in Toluol) 45 cp, Lö'sllch-.keit in Lackbenzin beliebig) zugegeben und das Gemisch 30 Minuten auf 260*C erhitzt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte modifizierte Reaktionsprodukt hat folgende Kennzahlen: Ölgehalt = 73 %. Viskosität (nach Ubbelohde unverdünnt) = 25 000 cp, Säurezahl = 17» OH-Zahl = 73.

Eirer Lösung von 24 g eines mit Naturharzsäure modifizierten Phenolharzes (Schmelzpunkt 145 bis 150°C, Säurezahl 120, Viskosität 220 cp (50#ig in Toluoll),das mit Pentaerythrit verestert ist, in 36 g Mineralöl (Siedepunkt 270 bis 320*C) werden bei Raumtemperatur 40 g Pigmentrot (vergleiche Color Index C I Pigmentrot 2) zugesetzt. Auf der Tellerreibmaschine werden der Paste das Alkydharz, Sikkative (Schwermetallseifen, Metallgehalt 8 Gewichts#) sowie weitere Anteile an nicht pigmentiertem Kaltfirnis und Mineralöl eingemischt. Man erhält so ein Gemisch aus 20,2 Gewichts^ Phenolharz, 18 Gewichts^ Alkydharz, 38,8 # Mineralöl, 1 Gewichts^ Sikkatlv und 22 Gewichts^ Pigmentrot. Die Viskosität wird mit einem Rotationsviskosimeter (HAAKE Platte/Kegel) auf 450 bis 550 P (bei 20*C) eingestellt. Nach Erzielung vergleichbarer Konsistenz enthalten die zu prüfenden Druckfarben 21 bis 23 Gewichts$ des oben erwähnten Phenolharzes.

Die drucktechnischen Prüfungen werden auf einem praxisüblichen Probegerät der Bauart POGRA durchgeführt. Der Wegschlage-Test am FOGRA-Druckgerät sowie die visuelle Prüfung auf Blaustich der Drucke und die Glanzprüfung nach LANGE erfolgen unter Verwendung von Farbschichten gleicher Dicke. Für die Beurteilung des Wegschiagens und des Blaustichs gibt es 5 Gütegrade. Tritt bei der visuellen Beurteilung des Blaustichs ein unerwünschter Bronzeeffekt auf, so ist die Gütezahl 1,

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beim optimalen Blaustich ist die höchste Gütezahl jedoch 5·

Prüfergebnist nicht umgesetztes erfindungsge-

Saflor-Alkydharz mäßes Bindemittel

Glanz nach Lange 66 90

Blaustich (Gütezahl 1,5 3

5= Optimum¹)

Wegschlagen (Güte- 3 3,3

zahl 5= Optimum)

Beispiel 2

In einen 4-Liter-Dreihals-Kolben mit Rührer, Thermometer, Überleitungsrohr und einem Destillierbogen werden 2 550 g Lackleinöl und 164 g Pentaerythrit unter Rühren auf 2j55^eC erhitzt. Dann wird 0,5 g Bleiglätte zugegeben. Eine nach 30 Minuten bei 235"C entnommene Probe ist in der Hitze klar und bei Zimmertemperatur in Alkohol beliebig löslich. Es werden 2 g Zinkcarbonat und 500 g Polyäthylenglykolterephthalsäureester zugesetzt. Bei 250* C ist die Masse weitgehend verflüssigt. Unter Rühren wird auf 260*C geheizt und nach 1 1/2 Stunden werden 4o g Isophthalsäure zugegeben. Man hält die Mischung insgesamt 12 Stunden bei 260*C unter Abdestillation von Äthylenglykol und anderer flüchtiger Bestandteile. Dann wird abgekühlt und die trübe Masse bei 100*C mittels Druckfilter klar filtriert. Gegebenenfalls läßt sich die Umsetzung durch Arbeiten unter vermindertem Druck beschleunigen.

Jeweils 350 g dee βο erhaltenen Leinölalkydharzes mit fto % ölgehalt werden mit 120 g Leinöl unter Rühren auf l-'ϊο*C erhitzt; darauf setzt man 70 g verschiedener Mischkondensat-Novolake (gemäß Tabelle) zu und setzt .jeweils 45 Minuten bei 260*C um. Man erhält Produkte mit folgenden Kennzahlen:

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Viskosität (unverdünnt, in ep)

Säurezahl
OH-Zahl
Verträglichkeit mit Mineralöl (Kp 240 bis 270⁰C)

Phenol-Formaldehyd-Mischkondensat ⁺' aus

a) p-tert.-Butylphenol b 1 ρ -Pheny lpheno.l c) Diphenylolpropan

I«

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Erfindungsgemäße Harze Nicht umgesetztes

Probe Alkydharz ab c

8670 14730 11100 9000

15,7 16,8 14 1,7 67 56,5 71 22

°o 1:3 1:2,9 00

+) enthält etwa 0,7 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol

Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Man erhält Druckfarben folgender Zusammensetzung (Proben a, c, und Ausgangsalkydharz): 22 Gewichts^ Pigmentrot, 22 Gewichts^ Phenolharz, 18 Gewichts^ Alkydharz, 37 Gewichts^ Mineralöl, 1 Gevichts^ Sikkativ. Die Probe b enthielt 21 Gewichts^ Phenolharz und 38 Gewichts^ Mineralöl··

Prüfergebnisse:

Glanz nach Lange Blaustlch+)(GUtezahl 5-Optimum) Wegsehlagen"¹*' (Gütezahl 5-0ptimum)

+) vergleiche Beispiel 1

80	3	0	68	64
3,2	3	,4	3,2	2,7
2,8	,4	3,7	2,8

Die Ergebnisse zeigen, daß Glanz und Blaustich gegenüber dem Ausgangsalkydharz bei der Mischung a) stark verbessert sind, jedoch nicht das Wegschlagen. Mischung b) zeigt eine erhebliche Steigerung sowohl des Glanzes und des Blaust Ichs als auch des Wegschiagens. Mischung c) zeigt eine erhebliche Verbesserung des Wegsehlagens und eine deutliche Verbesserung des Blaustichs, Jedoch geringe Glanzsteigerung.

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Beispiel 3

Ein 4-Liter-Dreihals-Kolben wird mit einem Rührer, Thermometer, einem Einleitungsrohr, einem Zulauftriehter und mit einem Wasserabscheider mit Rückflußkühler versehen. Der Wasserabscheider mit mit Xylol gefüllt. Das bei dem nachfolgenden Vorgang entstehende, überwiegend Äthylenglykol enthaltende Destillat setzt sich im unteren Teil des Abscheiders ab und kann abgezogen werden: 2 550 g Leinöl und 164 g Pentaerythrit werden gemeinsam unter Rühren auf 235'C erhitzt und 0,5 g Bleiglätte zugesetzt. Nach 30 Minuten werden 2 g Zinkcarbonat und 500 g hochmolekulares Polyäthylenglykolterepthalat zugesetzt. Nach Erhitzen auf 250*C tritt Verflüssigung ein. Unter Rühren erhitzt man auf 26o*C und setzt 20 g Maleinsäureanhydrid zu. Das System wird geschlossen, über den Zulauftrichter werden 50 g Xylol gegeben und dann wird COp durch das Reaktionsgut geleitet. Nach 6 Stunden langer Umsetzung bei 2öO*C wird das Abscheider system durch einen Λbdestillationsbogen ersetzt und das Xylol im Laufe von weiteren 6 Stunden abdestilliert. Der trübe Rückstand wird auf 100*C abgekühlt und durch ein. Druckfilter klar filtriert.

Kennzahlen: Viskosität (unverdünnt nach Ubbelohde) * 27 000 ep; Säurezahl = 2,Π· OH-Zahl « 3,5; Löslichkeit in Mineralöl » beliebig.

350 g dieses Alkydharzes werden mit 120 g Sojaöl und 35 g eines Mischnovolaks gemäß Beispiel 1 60 Minuten auf 26o*C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 zu einer Druckfarbe guter Qualität weiterverarbeitet.

Beispiel 4

1 400 g Leinöl werden mit einem Gemisch aus 150 g Styrol un^ 4 g Di-tert.-Eutylperoxyd in bekannter V/eise bei 200* C durch

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allmählichen Zulauf 6 Stunden lang umgesetzt, worauf noch 5 Minuten im Vakuum bei 50 Torr umgesetzt wird.

Kennzahlen des Reaktionsproduktsj Viskosität (unverdünnt nach Ubbelohde) = 165 cpj Säurezahl = 1,2} Löslichkeit in Benzin (Siedepunkt 80 bis 110*C) beliebig

In einem evakuierbaren Reaktionsgefäß werden 1275 g dieses styrolisierten Leinöls gemeinsam mit 32 g Pentaerythrit auf 260^eC erhitzt und 1 g Ä'thylhexyltitanat zugegeben. Nach 2 Stunden langer Reaktion bei 260^eC werden 250 g Abfall aus hochmolekularem Polyäthylenglykolterephthalsäureester zugegeben. Nach 2-stündigem Erhitzen auf 26o*C setzt man 20 g Isophthalsäure und 10 g Maleinsäureanhydrid zuj nach weiteren 30 Minuten wird der Druck auf 100 mm Hg ermäßigt und die Reaktion 3 Stunden bei 2o0^eC fortgesetzt. Darauf wird das Gemisch abgekühlt und bei 120*C durch ein Druckfilter klar filtriert.

Kennzahlen: Viskosität (unverdünnt nach Ubbelohde) =* 23 500 cp; Säurezahl = 1,~, j OH-Zahl = 22,Löslichkeit in Mineralöl -1:9.

350 g des so erhaltenen Alkydharzes werden mit 120 g Leinöl und 100 g Butylphenolnovolak (enthält etwa 0,7 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol) 45 Minuten'bei 220^eC umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 zu einer Druckfarbe guter Qualität weiterverarbeitet.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 2 350 g Safloröl, 95 g Pentaerythrit, 90 g Glycerin und 90 g Trimethylolpropan wird unter Zusatz von 0,2 g Bleioxyd eine Stunde lang bei 235'C in der im Beispiel 1 ange-

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gebenen Weise umgesetzt. Dann werden 444 g Isopthalsäure, 30 g Maleinsäureanhydrid und 10 g Benzoesäure zugegeben. Das Gemisch wird auf 260°C erhitzt und so lange verestert, bis die Viskosität 8000 bis 9000 cp und die Säurezahl weniger als 10 beträgt.

Kennzahlen des Alkydharzes: Viskosität (unverdünnt) 10 300 cp, Säurezahl 8; OH-Zahl 43-

Zur Herstellung des Druckfarbenbindemittels werden 300 g des ™ so erhaltenen Alkydharzes mit 105 Safloröl und 75 g eines Mischnovolaks 45 Minuten auf 260*C erhitzt. Der Mischnovolak wurde durch saure Kondensation in Gegenwart von 1,3 g Oxalsäure hergestellt aus l80 g p-Phenylphenol und 41,5 g 91$igem p-Pormaldehyd. Der Schmelzpunkt des Mischnovolaks beträgt 110*C, die Viskosität einer 50$igen Lösung in Toluol 45 cp.

ölgehalt des Bindemittels: '4,5 Gewichts#, Kennzahlen: Viskosität (unverdünnt) 16 150 cp, Säurezahl 22; OH-Zahl 80,6.

Das Bindemittel wurde auf seine drucktechnischen Eigenschaften in der im Beispiel 1 angegebenen Weise geprüft. Die Prüfer- ( gebnisse sind wie folgt:

Eigenschaft	Nicht umgesetztes Alkydharz	Bindemittel ge mäß Beispiel 5
Glanz	66	90
Blaustich, Bronze	1,5	3,0
Wegschlagen	3,0	3,3
Beispiel 6

1 215 g Leinöl werden mit 144 g Pentaerythrit auf 235·C unter

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Rühren erhitzt und 0,05 S Bleioxyd zugesetzt. Man erhöht die Temperatur in 15 Minuten auf 250*C und estert 15 Minuten lang um. Nach Zusatz von 334 g Phthalsäureanhydrid und 10,8 g Maleinsäureanhydrid hält man die Mischung 7 1/2 Stunden bei 26θ·G, bis die Viskosität (unverdünnt) 8 000 cp beträgt. Ausbeute: 1 533 6 Leinölalkydharz mit einem ölgehalt von 79*5 Gewichts#.

Kennzahlen: Viskosität (nach Ubbelohde unverdünnt) 9 940 cp, Säurezahl =6,7; OH-Zahl - 40.

350 g des erhaltenen Alkydharzes werden mit 120 g Leinöl auf 200* C erhitzt. Darauf gibt man 50 g eines Novolaks, erhalten durch Mischkondensation von 1 800 g Butylphenol, I75 g p,p'-Diphenylolpropan, 200 g p-Phenylphenol und 1 3>4o g Formaldehyd (30#ig) (Schmelzpunkt des Novolaks 127*C, Viskosität in 50#iger Toluollösung 73 cp, Löslichkeit in Alkohol und Testbenzin beliebig) zu. Das Gemisch wird darauf auf 260*C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird filtriert.

ülgehalt des Bindemittels: 76,5 Gewichts^, Kennzahlen: Viskosität (unverdünnt) 9 34o cp, Säurezahl 12,8; OH-Zahl 70.

Das Bindemittel wurde auf seine drucktechnischen Eigenschaften in der gemäß Beispiel 1 angegebenen Weise geprüft. Die Prüfergebnisse sind wie folgt:

Eigenschaft Nicht umgesetztes Bindemittel ge-

Alkydharz gemäß maß Beispiel 6 Beispiel 6

Glanz 66 66

Blaustich 3,4 3,4

Wegschlagen 2,8 3,1

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Das erfindungsgemäße Bindemittel zeigt gegenüber dem nicht umgesetzten Alkydharz eine Verbesserung des Wegschiagens.

Beispiel 7

In der gemäß Beispiel 6 angegebenen Weise werden 950 g Safloröl mit l60 g Pentaerythrit umgesetzt. In diesem Beispeil werden 260 g Phthalsäure- und 12 g Maleinsäureanhydrid verwendet und die Veresterung bei 260*C so lange durchgeführt ,bis die Viskosität (unverdünnt) 22 500 cp beträgt. Die Ausbeute beträgt 1J523 g (vor der Filtration) eines Safloröl· alkydharzes mit einem ö!gehalt von 72 Gewicht s#.

Kennzahlen: Viskosität (unverdünnt nach Ubbelohde) 25 800 cp, Säurezahl 7,3} OH-Zahl >8.

350 g des so erhaltenen Safloralkydharzes werden mit 98 g Safloröl und 70 g des gemäß Beispiel 6 verwendeten Mischnovolaks wie im Beispiel 6 umgesetzt. Das erhaltene Druck-.farbenbindemittel hat folgende Kennzahlen: Viskosität (unverdünnt) 41 170 cp, Säurezahl 18,If OH-Zahl 76.

Beispiel 8

490 g Safloröl werden unter Rühren auf 1SO*C erhitzt, 550 g des Mischnovolaks gemäß Beispiel 6 zugegeben und das Gemisch 45 Minuten auf 200*C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein hellfarbiges Produkt mit einer Viskosität (unverdünnt) von 26 400 cp,

Zur Herstellung des Druckfarbenbindemittels werden 350 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten Safloralkydharzes auf 150*C erhitzt und mit 175 ß des Verkochungsproduktes aus Safloröl und dem Mischnovolak 30 Minuten lang vermischt.

ölgehalt des Bindemittels: 67,5 Gewichts^, Kennzahlen: Viskosität (unverdünnt) 31 500 cp, Säurezahl 18,5t OH-Zahl 75.

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Glanz	64
Blaust ich	3,2
Wegschlagen	2,8

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Die Prüfung der drucktechnischen Eigenschaften des Bindemittels erfolgt gemäß Beispiel 1.

Prüfergebnisse;

Eigenschaft Nicht umge- Bindemittel ge- Bindemittel gesetztes Alkydharz maß Beispiel 7 maß Beispiel 8

66 58

3,4 1>A

3,3 3,3

Wie die Prüfergebnisse der drucktechnischen Eigenschaften in den Beispielen 6 bis 8 zeigen, bewirkt die Modifizierung durch Verkochen mit einem Mlschnovolak oder dessen Gemisch mit einem öl eine deutliche Verbesserung im Wegschlagen. Nach dem Beispiel 7 werden außerdem der Glanz und Blaustich durch das Verkochen verbessert. Bei einem Bindemittel gemäß Beispiel 8, das nicht durch gemeinsames Verkochen bei 260*0, sondern lediglich durch Zumischen eines bereits verkochten ü'l-Harzgemisches hergestellt wurde, sind Wegschlagen und Blaustich verbessert.

Beispiel 9

2 550 g oafloröl und 164 g Pentaerythrit werden auf 250*C erhitzt, 1 g Äthylhexyltltanat zugegeben und 80 Minuten lang umgeestert. Das Gemisch wird auf 22O^-C abgekühlt und ee werden 472 g Terephthalsäuredimethylester und 80 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Nach Zusatz von 200 ral Xylol als Schleppmittel wird die Mischung auf 230*C erhitzt und das entstehende Wasser und Methanol durch azeotrope Destillation entfernt. Im Laufe der Reaktion wird noch eine geringe Xylolmenge nachträglich zugesetzt, um die Temperatur des Reaktionsgemisohes konstant zu halten.

Nach insgesamt 8 Stunden langem Halten der Mischung auf 230*C wird die Destillation weitere 7 Stunden bei 260*C unter Ent-

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fernung des Xylole fortgesetzt. Anschließend wird noch 10 Stunden lang unter vermindertem Druck von 100 mm Hg bei 260*C destilliert. Darauf wird der Rückstand abgekühlt und filtriert.

Kennzählen des Alkydharzes: Viskosität (unverdünnt) 6 230 cp, Säurezahl 5 j OH-Zahl 32, ölgehalt etwa 82 Gewichts#.

Zur Herstellung des Druckfarbenbindemittels werden 200 g des so erhaltenen Alkydharzes mit 68 g Safloröl auf 200*C erhitzt. Dann gibt man 40 g eins Mischnovolaks aus 1 800 g Butylphenol, I50 g Diphenylolpropan, I50 g p-Phenylphenol und 1 240 g Formaldehyd (30?£ig) (Schmelzpunkt des Novolaks 110⁰C nach der Kapilar-Methode, Viskosität der 50^igen Toluollösung 43 cp) zu. Die Mischung wird anschließend 45 Minuten auf 260*C erhitzt.

ΰ!gehalt des Bindemittels: etwa Ji Gewichts$, Kennzahlen: Viskosität (unverdünnt) 8 430 cp, Säurezahl 19; OH-Zahl 79.

Beispiel 10

200 g des gemäß Beispiel 9 hergestellten Alkydharzes werden auf 150⁰C erwärmt und I08 g eines durch Verkochen von 600 g Safloröl und 350 g des gemäß Beispiel 9 verwendeten Mischnovolaks bei 260*C hergestellten Produktes zugegeben und das Gemisch 30 Minuten bei 150*C gerührt und darauf abgekühlt.

ölgehalt des Bindemittels etwa 76 Gewichts^, Kennzahlen: Viskosität (unverdünnt) 7 430 cp, 3äure/,ahl 17,9; OH-Zahl Bo.

Die Bindemittel gemäß Beispielen 9 und 10 wurden auf ihre druckteohnischen Eigenschaften geprüft.

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Prüfergebnisse;

Eigenschaft

Nicht umgesetztes Alkydharz gemäß Beispiel 9

Bindemittel ge- Bindemittel gemäß Beispiel 9 maß Beispiel 10

Glanz

Blaustich "⁴^ Wegschlagen ⁺

1,2 3,3

60
3,3

43
2,0

3,5

+ ) vergleiche Beispiel 1

Aus der Tabelle ergibt sich, daß sowohl durch Verkochen bei 260^eC als auch durch Mischung bei 150*C der Glanz und der Blaustich gegenüber dem nicht umgesetzten Alkydharz deutlich verbessert werden. Der günstige Einfluß des bei höheren Temperaturen durchgeführten Verkochungsverfahrens ist deutlich zu erkennen.

Beispiel 11

348 g Rizinusöl werden mit Qt) g Pentaerythrit auf 235*C erhitzt und 0,01 g Bleiglätte zugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann setzt man 225 mg A'thylhexylt itanat und 225 g hochmolekularen A'thylenglykolterephthalsäurepolyester zu und erhitzt auf 270*C. Darauf gibt man 92 g Glycerin zu und verestert 20 Minuten lang bei dieser Temperatur. Während der Veresterung läßt man 800 g Tallölfettsäure mit einem Harzgohalt von weniger als 2 Gewichts^ zufließen und führt die Reaktion 10 Stunden lang bei dieser Temperatur unter Schutzgas durch. Wenn das Gemisch eine Viskosität (unverdünnt) von 26 300 cp erreicht hat, wird es auf Baumtemperatur abgekühlt. Man erhält 1 36I g Rizinusöl-Tallöl-Alkydharz (vor der Filtration).

Kennzahlen des Alkydharzes: Viskosität (unverdünnt) 3I 600 cp_s Säurezahl 4,8; OH-Zahl 50, ölgehalt etwa 84,5 Gewichts€_r.

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1ΰΰϋ464

Zur Herstellung eines Druckfarbenbindemittels werden 200 g des so erhaltenen Alkydharzes mit 96 g eines Verkoohungsproduktes von Safloröl und dem Mischnovolak gemäß Beispiel 9 30 Minuten lang bei 150*C unter Rühren vermischt. Das Verkochung sprοdukt wurde durch j50 Minuten langes Verkochen der Komponenten.bei 200*C hergestellt.

ölgehalt des Bindemittels: etwa 7^,5 Gewichts^ Kennzahlen: Viskosität (unverdünnt) 33 600 cp, Säurezahl 16; OH-Zahl 83.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 313 g Tallölfettsäure (Tallharzgehalt unter 2 Gewichts^),116 g Glycerin und 79 g Pentaerythrit wird bei 260*C eine Stunde lang verestert. Darauf werden zunächst 206 g eines hochmolekularen Äthylenglykol-Terephthalsäure-Polyesters und nach erneutem Erreichen der Temperatur von 260*C 365 g Tallölfettsäure innerhalb von 20 Minuten zugegeben und das Gemisch durch raschen Zusatz von weiteren 365 g Tallölfettsäure auf 212*C abgekühlt. Nach Zugabe von 32 g Maleinsäureanhydrid wird das Gemisch 2 Stunden bei 275*C verestert. Anschließend wird die Veresterung bei 50 mm Hg und 270*C 6 Stunden lang fortgesetzt, bis die Masse eine Viskosität (unverdünnt) von 22 170 cp aufweist. Nach dem Abkühlen erhält man 1 260 g eines mit Tallölfettsäure modifizierten Terephthalsäurealkydharzes.

Kennzahlen des Alkydharzes: Viskosität (unverdünnt) 27 100 cp, Säurezahl 1,8; OH-Zahl 27, ölgehalt etwa 83 Gewichts^.

Zur Herstellung des Druckfarbenbindemittels wird das so erhaltene Alkydharz wie im Beispiel 11 unter denselben Bedingungen und mit denselben Gewichtsverhältnissen mit demselben Verkochungsprodukt aus Novolak und öl modifiziert.

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ölgehalt des Bindemittels 76 Gewichts^, Kennzahlen: Viskosität (unverdünnt) 28 400 cp, Säurezahl 15,P; OH-Zahl

Die Bindemittel gemäß Beispielen 11 und 12 und die dazu verwendeten Alkydharze wurden auf Ihre drucktechnischen Eigenschaften überprüft.

Prüfergebnisset

Eigenschaft

Nicht umgesetztes Alkydharz gemäß Beispiel 11

Bindemittel Beispiel 11

nicht umgesetztes Alkydharz Beispiel 12

Bindemittel Beispiel 12

Glanz	66
Blaustich *'	1,9
V/egschlagen ^{+ i}	⁾ 2,7

72

3,2

3,1

1,2 3,1

50

3,0

3,5

+) vergleiche Beispiel 1

Wie die vorstehende Tabelle ergibt, zeigen die erfindungsge· maß aufgebauten Bindemittel in allen drei Eigenschaften erhebliche drucktechnische Vorteile gegenüber den nicht modifizierten Alkydharzen.

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Claims

Patentansprüche

Bindemittel für Druckfarben aus ölmodifizierten Alkydharzen und Phenolharzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkydharze auf der Basis der verschiedenen Phthalsäuren enthalten, die durch Umsetzung mit Phenolharzen und mit mindestens teilweise trocknenden ölen modifiziert sind.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkydharze mit Phenolnovolak modifiziert sind.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolharze außer ein- oder mehrwertigen Phenolen oder deren Alky!derivaten keine anderen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen enthalten.
4. Bindemittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolharzkomponente aus p-Phenylphenol-Novolak oder aus sauer kondensiertem Mischkondensat von Alkylphenol, Diphenylolpropan und p-Phenylphenol mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd besteht.
5. Bindemittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkydharze mindestens 6o, vorzugsweise 70 bis Gewichts# halbtrocknende oder trocknende öle enthalten.
6. Bindemittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkydharze außer den Phthalsäuren und den ölfetteäuren noch andere ein- bis dreibasische Carbonsäuren enthalten.

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7. Bindemittel nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ölkomponente dimerisierte öle oder Additionsprodukte der öle an Maleinsäureanhydrid enthalten.
8. Verfahren zur Herstellung der Bindemittel nach Ansprüchen 1 bis 7# dadurch gekennzeichnet, daß zunächst mindestens zwei der Komponenten a) Alkydharz, b) Phenolharz und c) trocknende oder halbtrocknende öle, vorzugsweise b) und ο), miteinander bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden und bei der Umsetzung von zwei-der Komponenten a) bis c) darauf die Umsetzung mit der dritten Komponente erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolharze und die trocknenden öle miteinander im Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 4 umgesetzt werden.
10. Verfahren nach Ansprüchen 8 oder 9* dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Reaktionsprodukts aus Phenolharzen und den ölen etwa 5 bis 50 Gewichts^, bezogen auf das Harzgemisch, beträgt.

3. 1. 69

Dr.LG/ls

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