Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 299728. Druckfarbe. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Draelifarbe, welche gegenüber den bisher erhältlichen insofern Vorteile besitzt, als sie eine hohe Brillianz aufweist, keinen Metall glanz besitzt, sieh spektroskopisch den theo retisch idealen Farben mehr annähert als die bisher benutzten Farben,
und dass sie einen ausserordentlich hohen Grad der Transparenz mA -eist. Diese Eigenschaften machen die neue Farbe besonders geeignet für die scharfen Anforderungen des photomechanischen Repro- iluktionsverfahrens.
(re'"enstand des vorliegenden Patentes ist cinc neue blaue Di-iickfarl)e, die dadurch ge- hunnzeiehnet ist, dass sie ein organisches Lö- sangsmittel, ein harzartiges Bindemittel, das in diesem Lösungsmittel praktisch gelöst ist (ind ein wasserunlösliches Pigmentsalz, be stehend aus dem Anion des Eriog-laueins A t t_"olour Index Nr. 671)
und einem or@-anisehen -#ninioniuinliìtioii mit 14 bis ä55 1lohlenstoff- atonien, enthält. Die brillant gefärbte Druck iarbe ist, wie sieh zeigte, beinalte vollkommen transparent, so dass der Drucker nicht an eine bestimmte Reihenfolge des Farbauftrages ge- l)uiieir=Ii ist.
Ausserdem eliminiert. die Annähe- dieser neuen Farbe an die theoretisch idealen Farben einen grossen Teil des ver- sehwommenen Effektes, der infolge der schlechten spektralen Eigenschaften der bis her bekannten Druckfarben auftrat.
Das bei der Herstellung der neuen Druck farbe verwendete wasserunlösliche Pigment kann nach verschiedenen Methoden leicht er- halten werden. Zweckmässig erhält man es, indem man zu einer wässerigen Lösung des Farbstoffes Erioglaucin A eine Lösung eines wasserlöslichen organischen Ammoniumsalzes gibt. Dabei findet die Ausfällung des ge wünschten Pigmentes statt. Das als Fällungs- mittel verwendete Ammoniumsalz wird der Farbstofflösung so lange zugesetzt, bis keine weitere- Ausfällung mehr erfolgt.
Ein. be trächtlicher LTberschuss an Fällungsmittel sollte vermieden werden, da derselbe in der Regel eine unerwünschte löslichmachende Wir kung auf das ausgefällte Farbstoffsalz aus übt. Aus diesem Grunde werden, wenn man keine weitere Niederschlagsbildung beobach ten kann, Proben der überstehenden Flüssig keit abgezogen und mit kleinen Mengen der organischen Base versetzt, um festzustellen, ,wann keine weitere Ausfällung des Farbstoff- :#alzes mehr stattfindet.
Das organische Amino- niumsalz des Farbstoffes, das in vielen Fällen in Form eines Teers ausfällt, wird abgetrennt und dann wie üblich im Vakuumtrockner ge trocknet oder direkt in den gewünschten Druekfarbenträger einverleibt. In gewissen Fällen empfiehlt es sich, das organische Am moniumsalz direkt im Druckfarbenträger oder im Lösungsmittel für denselben zu erzeugen, indem man den Farbstoff in seiner freien; sauren Form mit dem geeigneten Amin oder quaternären Animoniumhy droxyd behandelt.
Die erforderliche Wasserunlöslichkeit des organischen Ammoniumsalzes des sauren Farbstoffes ist in der Regel gewährleistet, wenn das Kation, das heisst das Ammoniuni- ion, mindestens 14 Kohlenstoffatome auf weist. Wenn im Kation lösliehmachende Grup pen wie Carbinolgruppen vorhanden sind, so empfiehlt es sich, dass das Kation 18 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
Es ist zu be achten, dass mit zunehmender Zahl der Koh- lenstoffatome im Kation die relative Konzen tration des Farbstoffes im Niederschlag ab nimmt, was zu einer entsprechenden Vermin derung der Konzentration des Farbstoffes in der Druckfarbe führt. Im allgemeinen wird bevorzugt, als Fällungsmittel ein wasserlösli ches Ammoniumsalz mit 1.8 bis 35 Kohlen stoffatomen im Kation zu verwenden, um eine befriedigende Ausbeute an ausgefälltem Farb stoff zu erreichen.
Das Kation kann ein pri märes, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammoniumradikal sein, so dass das Fällungs- mittel ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Säureanlagerungssalz eines primären, se kundären oder tertiären Amins sein kann. Die Wahl des speziellen Fällungsmittels hängt na türlich von verschiedenen Faktoren wie Preis und Zugänglichkeit, den speziellen Anforde rungen der Druckfarbe, wie Wärmestabilität usw., ab.
Unlösliche organische Ammoniumsalze des Erioglaiieins A, die sich beim Drucken der neuen Farbe als besonders wertvoll erwiesen, sind solche, deren Kation ein quaternäres Ain- moniumion mit 1.8 bis 35 Kohlenstoffatonien ist. Zweekmässi- ist.
mindestens einer der Sub- stituenten am quaterliären Stiekstoffatoni ein Radikal mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen. Diese bevorzugte Gruppe von Kationen um- fa.sst zum Beispiel Tetralkylammonitini, Aral- kyl - trialkvlammonium, Arvl - trialkyianinio- nium,
(Alkviphenoxvalkvleti-oxvalkyien-oxy- alkyl)-aralkyl-dialkviainni.oilium und N-Alkyl- und N-Aralkvl-ellinolinium- und -pyricliniuni- ionen.
Wenn eine sehr hitzebeständige Druck farbe erwünscht ist, empfiehlt es sieh, das Pig inent durch Umsetzung von Erioglauein A mit dem wasserlöslichen Salz eines Kolophonium amins oder einer Mischung von Kolophonium aminen der allgemeinen Formel Y-CH2NII.2 herzustellen, in welcher Y ein trizcklischer Rest ist, der sich ableitet durch Entfernung der Carboxvlgruppe aus der Strukturformel der Dehydroabietinsäui>e,
Dihydroabietinsäure oder Tetrahydroabietinsäure. Diese Kolopho- niumamine kann man herstellen, indem man die Harzsäuren mit Ammoniak in das Nitril überführt und dann das Nitril hvdriei-t, wie aus folgender Gleichung er:siehtlieh ist:
EMI0002.0071
Eine Koloplioniuinaniinniischuilg- ist als Markenprodukt. R.osin Amine D ini Handel. Diese Mischung ist eine viskose Massgelbe Flüssigkeit j-om spez. Gewicht 0,997 bei '5 C, Sieclebereiell 187-.\311 C bei 5 min, nD = 1,5410,
Neutralisationsäquivalent 317 und Stiekstoffgellalt 4,2-4,5%.
Die Erfindung- wird durch folgende Bei spiele erläutert.
<I>Beispiel 1:</I> A. Ztt einer lösting von 500 g F,riogla.u- ein A (Colour Index Nr. 671) gibt man lang sam unter.Rühren eine konzentrierte wässerige Lösung von Benzol - dimethyl - lauryl - ammo- niumchlorid, bis die Farbstoffausfällung praktiseli beendigt ist.
Hierzu benöti#-t inan etwa 650 g der quaternä ren Aninioniuniverbin- dung. Das ausgefällte Farbstoffsalz hat die Form eines blauen Teers, der sieh leielit vom Wasser trennen lälat.
Das erhaltene, wasserunlösliche Farbstoff salz wurde in einen Träger eingebracht, der erhalten wurde durch Auflösen von '46 g polymerisiertem lfolzkoloplionituii (Bindemit tel) in 7 8 g, Blitoxv ätlivlacetat. Diese @4Iischung wurde bei 55-60 C iiii V aktiuni getrocknet,
wonach man 100g Diätlivlerislyhol und 400 g einer Lösung von 160 g raffiniertem Schellack in 240g Polypropvlenglykol zusetzte. Die er haltene blaue Druckpaste war viel farbkräfti- gei- als ein analoges Produkt aus dem hydrier ten Laek des Erioglaueins (Peaeoekblue).
B. Verwendet man an Stelle von Benzyl- (Iiinethyl -laur;vl-aminoniumehlorid Amylben- zyl-ehinoliniiinieliloi-id, so erhält man einen \wisserunlösliehen Niederschlag, der aus denn _@mi-lbenzyl-ehinoliniumsalz mit dem Anion des Erioglaucins A besteht.
Zur Herstellung einer andern blauen 1)ruekfai#be wurde das so erhaltene Produkt mit Polyglykollösungen verschiedener Binde mittel für Druckfarben verdünnt. Die so er- baltenen Druckfarben besitzen gute Druek- eigensehaften und können mit Dampf oder llitze zu nichtklebenden Drucken getrocknet werden.
<I>Beispiel</I> Behandelt man eine Mischung von holophoniumaminehlorhydraten, die erhalten wurde durch Neutralisieren des 1larkenpro- iluktes Rosin Amine D , mit Salzsäure, mit l"rioglaucin A, so erhält, man als wasserunlösli- ehen Niederschlag das entsprechende Harz aminsalz des Farbstoffes.
Dieses Salz wurde in verschiedene Druclz:farbenträ.ger eingebracht, wobei man blaue Druckfarben erhielt, die gut druckten und eine hohe Wärmestabilität auf- wiesen, so dass der Druck bei relativ hohen Temperaturen getrocknet werden kann.
11s weitere Beispiele für Ammoniumsalze, welche mit Erioglaucin A unter Bildung, der entsprechenden quaternären Ammonium- oder _lminsalze reagieren, die sich für die Herstel- Im1- der neuen Druckfarbe verwenden lassen, seien noch genannt:
Benzyl-dimethyl-lauryl- < iinmoniumehiorid, Benzyl-dimethyl-cetyl-am- iironiirmbi-omicl, Dodecyl - pyridiniumelilorid, _lll@-l-dinietliyl-oetadecyl-ammoniiunsulfat, Oc- t,i(-lec enyl - diinethy1-benzyl-amnioniumelilorid, .lniylnaplitlivl - triätbyl - ammoniumehlorid, :
lriiylbenzyl-eliinoliniumehlorid, Amylbenzyl- benzyl-dimetlryl-aninroriiumehlorid, p- (tert.- Ortyl) - phenosyä.thoxy äthyl - dinrethyl - benzy l- ,iinrnoriiirniehlorici, Trimetliyl - stearoxyät.liyl- i:
niinoniumclilorid, lIyristanüdopropyl - dime- tliy 1-benzy 1-ammoniumchlorid und Cetyl-tri- ätliyl-ammoniumbromid;
Säuresalze des Oeta- clecyIamins, Cetyl-dimethyl-amins, Diäthyl- oetadecenyl-amins, Dibutyl-cetyl-amins, Di- äthyl - oleamidoäthyl - amins, Lauryl - diäthyl- amins, Benzyl-dihexyl-amins, Cetyl-diäthyl- amins, Lauryl - allyl - amins,
Lauryl - diäthyl- amins, Octadecyl - dimethyl - amins, p - Stear- a.midophenyl-dimethyl-amins, p-(tert.-Octyl)- phenoxyäthoxy äthy 1- dimethyl - amins, Stear- oxyäthyl-diäthyl-amins und Oleamidoäthyl-di- äthyl-amins.
Die durch die Erfindung zugängliche blaue Druckfarbe besitzt ausgezeichnete Druckeigenschaften und kann leicht den An- forderLingen der verschiedenen Druckmetho den, wie Dampftrocknung, Wärmetrocknung und Rotogravurverfahren angepasst werden, indem man Farbträger wählt, die in diesen .Methoden allgemein verwendet werden. Für die Herstelliuzg von mit Dampf trocknender Farbe bevorzugt man die Anwendung eines Polyglykols, wie z. B. Diäthylenglykol oder Polypropylenglykol als Lösungsmittel.
Zur Herstellung einer Rotogravurfarbe kann man zum Beispiel ein relativ niedrig siedendes Lö sungsmittel, z. B. einen niedrigen aliphati- schen Alkohol, ein niedriges aliphatisches Ke- ton, einen niedrigen aliphatischen Ester oder eine Mischung von zwei oder mehr Lösungs mitteln, z.
B. eine Mischung von Isopropyl- a.lkohol mit einem niedrigsiedenden aliphati- sehen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Naphtha oder Toluol verwenden. Wenn die Farbe in der Wärme trocknend sein soll., ist das Lösungsmittel vorzugsweise eine Mischung aus einem grösseren Anteil eines lioclisieden- den (200-320 C) flüssigen Kohlenwasser stoffes, z.
B. einer aliphatisehen Petroleum fraktion vom Siedepunkt<B>260-2900</B> C und einem kleineren Anteil an Butoxyäthylacetat. Als Bindemittel für diese Druckfarben bevor zugt man diejenigen vom Kolophoniumtypus, wie kolophoniümmodifizerte Phenolharze, ein polymerisiertes Holzharz, ein Kolophonium, das mit einer a,fl-ungesättigten mehrbasischen Säure wie Malein- oder Fumarsäure modifi ziert ist, ein kalkmodifiziertes Kolophonium,
einen maleinmodifizierten Kolophoniumester usw. Der Zusatz einer kleinen Menge eines andern Bindemittels, z. B. Zein (Maiskleber), zu den eben genannten Bindemitteln ist manchmal vorteilhaft.
Es versteht sich, dass der Zusatz kleiner 3-lengen der verschiedensten 1VTodifizierungs- mittel zu den Druckfarben je nach der Feueh- tigkeit des Druckraumes, der Art der Druck presse usw. wechseln kann.