DE2549902C3

DE2549902C3 - Verfahren zur Herstellung eines Druckerfarben-Bindemittelharzes

Info

Publication number: DE2549902C3
Application number: DE2549902A
Authority: DE
Inventors: Toshio Nishinomiya Hyogo Oishi; Hiroshi Nara Sasaki; Satoru Higashiosaka Osaka Yoshimoto
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Current assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Priority date: 1974-11-08
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1979-09-27
Also published as: JPS5338113B2; US4002585A; DE2549902B2; JPS5154688A; DE2549902A1

Description

a) ein Terpentinharz und

b) 5 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Terpentinharzes, eines mit einer «,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierten Petrolharzes mit einer Säurezahl von 10 bis 60, einer Bromzahl von 20 bis 50 und einem Erweichungspunkt von 85 bis 170⁰C mit

c) 20 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Terpentinharzes, eines Phenol-Formaldehyd-Vorkondensats vom Resol-Typ

für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C umsetzt und anschließend das dabei erhaltene Reaktionsprodukt für einen Zeitraum von 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 290° C verestert mit

d) einem Polyhydioxyalkohol in einer Menge von 0,6 bis 1,2 Äquivalenten OH-Gruppe pro Äquivalent COOH-Gruppe in den beiden Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls in Gegenwart von

e) 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Terpentinharzes, eines Cyclopentadienpolymerisats mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 150° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (a), (b) und (e) für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C mit der Komponente (c) umsetzt und anschließend das dabei erhaltene Reaktionsprodukt für einen Zeitraum von 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 290⁰C mit der Komponente (d) verestert

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (b), (c) und (e) jeweils in Mengen von 20 bis 250 bzw. 30 bis 60 bzw. 20 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a), verwendet

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) ein mit einer dcß-üthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifiziertes Petrolharz mit einer Säurezahl von 15 bis 30, einer Bromzahl von 20 bis 30 und einem Erweichungspunkt von 100 bis 130⁰C verwendet

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Petrolharz verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) ein p-Alkylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) ein p-t-Butylphenol-, p-t-Amylphenol und/oder p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ verwendet

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (d) in einer Menge von 0,8 bis 1,1 Äquivalenten OH-Gruppe pro Äquivalent COOH-Gruppe in den beiden Komponenten (a) und (b) verwendet

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Trihydroxyalkohole und der Tetrahydroxyalkohole verwendet

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß man als Komponente (d) Glycerin und/oder Pentaerythrit verwendet

Eine Druckerfarbe, insbesondere eine Offset-Druckerfarbe, muß im allgemeinen die folgenden Grundeigenschaften aufweisen:

1. Die Fließeigenschaften, wie z. B. die Viskosität und

die Ergiebigkeit, müssen ausreichend sein; jo 2. das Grenzflächengleichgewicbt zwischen einem benetzenden Wasser und einer Druckerfarbe muß so gehalten werden, daß die Druckerfarbe auf den Bildflächen einer Platte festgehalten werden kann; 3. ein Pigment muß gut darin dispergiert sein; η 4. de-* Glanz der bedruckten Oberflächen muß gut sein;

5. das Abbinden und das Trocknen müssen schnell erfolgen und es darf kein Kleben (Blockieren) auftreten;

6. die Abriebsbeständigkeit der bedruckten Oberflächen muß gut sein.

Damit die Druckerfarbe die vorstehend angegebenen Eigenschaften hat muß ein als Bindemittel für die 4-i Druckerfarbe verwendetes Harz die folgenden Bedingungen erfüllen:

1. Die Löslichkeit in einem hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittel und in einem trocknenden

on öl muß ausreichend sein;

2. der Erweichungspunkt und die Viskosität des daraus hergestellten Firnis müssen hoch sein;

3. es muß eine funktioneile Gruppe in mäßiger Menge Vorhandensein;

<-,<-, 4. die Farbe muß hell sein.

Bisher wurden die Firnisse für eine Offset-Druckerfarbe im allgemeinen hergestellt durch Auflösen eines Harzes, wie z.B. eines Alkylphenolharzes, eines mit

(,o Terpentinharz (Kolophonium) modifizierten Phenolharzes oder eines Esterharzes in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 240 bis 330⁰C und einem Anilinpunkt von 65 bis 100⁰C, und/oder

_br, einem trocknenden Öl wie z. B. Leinsamenöl, Tungöl, dehydratisiertem Rizinusöl oder Saffloröl, und solche Firnisse wurden in großem Umfange verwendet. In den letzten |ahren hat die Druckgeschwindigkeit weiter

zugenommen und deshalb besteht ein Bedarf nach Druckerfarben, die beim Hochgeschwindigkeitsdrucken verwendet werden können und einen ausgezeichneten Glanz liefern. Es wurden bereits verschiedene Bindemittel für Druckerfarben vorgeschlagen, um diesen Bedarf zu decken. Bei einem dieser Vorschläge handelt es sich um ein Terpentinharz (ein Harz vom Kolophonium-Typ), das als geeignet für die Verwendung als Harz als Bindemittel für Offset-Druckerfarben angesehen wird. Diese Bindemittel sind jedoch nicht immer zufriedenstellend. Es wurden auch bereits andere Harze als Bindemittel vorgeschlagen, diese haben jedoch ebenfalls Nachteile. So sind beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 27 492/1971 ein Harz, das hergestellt wird durch Umsetzung eines Petrolharzes mit einem Erweichungspunkt von 58° C mit einem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid, und ein Veresterungsprodukt des Harzes mit Glycerin beschrieben. Die Erweichungspunkte dieser Harze sind jedoch niedrig und auch die Viskosität des daraus hergestellten Firnis ist niedrig. Ferner ist die Löslichkeit dieser Harze in einem hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gering und darüber hinaus eignen sich die Harze nicht als Bindemittel für eine hell gefärbte Druckerfarbe, da sie selbst gefärbt sind. In der japanischen Patentpublikation N,r. 24405/1972 wurde auch bereits vorgeschlagen, ein Harz zu verwenden, das in der Weise hergestellt wird, daß man ein mit Maleinsäure modifiziertes Cyclopentadienpolymerisat, eine höhere Fettsäure und einen Polyhydroxyalkohol miteinander umsetzt Aus dem Harz hergestellte Druckerfarben haben jedoch όρη Nachteil, daß die Abbindezeit lang ist wegen des niedrigen Erweichungspunktes des Harzes und daß der Gk-nz unzureichend ist. In der japanischen Patentpublikation Nr. 82 405/1974 ist ein Bindemittelharz beschrieben, das hergestellt wird durch Umsetzung eines mit Maleinsäure modifizierten, in der Wärme polymerisieren Cyclopentadiens mit einem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat Ein solches Bindemittelharz ist aber ebenfalls unbefriedigend, weil die Abbindezeit lang und der Glanz gering ist

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Druckerfarben-Bindemittelharz zu entwickeln, das einen hohen Erweichungspunkt und eine hohe Löslichkeit aufweist und sich zur Herstellung von ausgezeichneten Offsetoder Abzugs-Druckerfarben eignet, die aufgrund ihrer kurzen Abbindezeit schnell trocknen, beim Bedrucken einen hohen Glanz ergeben und lagerbeständig sind.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man ein Terpentinharz (Kolophonium) im Gemisch mit einem mit einer «^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierten Petrolharz mit einem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ umsetzt und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Polyhydroxyalkohol verestert, wobei man ein Bindemittelharz mit einem besonders hohen Erweichungspunkt erhält, wenn man die Veresterung in Gegenwart eines Cyclopentadienpolymerisats durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist sin Verfahren zur Herstellung eines Druckerfarben-Bindemittelharzes, insbesondere eines Offset-Druckerfarben-Bindemittelharzes, mit einer Säurezahl von nicht mehr als 30, einem Erweichungspunkt von nicht weniger als 14O⁰C, einer Viskosität in einer 33gew.-%igen Leinsamenöllösung von nicht weniger als Y (ermittelt mittels eines Gardner-Holdt-Blasenviskosimeters bei 25⁰C) und einer Toleranz von nicht weniger als 5, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Terpentinharz und

b) 5 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Terpentinharzes, eines mit einer a,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierten Petrolharzes mit einer Säurezahl von 10 bis 60, einer Bromzahl von 20 bis 50 und einem

ι ο Erweichungspunkt von 85 bis 170° C mit

is für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 250° C umsetzt und anschließend das dabei erhaltene Reaktionsprodukt für einen Zeitraum von 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 290° C verestert mit

d) einem Polyhydroxyalkohol in einer Menge von 0,6 bis 1,2 Äquivalenten OH-Gruppe pro Äquivalent COOH-Gruppe in den beiden Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls in Gegenwart von

jo Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Druckerfarben-Bindemittelharz handelt es sich um ein Produkt, das eine Säurezahl von nicht mehr als 30, vorzugsweise von nicht mehr als 25, eine Toleranz gegenüber einem hochsiedenden aliphatischen

j-, Kohlenwasserstofflösungsmittel von nicht weniger als 5, vorzugsweise von nicht weniger als 8, einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 140° C, vorzugsweise von nicht weniger als 155°C, und eine Viskosität ir. einer 33gew.-°/oigen Leinsamenöllösung, bestimmt unter Verwendung eines Gardner-Holdt-Olasenviskosimeters bei 25° C (nachfolgend als »33%-Leinsamenöl-Viskosität« bezeichnet), von nicht weniger als Y, vorzugsweise von nicht weniger als Z, aufweist

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Toleranz«

ist die Löslichkeit des Bindemittelharzes in einem hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zu verstehen und der dafür angegebene Wert wurde wie folgt bestimmt: In 2 Gew.-Teilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Anfangssiedepunkt von 278° C, einem Endsiedepunkt von 312° C und einem Anilinpunkt von 73° C wurde 1 Gew.-Teil des Bindemittelharzes vollständig gelöst und dann wurde das Lösungsmittel zu der dabei erhaltenen Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 20° C zugegeben, bis die Lösung trübe wurde. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Lösungsmittel und dem Bindemittelharz in diesem Punkte wird durch den Wert der Toleranz ausgedrückt. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »33%-Leinsa-

bo menöl-Viskosität« ist die Viskosität einer Lösung von 1,0 Gew.-Teil des Bindemittelharzes mit 2,0 Gew.-Teilen Leinsamenöl, gemessen unter Verwendung eines Gardner-Holdt-Blasenviskosimeters bei einer Temperatur von 25⁰C, zu verstehen.

b5 Das erfindungsgemäß hergestellte Bindemittelharz mit den oben angegebenen physikalischen Eigenschaften weist ausgezeichnete Effekte als Bindemittel für Offset- oder Abzugs-Druckerfarben auf. Wenn die

Säurezahl mehr als 30 beträgt, geht das Grenzflächengleichgewicht beim Bedrucken verloren und die Lagerfähigkeit wird schlechter, weil die hydrophilen Eigenschaften des Bindemittelharzes übermäßig stark werden. Auch dann, wenn die Toleranz weniger als 5 ^r, beträgt, nimmt die Abbindezeit zu und es kann eine Übertragung auftreten. Je höher der Erweichungspunkt ist um so besser ist es, wenn er jedoch weniger als 140° C beträgt wird das Trocknen langsam und kann eine Blockierung (Verklebung) auftreten und auch die in Abriebsbeständigkeit der bedruckten Oberflächen wird schlechter. Wenn die 33%-Leinsamenöl-Viskosität weniger als Y beträgt, ist der Glanz gering und die Abbindezeit nimmt zu.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittelharze ι -, können leicht in der Weise hergestellt werden, daß man in der Wärme das Terpentinharz (Kolophonium), das mit einer «^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierte Petrolharz, das Phenol-Fomr.ldehyJ-Vorkondensat vom Resol-Typ und den Polyhydroxyalkohol in Abwesenheit oder in Gegenwart des Cycfopentadienpolymerisats auf verschiedene Weise umsetzt So kann beispielsweise die Herstellung des Bindemittelharzes in der Weise durchgeführt werden, daß man alle obengenannten Komponenten bei einer Temperatur >> von 200 bis 290⁰C 2 bis 30 Stunden lang gleichzeitig miteinander umsetzt, oder dadurch, daß man das Terpentinharz, das mit einer «j3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierte Petrolharz und den Polyhydroxyalkohol gewünschtenfalls in Gegenwart jo des Cyclopentadienpolymerisats bei einer Temperatur von 200 bis 290° C 2 bis 30 Stunden lang miteinander umsetzt und dann das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit dem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ bei einer Temperatur von 150 bis 250°C 1 bis 10 _J5 Stunden lang umsetzt In der Regel erfolgt die Herstellrng vom Standpunkt der Leichtigkeit der Steuerung der Reaktion und der Herstellung des gewünschten Produktes aus betrachtet zweckmäßig in der Weise, daß man das Terpentinharz und das mit einer <x,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierte Petrolharz gewünschtenfalls in Gegenwart des Cyclopentadienpolymerisats bei einer Temperatur von 150 bis 250, vorzugsweise von 180 bis 240⁰C für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden in der Weise einer Additionsreak- 4-, tion mit dem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ unterwirft, daß man das Vorkondensat zutropft oder in Zeitabständen zugibt, um die Kondensation des Vorkondensats selbst zu vermeiden, und daß man dann das dabei erhaltene Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 200 bis 290, vorzugsweise von 230 bis 280⁰C für einen Zeitraum von 2 bis 30 Stunden mit dem Polyhydroxyalkohol verestert. Als Terpentinharz bzw. Kolophonium können erfindungsgemäß beliebige Terpentinharze, wie z. B. Terpentinharz, Baumharz, Tallöl-Terpentinharz, teilweise poiymerisiertes Terpentinharz und teilweise hydriertes Terpentinharz, verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete, mit einer «,0-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierte Petrol- _b0 harz muß eine Säurezahl von 10 bis 60, vorzugsweise von 15 bis 30, eine Bromzahl von 20 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 30, und einem Erweichungspunkt von 85 bis 170, vorzugsweise von 100 bis 130⁰C aufweisen. Erfindungsgemäß können beliebige, mit einer Carbon- _b5 säure modifizierte Petrolharze verwendet werden, deren physikalische Eigenschaften innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Das mit einer Carbonsäu re modifizierte Petrolharz mit einer Säurezahl von weniger als 10 verbindet sich durch Kondensation mit dem Polyhydroxyalkoho! mit dem Terpentinharz nur schwierig und deshalb erhält man kaum ein Bindemittelharz mit dem gewünschten Erweichungspunkt, und die Abbindezeit und der Glanz der Druckerfarbe werden ungenügend. Auch die Verwendung eines mit einer Carbonsäure modifizierten Petrolharzes mit einer Säurezahl von mehr als 60 ist unerwünscht, weü das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes bei der Kondensationsreaktion zu hoch wird oder die Säurezahl des dabei erhaltenen Bindemittelharzes durch die große Menge der restlichen Carboxylgruppen zu hoch wird. Außerdem läuft dann, wenn das mit der Carbonsäure modifizierte Peirolharz eine Bromzahl von weniger als 20 aufweist die Umsetzung mit dem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat nur unbefriedigend ab und es ist schwierig, den Erweichungspunkt 2U erhöhen. Auch ist dann, wenn die Bromzahl mehr als. 50 beträgt, das gebildete Bindemittelharz merklich gefärbt und kann nicht als Bindemittel für eine hellgefärbte Druckerfarbe verwendet werden. Die Menge des durch eine α^-uihylenisch ungesättigte Carbonsäure modifizierten Petrolharzes wird so ausgewählt, daß sie 5 bis 300, vorzugsweise 20 bis 250 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Terpentinharzes beträgt Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, ist die Toleranz des gebildeten Bindemittelharzes nicht ausreichend. Wenn die Menge mehr als 300 Gew.-Teile beträgt, ist das gebildete Bindemittelharz merklich gefärbt und die daraus hergestellte Druckerfarbe ist bei der Lagerung instabil und in bezug auf das Grenzflächengleichgewicht beim Drucken unbefriedigend.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, mit einer ίχ,/ϊ-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierten Petrolharze werden nach einem bekannte« Verfahren hergestellt. Die als Nebenprodukte beim Kracken oder Reinigen von Erdöl bei -20 bis 280⁰C erhaltenen Destillate enthalten große Mengen an Olefinen und Diolefinen. Aus Fraktionen der obengenannten Destillate können verschiedene Petrolharze erhalten werden, im allgemeinen durch kationische Polymerisation einer Fraktion in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiutnbromid, Bortrifluorid, seiner Komplexe mit einem Äther oder einem Phenol, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid oder Titantetrachlorid, bei einer Temperatur von —20 bis 100⁰C. Aus den so hergestellten Bstrolharzen werden erfindungsgemäß die Petrolharze ausgewählt die eine Bromzahl von ?0 bis 50 und einen Erwtichungspunkt von 85 bis 160⁰C aufweisen, und sie werden mit einer a,|3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Anhydriden davon, auf an sich bekannte Weise modifiziert. In der Regel wird die Carbonsäure in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Petrolharz, verwendet und die Modifizierung wird bei einer Temperatur von 150 bis 250⁸C 1 bis 5 Stunden lang durchgeführt. Erfindungsgemäß werden Petrolharze, deren Unsättigungsgrad hoch ist, insbesondere die sogenannten Cs-Petrolharze, die aus einem Erdöldestillat erhalten werden, das eim große Menge Cs-Diolefine mit einem Siedepunkt von 20 bis 100, insbesondere 30 bis 45° C, enthält, als Ausgangsmaterial für das mit einer Carbonsäure modifizierte Petrolharz bevorzugt verwendet, weil das so modifizierte Petrolharz mit dem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Vorkondensat von

Phenolen vom Resol-Typ und Formaldehyd kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Vorkondensat hergestellt durch Umsetzung eines Phenols mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators.wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C für einen Zeitraum von 3 bis 5 Stunden. Bei dem so hergestellten Vorkondensat handelt es sich um ein bei Raumtemperatur halbfestes Material, das hauptsächlich aus einem Dimethylolphenol besteht. In einigen Fällen enthält es außerdem einen (Alkyl)methylolhydroxyben/yläther. Als Phenol können Phenol. Cresol. Butylphcnol, Amylphenol, Octylphnnol, Phenylphenol und Bisphenole verwendet werden. lirfindungsgemäß sind natüiüc!¹ die obengenannten auf dem Markt befindlichen Vorkondensate verwendbar. Das Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ wird in »jr.»;- u««nii yQti 20 bis 80, vor?¹.!"*wpkt» vein IO bis 60 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Terpentinharzes verwendet. Wenn die Menge weniger als 20 Gew -Teile beträgt, sind der Erweichungspunkt des gebildeten Bir.demittelhprzes und die Viskosität der daraus hergestellten Druckerfarbe niedrig und deshalb nimmt die Abbindezeit zu und außerdem wird der Glanz schlechter. Auch die Verwendung des Vorkondensats in einer Menge von mehr als 80 Gew.-Teilen ist unerwünscht, weil die Hauptreaktion die Kondensationsreaktion des Vorkondensats selbst anstelle der Umsetzung de:> Vorkondensats mit dem Terpentinharz und dem durch eine a^-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure modifizierten Petrolharz ist, und deshalb ist das gebildete Harz merklich gefärbt und auch die Viskosität der daraus hergestellten Druckerfarbe wird zu hoch. Die Vorkondensate von Formaldehyd und eines p-Alkyiphenols, vie p-t-Butylphenol, p-t-Amylpheno! oder p-Octylphenol, die Bindemittelharze mit einer ausgezeichneten Toleranz und einem ausgezeichneten Glanz ergeben, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyhydroxyalkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin.

Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit, und besonders bevorzugt werden Tri- und höhere Hydroxyalkohole verwendet. Der Polyhydroxyalkoho! kann natürlich auch in Form eines Gemisches verwendet werden. Die Menge des Polyhydroxyalkohols wird so gewählt, daß man ein Reaktionsprodukt erhält, das so wenig Carboxyl- und Hydroxylgruppen wie möglich enthält. In der Regel wird der Polyhydroxyalkohol in einer Menge von 0,6 bis 1,2, vorzugsweise von 0,8 bis 1,1 Äquivalenten —OH-Gruppe pro Äquivalent —COOH-Gruppe in dem Terpentinharz und in dem mit einer <xj?-äthyler.ir,ch ungesättigten Carbonsäure modifizierten Petrolharz verwendet.

Erfindungsgemäß eignet sich die Verwendung des Cyclopentadienpolymerisats bei der Umsetzung zur Herstellung des Bindemittelharzes zur Erhöhung des Erweichungspunktes des Bindemittelharzes. Das Cyclopentadienpolymerisat wird in einer Menge von 10 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Terpentinharzes verwendet- Wenn die Menge mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, ist das gebildete Bindemittelharz merklich gefärbt und außerdem ist die Herstellung des Bindemitteiharzes schwierig, weil der Erweichungspunkt zu hoch wird. Bei dem Cyclopentadienpolymerisat handelt es sich um das bekannte Lösungsmittel·lösliche Harz mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 150⁰C. Es wird beispielsweise hergestellt durch Polymerisieren von Cyclopentadien und/oder Methylcyclopentadien in der Wärme bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C, wie in der US-Patentschrift 30 84 147 beschrieben.

Das erfindungsgemäß hergestellte Reaktionsprodukt kann auf konventionelle Weise als Bindemittelharz für Offset-, Abzugs- oder Tiefdruck-Druckerfarben verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Firnis hergestellt durch Auflösen von 100 Gew.-Teilen des erfindungsgemäß hergestellten Bindemittelharzes in 80 bis 200 Gew.-Teilen eines aus einem trocknenden Öl und/oder einem hochsiedenden Frdöllösungsmittel bestehenden Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen. Als hochsiedendes Erdöllösungsmittel wird im allgemeinen ein Kohlenwasscrstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt von 240 bis 300"C und einem Anilinpunkt von 65 bis 100° C". das hauptsachlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, verwendet. Offset-Druckerfarben werden hergestellt, indem man den Firnis mit verschiedenen Pigmenten auf übliche Weise mischt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Hie in diesen Beispielen verwendeten Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate vom Resol-Typ wurden hergestellt durch Umsetzung eines Alkylphenols mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von I : 2.

Beispiel I

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten l-Liter-4-Hals-Kolben wurden 240 g Terpentinharz. 60 g Petrolharz. das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, mit einer Säurezahl von 20,0. einer Bromzahl von 28 und einem Erweichungspunkt von 118°C, hergestellt durch Umsetzung von 100 Teilen eines Ketroinarzes mit J.5 Teilen rviaieinsäuieaniiyuiiij. und 3 g Maleinsäureanhydrid eingeführt und die Temperatur wurde auf 22O⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren 200 g eines Resol-Typ-p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensats (mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Materia! von 60%) in den Kolben

: eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 30 Minuten lang bei 220⁰C fortgesetzt. In den Kolben wurden 25,5 g Pentaerythrit eingeführt und die Temperatur wurde innerhalb von 2 Stunden langsam auf 270°C erhöht. Nach Entfernen des gebildeten Wassers wurde die Umsetzung dann 12 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 260 bis 27C°C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die flüchtigen Materialien unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 400 g

i Bindemittelharz mit einer Säurezahl von 18, einem Erweichungspunkt von 165° C, einer 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Z* und einer Toleranz von 10 erhielt.

Die Säurezahl wurde nach den Vorschriften des Japanese Industrial Standard K 5902 bestimmt, der

, Erweichungspunkt wurde entsprechend der Vorschrift des Japanese Industrial Standard K 253! gemessen und die Bromzahl wurde entsprechend der Vorschrift gemäß ASTM D 1158-57T ermittelt.

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1-LiU:r-4-Hals-Kdlben wurden 240gTerpeniinharz und 90 g Petrolharz, das mit Maleinsäureanhydrid modifizierl; worden war, mit einer Säurezahl von 18, einer Bromzahl von 30 und einem Erweichungspunkt von 105"C, hergestellt durch Umsetzung von 100 Teilen eines Petrolharzes mit 3 Teilen Maleinsäureanhydrid, eingeführt und die Temperatur wurde auf 220⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 200 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nichtflüchtigem Material = 60%) eingetropft, nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 30 Minuten lang bei 220"C fortgesetzt. Dann wurden 25,5 g Pentaerythrit in den Kolben gegeben und die Temperatur wurde langsam innerhalb von 2 Stunden auf 270⁰C erhöht. Nach Entfernung des gebildeten Wassers wurde die Veresterungsreaktion dann 12 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 260 bis 270⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die niedrigsiedenden Materialien durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und man erhielt 400 g Bindemittelharz mit einer Säurezahl von 19, einem Erweichungspunkt von 170°C, einer 33%-Leinsamenöl-Viskosilät von Z\ und einer Toleranz von nicht weniger als 15.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 240 g Terpentinharz, 60 g Petrolharz, das mit Maleinsäure modifiziert worden war, mit einer Säurezahl von 28, einer Bromzahl von 29 und einem Erweichungspunkt von 160°C, 200 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resoltyp (Gehalt an nichtflüchtigem Material = 60%) und 27 g Pentaerythrit verwendet wurde, wobei man 410 g chungspunkt von 80⁰C, mit einer Bromzahl von 85 eingeführt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 220⁰C wurden bei dieser Temperatur 100 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nichtflüchtigem Material 60%) innerhalb von 2 Stunden unter Rühren in den Kolben eingetropft. Es wurden weitere 12 g Glycerin dem Kolben zugegeben und die Umsetzung wurde dann 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 230 bis 250"C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die nichtumgesetzten und niedrigsiedenden Materialien durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und man erhielt 350 g Bindemittelharz mit einer Säurezahl von 14, einem Erweichungspunkt von 175°C, einer 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Zt und einer Toleranz von nicht weniger als 15.

Beispiel 6

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten l-Liter-4-Hals-Kolben wurden 100 g Terpentinharz und 230 g Petrolharz, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, mit einer Säurezahl von 20, einer Bromzahl von 28 und einem Erweichungspunkt von 118°C, hergestellt durch Umsetzung von 100 Teilen eines Petrolharzes mit 3,5 Teilen Maleinsäureanhydrid, eingeführt. Nachdem der Inhalt durch Erhöhung der Temperatur auf 220⁰C geschmolzen worden war, wurden bei dieser Temperatur 94 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nichtflüchtigem Material = 60%) über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren in den Kolben eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 30 Minuten lang bei 220⁰C fortgesetzt. Dann wurden 16 g Pentaerythrit dem Kolben zugegeben und die Temperatur wurde auf 270° C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Umsetzung 12 Stunden lang unter Entfernung des gebildeten Wassers durchgeführt. Das dabei erhaltene Bindemittelharz wies eine Säure-

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Erweichungspunkt von 155°C, einer 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Z\ und einer Toleranz von nicht weniger als 15 erhielt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal 180 g Terpentinharz, 120 g Cs-Petrolharz, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, hergestellt durch Umsetzung von 100 Teilen eines Petrolharzes mit 3 Teilen Maleinsäureanhydrid, 200 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nichtflüchtigem Material = 60%) und 21 g Pentaerythrit verwendet wurden unter Bildung von 405 g Bindemittelharz mit einer Säurezahl von 17, einem Erweichungspunkt von 170⁰C, einer 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Zi und einer Toleranz von nicht weniger als 15.

Beispiel 5

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten l-Liter-4-Hals-Kolben wurden 150 g Terpentinharz, 105 g Cs-Petroiharz, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, mit einer Säurezahl von 30, einer Bromzahl von 263 und einem Erweichungspunkt von 12O⁰C, hergestellt durch Umsetzung von 100 Teilen eines Petrolharzes mit 5 Teilen Maleinsäureanhydrid, und 45 g Cyclopentadienpolymerisat mit einem Erwei-

33%-Leinsamenöl-Viskosität von Zt und eine Toleranz von 10 auf.

Beispiel 7

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1-Liter-4-Hals-Kolben wurden 100 g Baumharz, 230 g des in Beispiel 1 verwendeten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Petrolharzes, 94 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nichtflüchtigem Material=60%) und 16 g Pentaerythrit eingeführt Nach langsamer Erhöhung der Temperatur auf 150⁰C innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde unter Rühren wurde der Inhalt eine weitere Stunde lang bei einer Temperatur von 150 bis 160° C gehalten. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 1 Stunde allmählich auf 260⁰C erhöht und die Umsetzung wurde 8 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 260 bis 270⁰C durchgeführt Das auf diese Weise erhaltene Bindemittelharz wies eine Säurezahl von 17, einen Erweichungspunkt von 158, eine Toleranz von nicht weniger als 15 und eine 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Zi auf.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal 200 g Tallöl-Terpentinharz, 200 g des in Beispiel 2 verwendeten, mit Maleinsäureanhydrid

Il

modifizierten Petrolharzes, 120 g p-t-Amylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nichtflüchtigem Material = 60%), 12 g Glycerin und 13 g Pentaerythrit verwendet wurden, und die Veresterungsreaktion wurde 14 Stunden lang bsi einer Temperatur von 260 bis ^70°C durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Bindemittelharz wies eine Säurezahl von 16, einen Erweichungspunkt von 157⁰C, eine 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Z₂ und eine Toleranz von nicht weniger als 15 auf.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal 200 g Terpentinharz, 100 g des in Beispiel 5 verwendeten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Petrolharzes, 75 g p-t-Butylphenol-Formaldehyd-Vorkur,der,5äi (Gehalt an nichtflüchiigcm Material = 60%), 75 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat (Gehalt an nichtflüchtigem Material = 60%) und 20 g Glycerin verwendet wurden, und die Veresterungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 260 bis 270° C 14 Stunden lang durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Bindemittelharz wies eine Säurezahl von 22, einen Erweichungspunkt von 163°C, eine 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Z₂ und eine Toleranz von 12 auf.

Beispiel 10

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 100 g Tallöl-Terpentinharz, 200 g des in Beispiel 1 verwendeten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Petrolharzes, 80 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat (Gehalt an nichtflüchtigem Material=^60%), 13,8g Pentaerythrit und 50g Cyclopentadienpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 80⁰C und einer Bromzahl von 85 verwendet wurden. Das auf diese Weise erhaltene Bindemittelharz wies eine Säurezahl von 16, einen Erweichungspunkt von 161°C, eine 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Zi und eine Toleranz von nicht weniger als 15 auf.

Beispiel 11

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten l-Liter-4-Hals-Kolben wurden 200 g Baumharz, 60 g des in Beispiel 5 verwendeten Petrolharzes, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, und 140 g Cyclopentadienpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 80° C und einer Bromzahl von 85 eingeführt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 220⁰C wurden bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren i34 g p-t-Butyiphenoi-Formaidehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nichtflüchtigem Material=60%) zugetropft Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 30 Minuten lang bei 220⁰C fortgesetzt Dann wurden 16 g Glycerin zu dem Kolben zugegeben und nach der langsamen Erhöhung der Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden auf 260⁰C wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 255 bis 265° C sieben Stunden lang durchgeführt Das dabei erhaltene Bindemittelharz wies eine Säurezahl von 20, einen Erweichungspunkt von 171"C, eine 33%-LeinsamenöI-Viskosität von Z₄ und eine Toleranz von 14 auf.

Beispiel 12

Das· in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt wobei diesmal 100 g Terpentinharz, 139 g des in Beispiel 1 verwendeten, mit Maleinsäureanhydrid

modifizierten Petrolharzes, 90 g p-t-Amylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat (Gehalt an nichtflüchtigem Material =60%), 5 g Glycerin, 5,5 g Pentaerythrit und 39 g Cyclopentadienpoiymerisat mit einem Erweichungspunkt von 120⁰C und einer Bromzahl von 95 verwendet wurden. Das dabei erhaltene Bindemittelharz wies eine Säurezahl von 17, einen Erweichungspunkt von 160⁰C, eine 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Z₂ und eine Toleranz von nicht weniger als 15 auf.

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten l-Liter-4-Hals-Kolben wurden 200g des in Beispiel 1 verwendeten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Petrolharzes eingeführt und das Harz wurde durch F.rhöhung der Temperatur auf 220⁰C geschmolzen. Dann wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren 83 g eines Phenol-Formaldehyd-Vorkondensats vom Resol-Typ (Gehalt an nichtflüchtigem Material = 60%) in den Kolben eingetropft, und nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Dann wurden 4,4 g Glycerin in den Kolben eingeführt und die Temperatur wurde auf 260⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Umsetzung 3 Stunden lang durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Harz wies eine Säurezahl von 15, einen Erweichungspunkt von 140⁰C, eine 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Zund eine Toleranz von nicht weniger als 2 auf.

Vergleichsbeispiel 2

In einen l-Liter-4 Hals-Kolben wurden 100 g Terpentinharz und 25 g Petrolharz mit einem Erweichungs-

j-, punkt von 110⁰C und einer Bromzahl von 30 eingeführt. Nach dem Schmelzen des Inhalts durch Erhöhung der Temperatur auf 220°C wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren 83 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nicht-

jii flüchtigem Material=60%) in den Kolben eingetropft. Dann wurde die Temperatur auf 270⁰C erhöht und es wurden 10,6 g Pentaerythrit in den Kolben eingeführt. Die Umsetzung wurde 13 Stunden lang bei 27O⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden

4-, die flüchtigen Materialien durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und man erhielt ein Harz mit einer Säurezahl von 18, einem Erweichungspunkt von 150°C, einer 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Z₁ und einer Toleranz "on 12.

'" Vergleichsbeispiel 3

In einen l-Liter-4-Hals-Kolben wurden 300 g Petrolharz mit einem Erweichungspunkt von 60⁰C und einer Bromzahl von 55, 12 g Maieinsäureanhydrid und 100 g eines Phenol-Formaldehyd-Vorkondensats eingeführt. Die Umsetzung wurde zuerst 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 190⁰C und dann 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 200⁰C und weitere 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 220° C durchgeführt.

bo Nach Beendigung der Umsetzung wurden die flüchtigen Materialien unter vermindertem Druck entfernt unter Bildung eines Harzes mit einer Säurezahl von 17, einem Erweichungspunkt von 121⁰C, einer 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Z₂ und einer Toleranz von weniger als 2.

Vergleichsbeispiel 4

In einen l-Liter-4-Hals-Kolben wurden 100 g Cyclopentadienpoiymerisat mit einem Erweichungspunkt von

Λ· 1ί:Ι ■)■

Ii

120°C und einer Bromzahl von 95 und 6 g Maleinsäureanhydrid eingeführt. Nach 1 stündiger Umsetzung bei einer Temperatur von 200⁰C wurden 83 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nichtflüchtigem Material = 60%) über einen Zeitraum von 2 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Rühren in den Kolben eingetropft und das Rühren wurde weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Harz wies eine Säurezahl von 20, einen Erweichungspunkt von 187°C, eine 33%-Leinsamcnöl-Viskosität von Z₂ und eine Toleranz von nicht weniger als 15 auf.

Vergleichsbeispiel 5

In einen l-Liter-4-Hals-Kolben wurden 200 g Terpentinharz und 100 g Cyclopentadienpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 80⁰C und einer Bromzahl von 85 eingeführt. Nach Erhöhung der Temperatur auf Weise hergestellten Offsct-Druckerfarbe wurden wie folgt geprüft:

a) Lagerfähigkeit

-> Die Druckerfarbe wurde 1 Woche lang bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und die Stabilität wurde bewertet unter Bezugnahme auf die Differenz zwischen dem Fließwert unmittelbar nach der Herstellung und dem Fließwert naoh

κι einwöchiger Lagerung.

b) Glanz

In eine Rl-Testvorrichtung der Firma Kabushiki Kaisha Akira Seisakusho wurden 0,4 ml der Druckerfarr. be eingeführt und dann wurde ein Kunstpapier damit bedruckt. Nach 24stündigem Konditionieren be' einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% wurde der Glanz der bedruckten Oberfläche

Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren 100 g p-Octylphenol-tormaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nichtflüchtigem Material = 60%) in den Kolben eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 30 Minuten lang bei 220"C fortgesetzt. Dann wurden innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden 18 g Glycerin langsam zugegeben und nach Erhöhung der Temperatur auf 260⁰C wurde die Umsetzung 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 255 bis 265°C durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Harz wies eine Siurezahl von 18, einen Erweichungspunkt von 170⁰C, eine 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Z₂ und eine Toleranz von 8 auf.

Die Prüfung der auf diese Weise hergestellten Bindemittelharze wurde wie folgt durchgeführt:

Unter Verwendung jedes der in den Beispielen 1 bis 12 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Bindemittelharze sowie unter Verwendung eines auf dem Markt befindlichen, mit einem Terpentinharz modifizierten Phenolharzes als Bindemittelharz, das einen Erweichungspunkt von 172°C, eine Säurezahl von 20, eine 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Z₄ und eine Tnlpran? von 4 aufwies, wurde ein Firnis hergestellt durch gleichmäßiges Auflösen von 50 g Bindemittelharz in 50 g einer Mischung, bestehend aus 10 g Leinsamenöl und 40 g eines Lösungsmittels für Druckerfarben. Dem auf diese Weise erhaltenen Firnis wurden die folgenden Zusätze beigemischt und zur Herstellung einer Offset-Druckerfarbe in einer 3-Walzen-Mühle durchgemischt:

Firnis 70 Teile

Rotes Pigment, Color Index 15 850 18 Teile Druckerfarben-Lösungsmittel 0 bis 7 Teile

Reibechte Verbindung 3 Teile

Druckerfarbentrockenmittel 2 Teile

Die Menge des Druckerfarben-Lösungsmittels wurde innerhalb des oben angegebenen Bereiches so ausgewählt, daß der Klebrigkeitswert und der Fließwert jeweils auf 12 ± 0,5 bzw. Ϊ6 ± 0,5 eingestellt wurde.

Der Klebrigkeitswert wurde bestimmt unter Verwendung eines Inkometers der Firma Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho bei 400 UpM. Der Fließwert wurde ermittelt unter Verwendung eines Spreadmeters der Firma Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho und er wurde durch einen Radius nach 1 Minute ausgedrückt. Die Lagerfähigkeit (Lagerungsbeständigkeit). der Glanz und die Abbindezeit jeder auf diese _Πι._π,ίΜηΐι tinier VeTWc'^duf! ⁿ cirtes GlsnzrneterE bei den Winkeln 60^c —60° des regulären Reflexionsvermögens.

c) Abbindezeit

In eine Rl-Testvorrichtung der Firma Kabushiki Kaisha Akira Seisakusho wurden 0,4 ml der Druckerfarbe eingeführt und dann wurde ein Kunstpapier damit bedruckt. Auf die bedruckte Oberfläche des bedruckten Papiers wurde ein nichtbedrucktes Kunstpapier gelegt und dann wurden beide unter Verwendung einer Walze der Rl-Testvorrichtung zusammengepreßt. Die Übertragung der Druckerfarbe von dem bedruckten Papier auf das nichtbedruckte Papier wurde ermittelt und es wurde die Zeit gemessen, bis zu der keine Übertragung mehr erfolgte.

Die bei den vorstehenden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Bindemittel

Stabilität Glan/ Abbinde/cii (Minuten)

Beispiel I 0,5 71 3

Beispiel 2 0,6 70 3

Beispiel 3 0,8 62 5

Beispiel 4 0,5 69 4

Beispiel 5 0,8 72 3

Beispiel 6 1.0 68 4

Beispiel 7 1,0 72 5

Beispiel 8 0.8 68 3

Beispiel 9 0,5 70 2

Beispiel 10 0,8 75 6

Beispiel 11 0,8 70 2

Beispiel 12 0,6 72 4

Vergleichsbcispiel 1 2,0 48 !5

Vergleichsbeispiel 2 0,6 52 15

Vergleichsbeispiel 3 2,5 40 20

Vergleichsbeispiel 4 2,5 48 10

Vergleichsbeispiel 5 1,7 57 18

Mit Terpentinharz 1,5 57 15 modifiziertes
Phenolharz

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Druckerfarben-Bindemittelharzes mit einer Säurezahl von nicht mehr als 30, einem Erweichungspunkt von nicht weniger als 140"C, einer Viskosität in einer 33gew.-°/oigen Leinsamenöllösung von nicht weniger als y(ermittelt mittels eines Gardner-Holdt-Blasenviskosimeters bei 25° C) und einer Toleranz von nicht weniger als 5, dadurch gekennzeichnet, daß man