DE2459977C2 - Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben - Google Patents

Description

Das Hauptpatent 22 64 284 betrifft gemäß seinem Hauptanspruch ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben auf der Basis von Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von Fraktionen mit einem wesentlichen Anteil von olefinisch ungesättigten Monomeren mit durchschnittlich 5 und/oder 9 C-Atomen oder Harzen mit einem wesentlichen Anteil an Methylcyclopentadien bzw. Kombinationen dieser Harze, einschließlich Cumaron-Inden-Harze, die mit einer χφ-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten modifiziert sind, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß

a) das Kohlenwasserstoffharz in einer oder mehreren Stufen mit einer «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid mindestens einem Phenol und mindestens einem Aldehyd umgesetzt wird, wobei die Umsetzung von Dicyclopentadienharz mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und die Weiterreaktion bei 100 bis 250⁰C mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz, das in einer Menge von mindestens 5 g pro 100 g des säuremodifizierten Harzes eingesetzt wird, zu einem Harz mit einem Erweichungspunkt von mindestens 100° C ausgenommen ist, oder

b) das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt zunächst in Gegenwart des als Ausgangsstoff dienenden Kohlenwasserstoffharzes und einer <xßolefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid aus seinen Komponenten hergestellt und darauf mit dem Kohlenwasserstoffharz und gegebenenfalls der «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird oder

c) das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zunächst mit dem Kohlenwasserstoffharz und darauf weiter mit einer «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird oder

d) das Kohlenwasserstoffharz zunächst mit einer αφ-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und darauf weiter mit einem Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt und gegebenenfalls einer weiteren Menge der «,^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid umgesetzt wird, wobei die freien bzw. die Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte bildenden Phenolkomponenten in Form von mindestens einer Verbindung der Gruppe Alkyl- Aryl- Alkylphenole, Anlagerungsprodukte von Phenolen mit ungesättigten Monomeren und Gemische dieser Verbindungen mit bis zu 50Gew.-% mindestens eines trifunktionellen Phenols eingesetzt werden.

Der auf den Hauptanspruch rückbezogene Unteranspruch 4 des Hauptpatents 22 64 284 sieht vor, daß das Kohlenwasserstoffharz im Gemisch mit Styrol-Maleinsäüreanhydrid-Telomerisaten umgesetzt wird.
Der auf die Ansprüche 1 und 4 rückbezogene Unteranspruch 5 des Hauptpatents 22 64 284 sieht vor, daß die Harze während oder nach der Umsetzung zusätzlich mit ungesättigten Monomeren umgesetzt werden.
Der auf die Ansprüche 1, 4 und 5 rückbezogene Unteranspruch 8 des Hauptpatents 22 64 284 sieht vor, daß noch Naturharzsäuren in einem Anteil bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz, vor oder nach der Reaktion zugesetzt werden.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens nach Ausführungsform a) im Hauptanspruch des Hauptpatents 22 64 284 wurde nun gefunden, daß die gewünschten Produkte sich auch nach einer anderen Arbeitsweise herstellen lassen und daß besonders rasch trocknende Harze erhalten werden, wenn gemäß vorliegender Erfindung die «^-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid zunächst mit mindestens einem Phenol und mindestens einem Aldehyd und darauf mit dem Kohlenwasserstoffharz umgesetzt wird.

Geeignete Phenole sind Phenol, durch Kohlenwasser-Stoffreste substituierte Phenole, wie Alkyl-, Aryl- oder Alkylphenole, z. B. Kresole, wie m-Kresol, 1,3,5-XyIenole, Isopropyl-, p-tert.-Butyl-, Amyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Phenylphenol, Cumylphenol, ferner Diphenylolpropan oder Gemische davon. Verbindungen, in denen drei o- und/oder p-Stellungen zur phenolischen OH-Gruppe frei und reaktiv sind, also mindestens trifunktionelle Phenole, werden im allgemeinen nur zusammen mit den bifunktionellen phenolischen Bestandteilen, z.B. den genannten Alkylphenolen, eingesetzt.

Hierbei können die mindestens trifunktionellen Phenole, z. B. Phenol oder Diphenylolpropan, bis zu 50, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenolen, mitverwendet werden. Dadurch ist eine ausreichende Löslichkeit der Endprodukte, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen gewährleistet. Als Aldehyd-Komponenten seien z. B. die Aldehyde mit 1 bis 7 C-Atomen, insbesondere Formaldehyd in verschiedenen monomeren und polymeren Formen, aber auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Butylraldehyd, Isobutylraldehyd, Benzaldehyd, Furfurol oder dergleichen genannt. Das Molverhältnis Phenol: Aldehyd kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. mindestens 1 :0,9 und höchstens 1 :5 sein, wobei etwa nicht verbrauchter Aldehyd abdestilliert werden kann. Durch

so die Art der Phenolharz-Komponenten in der 1. Stufe läßt sich die Viskosität der Endprodukte auf bequeme Weise steuern.

Zweckmäßig beträgt der Phenol- und Aldehydanteil, berechnet als Phenolharz und bezogen auf das Kohlenwasserstoffharz, nicht mehr als 50 Gew.-%. Dadurch ist eine ausreichende Löslichkeit der Bindemittel, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen, gewährleistet.

Bei der Umsetzung mit ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid ist der Vorteil gegeben, daß die Acidität der nebenbei gebildeten Dicarbonsäure zuerst zur Phenolharzkondensation benutzt wird und das Säureanhydrid bzw. die Säure dann beispielsweise bei allmählich ansteigenden Temperaturen allmählich an das Umsetzungsprodukt angelagert wird.

Als Λ,^-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind z. B. Fumar-, Citracon-, Itacon- und Aconitsäure bzw. deren Anhydride, sofern diese existieren, geeignet. Ma-

leinsäure bzw. deren Anhydrid ist bevorzugt

Geeignete Kohlenwasserstoffharze sind insbesondere solche auf der Basis von Fraktionen mit einem wesentlichen Anteil von olefinisch ungesättigten Monomeren mit durchschnittlich 5 und/oder 9 C-Atomen, wobei die Q-Schnitte auch Dicyclopentadien enthalten können, Harze mit einem wesentlichen Anteil an Methylcyclopentadien oder Harze, die Bromzahlen von 10 bis 120 haben bzw. Kombinationen dieser Harze, einschließlich Cumaron-Inden-Harze. Geeignete Monomere für die Kohlenwasserstoffharze sind Styrol, λ- und /?-Methylstyrol, Vinyltoluole, Mono- und Dicyclopentadien sowie nur untergeordnete Mengen Inden oder Methylinden. Im allgemeinen sind die besonders geeigneten Kohlenwasserstoffharze indenarm, das heißt, der Anteil der Indene beträgt höchstens 20, vorzugsweise 15 Ge-.v.-%.

Eine Modifikation analog zum Hauptpatent besteht darin, die Harze während oder nach der erfindungsgemäßen Umsetzung mit dem Kohlenwasserstoff zusätzlich mit ungesättigten Monomeren umzusetzen. Hierdurch werden Harze erhalten, deren Eigenschaften in verschiedener Hinsicht durch die Menge der angelagerten Monomeren gesteuert werden können. Hierfür geeignete Monomere sind beispielsweise solche mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis IOC-Atomen, wie Styrol, <*-Methylstyrol, die verschiedenen Vinyltoluole, Inden, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, deren Methylderivate oder Gemische olefinischer Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise bei der Erdöldestillation erhalten werden, ferner Isobutylen oder Diisobutylen jeweils einzeln oder im Gemisch. Die Anwesenheit von solchen Monomeren hat ferner den Vorteil, daß sie auch als Lösungsbzw. Schleppmittel zur Entfernung von bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gegebenenfalls gebildeten Wasser dienen können.

Der Anteil der ungesättigten Monomeren beträgt zweckmäßig 1 bis 20 Gew.-%, der der «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. diesen Anhydride 3 bis 20 Gew.-% und der der Summe von Phenol und Aldehyd 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-°/o, jeweils bezogen auf das Kohlenwasserstoffharz.

Es ist auch analog zum Hauptpatent der Einbau von Naturharzsäuren, wie Kolophonium, Tallharzsäure, Wurzelharz oder dergleichen, die in einem Anteil von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Kohlenwasserstoffharz, eingesetzt werden können, möglich. Diese Naturharze können den Ausganskomponenten oder dem Kohlenwasserstoffharz, vor oder während der erfindungsgemäßen Umsetzung zugemischt bzw. mit den Reaktionskomponenten umgesetzt werden. Die Naturharze können dabei als solche oder in Form ihrer Ester bzw. Resinate verwendet werden. Andererseits können auch die sauren Gruppen der Naturharze nachträglich in an sich bekannter Weise unter Resinat- und/oder Esterbildung umgesetzt werden, jedoch ist die zuerst genannte Möglichkeit bevorzugt Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Naturharzester bzw. -resinate mit dem Endprodukt zu vermischen bzw. umzusetzen. Durch alle diese Modifikationen mit Naturharzsäuren bzw. deren Derivaten läßt sich die Viskosität der Endprodukte in gewünschtem Maße regulieren.

Analog zum Hauptpatent lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte auch mit denselben TeIomerisaten aus ungesättigten Monomeren und Maleinsäureanhydrid modifizieren. Auch die Umsetzungsbedingungen und die mögliche Verwendung von Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren sowie die hierbei einzusetzenden Substanzen entsprechen denjenigen des Hauptpatents.

Im folgenden Beispiel bezieht sich der Viskositätswert auf Messungen nach Ubbelohde in 5O°/oigei ToIuollösungbei20°C

Beispiel

225 g p-tert-Butylphenol, 200 g Maleinsäureanhydrid, 150 g Toluol und 105 g Paraformaldehyd werden in ei-

nem Reaktionsgefäß geschmolzen. Die Mischung wird eine Stunde auf 90° C und schließlich 10 Minuten am Rückfluß auf eine Temperatur im Bereich von 98 bis 103° C erhitzt Dann werden unter Rühren bei 100 bis 110° C 100 g Kolophonium und 1500 g eines Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Copolymerisats mit einem Schmelzpunkt von 68° C (Bromzahl 140) und 130 g Phenol zugegeben. Der Rückflußkühler wird darauf durch einen Wasserabscheider ersetzt und das Reaktionsgefäß wird weitere 2 Stunden auf 200° C und noch eine Stunde auf 250° C unter fortlaufender Wasserentfernung erhitzt. Die Mischung wird noch 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei während der letzten 5 Minuten unter vermindertem Druck (70 mm Hg) gearbeitet wird. Man erhält 2110 g Harz mit einem Schmelzpunkt von 183° C, einer Säurezahl von 45 und einer Viskosität von 288 cP. Das Harz ist ein ausgezeichnetes Bindemittel für Tiefdruckfarben.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Bindemittel! für Druckfarben nach Patent 22 64 284, dadurch gekennzeichnet, daß die ayf-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid zunächst mit mindestens einem Phenol und mindestens einem Aldehyd und darauf mit dem Kohlenwasserstoffharz umgesetzt wird.